电子缓冲材料和包含其的有机电致发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及电子缓冲材料和在电子缓冲层中包含其的有机电致发光装置。通过使用根据本发明的电子缓冲材料，有可能提供具有极佳发光功效和使用寿命特征的有机电致发光装置。
【专利说明】
电子缓冲材料和包含其的有机电致发光装置
技术领域
[0001 ]本发明涉及电子缓冲材料和包含其的有机电致发光装置。
【背景技术】
[0002] 在Eastman Kodak的Tang等人于1987年首先研发由发光层和电子传输层组成的 Tro/Alq3双层小分子绿色有机电致发光装置(0LED)之后，已快速进行有机电致发光装置的 研究并且如今变得商品化。目前，磷光材料(其具有极佳发光功效)主要用于有机电致发光 装置的面板。在发红光和发绿光的有机电致发光装置的情况下，使用磷光材料的有机电致 发光装置的商业化获得成功，但在蓝色磷光材料的情况下，由于缺失过度形成激子而引起 的高电流下的衰减率降低导致特征劣化，蓝色磷光材料本身显示在长期使用寿命稳定性方 面的问题，并且色彩纯度随时间流逝而急剧降低，因此破坏全色显示的实现。
[0003] 目前使用的蓝色荧光材料也具有若干问题。首先，当在制造面板的过程期间暴露 于高温时，蓝色荧光发光装置的电流特征改变，从而引起亮度改变的问题，且发光层与电子 注入层之间的界面特征下降引起亮度降低。其次，在包含蒽类蓝色荧光主体和芘类掺杂剂 的装置的情形中，主体(Ah)的LUM0(最低未占用分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital))能量的绝对值高于掺杂剂(Ad)，且电洞陷阱放大使得电子传输层与荧光发光层 之间的界面发光引起效率增加，但存在使用寿命降低的问题。
[0004] 在《应用物理学快报(Applied Physics Letters)》90,123506(2007)中，实现包含 电子缓冲层的发蓝色荧光的装置。然而，所述参考文献仅关注通过将胺类掺杂剂掺杂到蒽 类主体中实现的坐标偏移，并且未披露通过电子缓冲层对发光区域的控制和颜色坐标增 强，以及通过插入电子缓冲层实现的发光功效增加或使用寿命的改良。
[0005] 日本专利第4947909号披露发蓝色荧光的装置，其包含电子缓冲层，与Alq3相比， 通过插入电子缓冲层使电子有效地注入发光层，并且通过防止发光界面的降级来改变迀移 率，从而降低驱动电压和增强使用寿命。然而，电子缓冲材料受限于Alq3衍生物，材料的群 组较小，并且因此有效发光功效和使用寿命改良的分析受到限制。
【发明内容】
[0006] 待解决的问题
[0007] 本发明的目标是提供电子缓冲层，其可产生具有极佳发光功效和使用寿命特征的 有机电致发光装置，和包含所述电子缓冲层的有机电致发光装置。
[0008] 问题的解决方案
[0009] 本发明人发现可通过包含有包含含氮杂芳基的化合物的电子缓冲材料实现以上 目标。
[0010] 本发明的作用
[0011] 通过使用根据本发明的电子缓冲材料，控制电子注入，并且改良发光层与电子注 入层之间的界面特征，并且因此可制造具有极佳发光功效和使用寿命特征的有机电致发光 装置。
【附图说明】
[0012] 图1说明根据本发明的一个实施例的包含电子缓冲材料的有机电致发光装置的示 意性截面图。
[0013] 图2说明根据本发明的一个实施例的有机电致发光装置的各层中的能隙关系。
[0014] 图3说明包含电子缓冲层的有机电致发光装置与不包含任何电子缓冲层的有机电 致发光装置之间的发光功效对比。
【具体实施方式】
[0015] 在下文中，将对本发明进行详细描述。然而，以下描述意图说明本发明，并且不打 算以任何方式限制本发明的范围。
[0016] 本发明涉及电子缓冲材料，其包含有包含含氮杂芳基的化合物，和有机电致发光 装置，其包含第一电极、面向第一电极的第二电极、在第一电极与第二电极之间的发光层； 以及在发光层与第二电极之间电子传输区域和电子缓冲层，其中，电子缓冲层包含有包含 含氮杂芳基的化合物。
[0017] 根据本发明的电子缓冲材料可以是混合物或组合物，其额外包含在制造有机电致 发光装置时通常使用的材料。
[0018] 在包含第一和第二电极以及发光层的有机电致发光装置中，可在发光层与第二电 极之间插入电子缓冲层，以便集中于获得由电子缓冲层的LUM0能级控制的电子注入引起的 高效率和长使用寿命。
[0019]最初，LUM0(最低未占用分子轨域）能量和HOMO (最高占用分子轨域（highest occupied molecular orbital))能级具有负值。然而，为方便起见，LUMO能级(A)和HOMO能 级在本发明中以绝对值表示。另外，LUM0能级的值基于绝对值进行比较。
[0020] 在发光层与第二电极之间插入电子缓冲层和电子传输区域。电子缓冲层可位于发 光层与电子传输区域之间，或位于电子传输区域与第二电极之间。
[0021] 在本发明中，电子传输区域意指其中电子从第二电极传输到发光层的区域。电子 传输区域可包含电子传输化合物、还原性掺杂剂或其组合。电子传输化合物可以是至少一 种选自包含以下各者的群组的化合物:噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异 噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、茈类化合物、蒽类化合物、铝络合物和镓 络合物。还原性掺杂剂可以是至少一种选自由以下组成的群组的掺杂剂:碱金属、碱金属化 合物、碱土金属、稀土金属、其卤化物、其氧化物和其络合物。此外，电子传输区域可包含电 子传输层、电子注入层或这两者。电子传输层和电子注入层可各自由两个或更多个层组成。
[0022] 图1说明根据本发明的一个实施例的包含电子缓冲材料的有机电致发光装置的示 意性截面图。
[0023] 通过在有机电致发光装置中插入电子缓冲层，可由于发光层与电子传输区域之间 的亲和力差异而根据LUM0能级控制电子的注入和传输。
[0024]图2说明根据本发明的一个实施例的有机电致发光装置的各层中的能隙关系。
[0025]图3中说明在包含电子缓冲层时与在不包含电子缓冲层时之间的对比。其中插入 电子缓冲层的有机电致发光装置具有更高的电流效率。下文将详细地描述以上内容。
[0026]在本发明的电子缓冲层中，含氮杂芳基可以是三嗪衍生物、嘧啶衍生物、喹唑啉衍 生物、喹喏啉衍生物等。可通过改变含氮杂芳基来控制电子注入特征。
[0027]通过利用针对发光层的适合的势皇，包含三嗪衍生物的电子缓冲材料化合物可通 过特定电子注入限制水平来获得适合的功效和使用寿命特征。
[0028]包含嘧啶衍生物的电子缓冲材料化合物可通过根据低LUM0能级最小化来自发光 层的电子注入势皇来促进装置的功效增加。
[0029]包含喹唑啉或喹喏啉的电子缓冲材料化合物通过根据高LUM0能级进行的过度电 子注入阻断而展示装置的使用寿命而非功效的显著改良。
[0030] 电子缓冲材料中所包含的包含含氮杂芳基的化合物可选自由以下式1到3表示的 化合物：
[0031] H-(Cz-Li)a-M-----------(1)
[0032] H-(Cz)b-Li-M-----------(2)
[003：
[0034] 其中[0035] Cz表示以下结构：
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] RdljR5各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或 未经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基或-SiR6R7R8;或Ri到Rs 各自独立地键联到相邻取代基以形成单环或多环、经取代或未经取代的（C3-C30)脂环族或 芳族环，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换；
[0041] R6到R8各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代的 (C6-C30)芳基；
[0042] 1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（5到30 元)亚杂芳基；
[0043] Μ表示经取代或未经取代的（C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元)杂 芳基；
[0044] Cz、L#PM可与相邻取代基稠合以形成环；
[0045] X^ljX3 各自独立地表示-N(R9)_ 或-CXRioKRn)-;
[0046] Y 表示-O'-S'-CXRuKRd'-SKRwKRd-S-Naw)-;
[0047] R9到R16各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代 或未经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基、经取代或未经取代 的（5元到7元）杂环烷基或与至少一个经取代或未经取代的芳环稠合的（5元到7元）杂环烷 基，且R 9到R16可相同或不同；并且R1Q和Rn可彼此键联以形成单环或多环、经取代或未经取 代的(C3-C30)脂环族或芳族环，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换； [0048] a、b和d各自独立地表示1到3的整数；
[0049] c、e和g各自独立地表示1到4的整数；
[0050] f表示1或2;并且
[0051 ] 其中a、b、c、d、e、f或g是2或更大的整数，每个(Cz-Li)、每个(Cz)、每个R!、每个R 2、 每个R3、每个R4或每个R5可相同或不同。
[0052]其中含氮杂芳基是三嗪的特定化合物包括(但不限于）以下化合物：
[0054]
[0055] 其中含氮杂芳基是嘧啶的特定化合物包括(但不限于）以下化合物：
[0056]
[0057]
[0058] 其中含氮杂芳基是喹啉的特定化合物包括(但不限于）以下化合物：
[0059]
[0060]
[0061]其中含氮杂芳基是喹喏啉的特定化合物包括(但不限于）以下化合物：
[0062]
[0064] 电子缓冲层（126)的厚度可以是lnm或更大，但不受特定限制。详细地说，电子缓冲 层（126)的厚度可以是2到100nm。可通过多种已知的方法在发光层（125)上形成电子缓冲层 (126 )，如真空蒸发法、湿膜形成法、激光转移法等。
[0065] 本发明的有机电致发光装置中所包含的发光层可包含主体和掺杂剂。主体化合物 可以是磷光主体化合物或荧光主体化合物。掺杂剂化合物可以是磷光掺杂剂化合物或荧光 掺杂剂化合物。优选的是，主体化合物和掺杂剂化合物可以分别是荧光主体化合物和荧光 掺杂剂化合物。
[0066] 可以使用蒽衍生物、铝络合物、红荧烯衍生物、芳胺衍生物等作为主体材料，并且 优选使用蒽衍生物。
[0067] 本发明的主体材料的实例包括(但不限于）以下化合物：
[0068]
[0069] 芘类衍生物、氨基芴类衍生物、氨基蒽类衍生物、氨基屈类衍生物等并且优选芘类 衍生物可用作掺杂材料。
[0070] 本发明的掺杂剂材料的实例包括(但不限于）以下化合物：
[0071]
[0072] 当发光层（125)包含主体和掺杂剂时，按发光层中的掺杂剂和主体的总量计，掺杂 剂可按小于约25重量％，优选小于约17重量％的量掺杂。发光层（125)的厚度可以是约5nm 到lOOnm，优选是约10nm到60nm。发光在发光层处发生，并且发光层可以是单层或多层。当发 光层（125)是两个或更多个层的多层时，每个发光层可发出不同颜色的光。举例来说，可通 过形成分别发出蓝光、红光和绿光的三个发光层（125)来制造发白光的装置。可通过多种已 知的方法在电洞传输层（123)上形成发光层（125)，如真空蒸发法、湿膜形成法、激光转移法 等。
[0073] 本发明的有机电致发光装置可额外包含在第一电极与发光层之间的电洞注入层 或电洞传输层。
[0074] 在下文中，将参考图1说明有机电致发光装置的结构和制造方法。
[0075] 在图1中，有机电致发光装置（100)包含衬底（101)、形成于衬底（101)上的第一电 极（110)、形成于第一电极（110)上的有机层（120)以及形成于有机层（120)上的面向第一电 极（110)的第二电极（130)。
[0076]有机层（120)包含电洞注入层（122)、形成于电洞注入层（122)上的电洞传输层 (123)、形成于电洞传输层（123)上的发光层（125)、形成于发光层（125)上的电子缓冲层 (126)以及形成于电子缓冲层（126)上的电子传输区域（129)。电子传输区域（129)包含形成 于电子缓冲层（126)上的电子传输层（127)，和形成于电子传输层（127)上的电子注入层 (128)。
[0077] 衬底（101)可以是普通有机电致发光装置中所使用的玻璃衬底、塑料衬底或金属 衬底。
[0078] 第一电极（110)可以是阳极，并且可由具有高功函数的材料形成。第一电极（110) 的材料可以是氧化铟锡（ΙΤ0)、氧化锡(T0)、氧化铟锌（ΙΖ0)、氧化铟锡锌（ΙΤΖ0)或其混合 物。可通过多种已知的方法形成第一电极(110 )，如蒸发法、溅镀法等。
[0079] 电洞注入层（122)中使用的材料可以是已知电洞注入材料。举例来说，可使用（但 不限于)酞菁化合物，如铜酞菁、MTDATA(4,4'，4〃-三[(3-甲基苯基）苯基氨基]三苯胺）、2_ 丁嫩了八(4,4'，4〃-三[2-萘基（苯基)氨基]三苯胺）、炉>'-([1，1'-联二苯]-4,4'-二基)双 (N 1-(萘-1-基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺）、Pani/DBSA(聚苯胺/十二烷基苯磺酸）、PED0T/ PSS(聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）/聚（4-苯乙烯磺酸酯））、？&1^/^54(聚苯胺/樟脑磺酸）或 Pani/PSS(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯））。
[0080] 此外，可使用以下式11化合物形成电洞注入层（122):
[0081]
[0082]其中R选自由以下各者组成的群组：氰基（-CN)、硝基（-N02)、苯磺酰基（-S02 (C6H5))、经氰基或硝基取代的(C2-C5)烯基以及经氰基或硝基取代的苯基。
[0083]式11化合物具有待结晶的特征。因此，电洞注入层（122)可通过使用所述化合物获 得强度。
[0084] 电洞注入层（122)可以是单层或多层。当电洞注入层（122)是两个或更多个层的多 层时，可在其中一个中使用式11化合物。电洞注入层（122)的厚度可以是约lnm到约1， OOOnm，优选是约5nm到1 OOnm。可通过多种已知的方法在第一电极（110)上形成电洞注入层 (122 )，如真空蒸发法、湿膜形成法、激光转移法等。
[0085] 电洞注入层中所包含的电洞注入材料的实例包括(但不限于）以下化合物：
[0086]
[0087]电洞传输层（123)中使用的材料可以是已知的电洞传输材料。举例来说，可使用 (但不限于)芳族胺类衍生物，确切地说，联二苯二胺类衍生物，如TPD(N，N'_双-(3-甲基苯 基)-N，N'_二苯基联苯胺）、N 4，N4，N4'，N4'-四联二苯]-4-基-[1，1'_联二苯]-4,4'_ 二胺。
[0088] 电洞传输层中所包含的电洞传输材料的实例包括(但不限于）以下化合物：
[0089]
[0090]电洞传输层（123)可以是单层或多层。电洞传输层（123)的厚度可以是约lnm到约 100nm，优选是约5nm到80nm。可通过多种已知的方法在电洞注入层（12 2)上形成电洞传输层 (123 )，如真空蒸发法、湿膜形成法、激光转移法等。
[0091] 当使用其中Η0Μ0特征和阴离子稳定性得到改良的材料作为电洞传输材料时，即使 对于包含使用寿命相对较短的电子缓冲层的有机电致发光装置，装置的使用寿命也由于稳 定的电洞传输层而变得更长，即对于电洞传输层的电洞传输材料，当比较使用Η0Μ0特征和 阴离子稳定性得到改良的材料与使用Η0Μ0特征和阴离子稳定性容易受损的材料时，可通过 使用Η0Μ0特征和阴离子稳定性得到改良的材料来防止使用寿命特征降低，因为即使对于包 含使用寿命相对较短的电子缓冲层的装置，根据由电子缓冲层组成的材料群组的使用寿命 的偏差相对较低。
[0092] 电子传输层（127)中使用的材料可以是已知的电子传输材料。举例来说，可使用 (但不限于）噁唑类化合物、异噁唑类化合物、三唑类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化 合物、噻二唑类化合物、茈类化合物、蒽类化合物、铝络合物、镓络合物等。
[0093] 电子传输层中所包含的电子传输材料的实例包括(但不限于）以下化合物：
[0094
[0095] 优选的是，电子传输层（127)可以是包含电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合 层。当形成为混合层时，电子传输化合物减少阴离子，使得电子可容易地注入和传输到发光 介质。
[0096] 当电子传输层（127)形成为混合层时，电子传输化合物不受特定限制，并且可使用 已知的电子传输材料。
[0097]还原性掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属、其卤化物、其氧 化物和其络合物。还原性掺杂剂的特定实例包括(但不限于)喹啉锂、喹啉钠、喹啉铯、喹啉 钾、LiF、NaCl、CsF、Li 20、Ba(^PBaF2。
[0098] 电子传输层（127)的厚度可以是约5nm到约100nm，优选是约10nm到约60nm。可通过 多种已知方法的电子缓冲层（126)上形成电子传输层（127)，如真空蒸发法、湿膜形成法、激 光转移法等。
[0099]电子注入层（128)中使用的材料可以是已知的电子注入材料。举例来说，可使用 (但不限于)喹啉锂、喹啉钠、喹啉铯、喹啉钾、1^?、他(：1丄8?、1^20、83〇、83?2等。
[0? 00] 电子注入层（128)的厚度可以是约0.1到约1 Onm，并且优选是约0.3nm到约9nm。可 通过多种已知方法的电子传输层（127)上形成电子注入层（128)，如真空蒸发法、湿膜形成 法、激光转移法等。
[0101] 可以使用锂喹啉络合物金属作为电子注入层中所包含的电子注入材料。具体来 说，其可例示为(但不限于）以下化合物。
[0102]
[0103]第二电极（130)可以是阴极，并且可由具有低功函数的材料形成。第二电极（130) 的材料可以是铝(A1)、钙(Ca)、镁(Mg)、银(Ag)、铯(Cs)、锂(Li)或其组合。可通过多种已知 的方法形成第二电极(130 )，如蒸发法、溅镀法等。
[0104]图1的有机电致发光装置仅是明确说明的实施例，并且本发明不应限于所述实施 例，而是可变化成另一种模式。举例来说，可省略图1的有机电致发光装置中除发光层和电 子缓冲层以外的任选的组件，如电洞注入层。此外，可进一步添加任选的组件。进一步添加 任选的组件的实例是杂质层，如η型掺杂层和p型掺杂层。此外，通过在杂质层之间的两侧的 每一侧中安置发光层，有机电致发光装置可从两侧发光。两侧的发光层可发出不同的颜色。 此外，第一电极可以是透明电极且第二电极可以是反射电极，使得有机电致发光装置可以 是底部发射型，并且第一电极可以是反射电极且第二电极可以是透明电极，使得有机电致 发光装置可以是顶部发射型。而且，可在衬底上依序堆叠阴极、电子传输层、发光层、电洞传 输层、电洞注入层和阳极成为颠倒型有机电致发光装置。
[0105]图2说明根据本发明的一个实施例的有机电致发光装置的各层中的能隙关系。 [0106]在图2中，依序堆叠电洞传输层（123)、发光层（125)、电子缓冲层（126)和电子传输 区域（129)，并且电子从阴极通过电子传输区域（129)和电子缓冲层（126)注入发光层 (125) 〇
[0107] 电子缓冲层（126)的LUM0能级高于发光层（125)的主体化合物和掺杂剂化合物以 及电子传输层（127)的LUM0能级。具体来说，LUM0能级具有以下方程式关系：电子缓冲层〉电 子传输区域〉主体化合物。根据常规技术，由于界面处的电洞捕捉和发光，发光层（125)的发 光区域已偏移到电洞传输层（123)。然而，根据本发明，电子缓冲层(126)具有如上文所描述 的LUM0能级以便允许发生电子捕捉，使得发光层的发光区域偏移到电子传输区域(129)侧， 由此可改良有机电致发光装置的使用寿命和功效。同时，电子缓冲层（126)的HOMO能级高于 发光层(125)的掺杂剂化合物的HOMO能级，但低于主体化合物和电子传输区域(129)的HOMO 能级。
[0108] 可通过已知的多种方法容易地测量本发明的LUM0能级。通常，通过循环伏安法或 紫外线光电子光谱法(UPS)测量LUM0能级。因此，所属领域的技术人员可容易地了解满足本 发明的LUM0能级的方程式关系的电子缓冲层、主体材料和电子传输区域，并且实践本发明。 可通过与测量LUM0能级相同的方法容易地测量Η0Μ0能级。
[0109] 根据本发明的有机电致发光装置的一个实施例，主体(Ah)的LUM0能级高于掺杂剂 (Ad)的LUM0能级。
[0110] 根据本发明的有机电致发光装置的一个实施例，电子缓冲层(Ab)的LUM0能级高于 主体(Ah)的LUM0能级。
[0111] 根据本发明的有机电致发光装置的一个实施例，电子缓冲层的LUM0能级和主体 (Ah)的LUM0能级具有以下方程式关系：
[0112] Ab^Ah+0.5eV
[0113] 为了增强装置的发光功效，可设定电子缓冲层(Ab)的LUM0能级具有以下方程式关 系：
[0114] Ab〈Ah+0.2-0.3eV
[0115] 此外，为了增强装置的使用寿命，可设定电子缓冲层(Ab)的LUM0能级具有以下方 程式关系：
[0116] Ab〈Ah+0.3~0.5eV
[0117] 此外，为了增强装置的功效和使用寿命，可设定电子缓冲层(Ab)的LUM0能级具有 以下方程式关系：
[0118] Ab<Ah+0.3eV
[0119] 通过密度泛函理论(DFT)测量的值用于电子缓冲层的LUMO能级。根据电子缓冲层 (Ab)的LUM0能级与主体(Ah)的LUM0能级的关系的结果用于解释装置符合电子缓冲层的整 体LUM0能量群组的粗略趋势，并且因此可根据特定衍生物的固有性质和材料的稳定性呈现 除上述以外的其它结果。
[0120] 发射每一种颜色(包括蓝色、红色和绿色）的有机电致发光装置中可包含电子缓冲 层。优选的是，其可包含于发射蓝光（即主峰值波长是430到470nm，优选是450nm)的有机电 致发光装置中。
[0121] 在下文中，将参考以下实例详细说明根据本发明的有机电致发光装置的发光特 性。
[0122] 实例1到3:包含有包含三嗪衍生物的电子缓冲材料的有机电致发光装置
[0123] 制造本发明的0LED装置。用于有机发光二极管(0LED)装置(Samsung Corning)的 在玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡（ΙΤ0)薄膜（15 Ω/sq)依序经历用丙酮、乙醇以及蒸馏水 进行的超声波洗涤，且接着储存于异丙醇中。接着将ΙΤ0衬底安装在真空气相沉积设备的衬 底固持器上。将N 4，N4'-二苯基-N4，N4'-双(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-[1，1'_联二苯]-4,4'-二 胺引入所述真空气相沉积设备的单元中，并且随后将所述设备的腔室中的压力控制为1〇_ 6 托。随后，将电流施加到所述单元以使以上引入的材料汽化，由此在ΙΤ0衬底上形成厚度为 40nm的电洞注入层。随后将1，4,5,8,9，11-六氮杂苯并菲-六甲腈引入所述真空气相沉积设 备的另一个单元，并且通过将电流施加到所述单元而使其汽化，由此在电洞注入层上形成 厚度为5nm的电洞注入层。随后，将Ν-([1，Γ-联二苯]-4-基)-9,9_二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯基)-9H-||-2-胺引入所述真空气相沉积设备的另一个单元，并且通过将 电流施加到所述单元而使其汽化，由此在电洞注入层上形成厚度为25nm的电洞传输层。随 后，将化合物H-1引入真空气相沉积设备的一个单元中作为主体材料，并且将化合物D-2弓| 入另一个单元中作为掺杂剂。所述两种材料以不同比率汽化且以基于主体和掺杂剂的总量 计2重量％的掺杂量沉积以在电洞传输层上形成厚度为20nm的发光层。然后将2-(4-(9，10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-lH-苯并[d]咪唑引入一个单元中，并且将喹啉锂引入 另一个单元中。所述两种材料以相同比率汽化且以各50重量％的掺杂量沉积以在发光层上 形成厚度为27nm的电子传输层。随后，在发光层与电子传输层之间插入厚度为9nm的电子缓 冲层。在电子传输层上沉积喹啉锂作为厚度为2nm的电子注入层后，接着通过另一个真空气 相沉积设备在所述电子注入层上沉积厚度为80nm的A1阴极。由此，制造0LED装置。用于制造 0LED装置的所有材料在使用之前都通过在10- 6托下真空升华而纯化。测量基于l，000nit亮 度的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标以及基于2,000nit亮度和恒定电流的10小时的使用 寿命。
[0124] 实例1到3:
[0125] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0126] 比较实例1:不包含电子缓冲材料的有机电致发光装置
[0127] 除电子传输层的厚度增加到36nm以代替形成27nm电子传输层和9nm电子缓冲层以 外，按照与实例1到3中相同的方式制造0LED装置。
[0128] 比较实例1:
[0129] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/ETL-l:EIL-l(36)/EIL-l (2)/Α1(80)
[0130] 实例1到3和比较实例1的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量结 果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表1中。
[0131] [表 1]
[0132]
[0134] 在实例1到3中，电子缓冲层的LUM0能级的中值是1.9eV或更高，使得发光层与电子 缓冲层之间的界面处的电子注入势皇最小化以便展示快速电子注入特征，同时与比较实例 1相比展示类似的电压特征。具体来说，实例1和2的LUM0能级保持1.8eV并且获得适合的电 子注入特征以便展示高功效。相反，实例1到3的使用寿命与比较实例1类似。
[0135] 实例4到7:包含有包含三嗪衍生物的电子缓冲材料的有机电致发光装置
[0136] 除使用不同的电子缓冲材料以外，按照与实例1到3中相同的方式制造0LED装置。
[0137] 实例4到7:
[0138] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0139] 实例4到7和比较实例1的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量结 果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表2中。
[0140] [表 2]
[0141] |电子缓|电压|功效|颜色坐标颜色坐标:|使用寿命| LUMO | HOMO 冲层（V): Ccd/A) (X) Cy) ClObrK%) CeV) (：eV) 实例 4 C-16~ 4.7 ~4.2 D.140~ 0.092 ~ 98.:2 1.95 5.11 实例 5 C-46~ 4.8 一3：J 0.14Q~ 0.098 ~ 9:8.2 1.96 4.98 ~实例 6 C48~~5^2 3? 0.142 0.099 9S^0 1L97 4.99 实例 7 C-9- ^3.8 0.140^ 0.093 ~ 9B.4 2.00 5.23 比较实例 1 ~~ 4.3: - 4.8 0,140 0,094 96.1 ~
[0142] 在实例4到7中，电子缓冲层的LUM0能级在中值1.9's eV和高值2.0eV之间，使得发 光层与电子缓冲层之间的界面的电子注入势皇影响较大，并且因此与比较实例1相比展示 缓慢的电子注入特征。然而，与比较实例1相比展示更高的电压特征。因此，所注入的电子与 电洞相比相对不足，并且形成激子的可能性下降，从而与比较实例1相比展示较低功效。然 而，与比较实例1相比展示更长的使用寿命。
[0143] 实例8到12:包含有包含三嗪衍生物的电子缓冲材料的有机电致发光装置
[0144] 除使用不同的电子缓冲材料以外，按照与实例1到3中相同的方式制造 0LED装置。
[0145] 实例8到12:
[0146] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0147] 实例8到12和比较实例1的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量结 果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表3中。
[0148] [表 3]
[0149]
[0150] 在实例8到12中，在中值1.9eV下形成电子缓冲层的LUM0能级，并且施加特定水平 的电子注入势皇，使得展示适合的电子注入特征，其满足功效和使用寿命。因此，与比较实 例1相比展示更高的功效和更长的使用寿命。具体来说，展示极佳的使用寿命特征，即与比 较实例1相比高1.5 %或更多，同时展示高功效。
[0151] 使用包含三嗪衍生物的电子缓冲层有利于适合的功效和使用寿命。
[0152] 实例13到15:包含有包含嘧啶衍生物的电子缓冲材料的有机电致发光装置
[0153] 除使用不同的电子缓冲材料以外，按照与实例1到3中相同的方式制造 0LED装置。
[0154] 实例13到15:
[0155] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0156] 实例13到15和比较实例1的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量 结果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表4中。
[0157] [表 4]
[0158]
[0159] 在实例13到15中，在中值1.7到1.8eV下形成电子缓冲层的LUM0能级，并且发光层 与电子缓冲层之间的界面的电子注入势皇与三嗪衍生物相比降低，从而制造具有快速电压 特征和显著改良的功效的有机电致发光装置。然而，使用寿命与比较实例1相比类似或更 差，并且与三嗪衍生物相比更差。
[0160] 关于颜色坐标，实例14和15中展示y坐标的短波长，其中电子缓冲层的Η0Μ0能量值 相对较高。这是因为发光层内的激子充分结合，从而与蒽主体相比具有更高的电子缓冲层 的HOMO能级。
[0161] 实例16到18:包含有包含喹唑啉或喹喏啉衍生物的电子缓冲材料的有机电致发光 装置
[0162] 除使用不同的电子缓冲材料以外，按照与实例1到3中相同的方式制造0LED装置。
[0163] 实例16 到18:
[0164] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0165] 实例16到18和比较实例1的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量 结果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表5中。
[0166] [表 5]
[0167]
[0168] 在实例16到18中，电子缓冲层的LUM0能级保持为中值1.9到2.OeV。尽管一些电子 缓冲层的LUM0能级保持为中值1.9,但喹唑啉和喹喏啉衍生物的电子注入能力与三嗪或嘧 啶衍生物相比大幅度降低，使得制造出具有缓慢电压特征和降低的功效的装置。相反，与比 较实例1相比展示更高的使用寿命特征。这是因为电子传输层与发光层之间的界面发光由 于电子注入能力降低而缓和，所述能力降低是由电子缓冲层引起。
[0169] 实例19到22:根据三嗪衍生物中存在苯基的特征对比
[0170] 除使用不同的电子缓冲材料以外，按照与实例1到3中相同的方式制造 0LED装置。
[0171] 实例19 到22:
[0172] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0173] 实例19到22的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量结果以及电子 缓冲层的LUM0和Η0Μ0值展示于表6中。
[0174] [表 6]
[0175]
[0176] 在实例19和20中，根据咔唑衍生物与三嗪衍生物之间存在苯基来比较装置的特 征。通过在其间插入苯基，与实例20相比，实例19的电子注入由于LUM0能量值增加而被破 坏。因此，展示高驱动电压和低功效，但使用寿命得到改良。
[0177] 在实例21和22中，根据咔唑衍生物与三嗪衍生物之间存在苯基来比较装置的特 征。通过在其间插入苯基，与实例22相比，实例21的电子注入由于LUM0能量值增加而被破 坏。因此，展示高驱动电压和低功效，但使用寿命得到改良。此外，与苯基的间位或对位取代 位置无关，展示类似的趋势。然而，实例22中展示更高的LUM0能级差异，其中在间位进行取 代。
[0178] 实例23到26:根据使用三嗪、喹唑啉和喹喏啉衍生物作为电子缓冲材料的特征的 对比
[0179] 除使用不同的电子缓冲材料以外，按照与实例1到3中相同的方式制造 0LED装置。
[0180] 实例23 到26:
[0181] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0182] 实例23到26的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量结果以及电子 缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表7中。
[0183] [表 7]
[0184]
[0185] 在实例23和24中，通过相同地保持HOMO轨道区域的衍生物来比较决定LUM0能级的 三嗪和喹唑啉衍生物，从而检查根据决定LUM0能级的衍生物的装置特征。
[0186] 与三嗪衍生物的实例24不同，喹唑啉衍生物的实例23中LUM0能级由于电子注入高 度受损而增加，并且因此展示改良的使用寿命，但展示高驱动电压和低功效。
[0187] 在实例25和26中，通过相同地保持HOMO轨道区域的衍生物来比较决定LUM0能级的 三嗪和喹喏啉衍生物，从而检查根据决定LUM0能级的衍生物的装置特征。
[0188] 与三嗪衍生物的实例25不同，喹喏啉衍生物的实例26中LUM0能级由于电子注入高 度受损而增加，并且因此展示改良的使用寿命，但展示高驱动电压和低功效。
[0189] 此外，喹唑啉和喹喏啉衍生物与三嗪衍生物相比展示更高的X和y坐标。这是因为 电子注入能力由于电子缓冲层而降低，并且电子缓冲层的Η0Μ0能级低于蒽主体，同时发光 区域进一步远离电子传输层与发光层之间的界面，使得发光层内的激子不结合，并且电子 缓冲层促进发光。
[0190] 实例27到31和比较实例2到5:根据包含或不含电子缓冲层的构造内存在电子传输 层的特征对比
[0191] 在实例27到31中，除改变电子传输层以外，制造具有与实例22中相同的构造的包 含电子缓冲层的0LED装置。
[0192] 实例27 到31:
[0193] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0194]在比较实例2到5中，除改变电子传输层以外，制造具有与比较实例1中相同的构造 的不包含任何电子缓冲层的0LED装置。
[0195] 比较实例2到5:
[0196] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/ETL:EIL-l(36)/EIL-l(2)/ Al(80)
[0197] 比较实例1到5和实例27到31的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测 量结果以及电子传输层的LUM0和HOMO值展示于表8中。
[0198] [表 8]
[0199]
[0201]与比较实例1到5不同，在实例27到31中插入化合物C-1的电子缓冲层，并且展示使 用寿命的改良，同时保持适合的功效。比较实例2的使用寿命展示100.8%。这是由装置中 ETL-2中激子形成不均衡而引起的异常结果。展示补充所得和适合的功效的电子缓冲层和 使用寿命。即使当电子传输层变成吡啶、三嗪、蒽衍生物等时，关于电子缓冲层的趋势类似。 [0202]比较实例6和实例32到35:包含多层电洞传输层并且包含或不包含电子缓冲层的 有机电致发光装置
[0203]在比较实例6中，除插入两个厚度分别为20nm和5nm的单独的电洞传输层而非一个 厚度为25nm的电洞传输层，并且HI-1的厚度变成60nm以外，按照与比较实例1中相同的方式 制造0LED装置。
[0204] 比较实例6:
[0205] HI-l(60)/HI-2(5)/HT-l(20)/HT-2(5)/H-l :D-2(20,2重量％)/ETL-l :EIL-1 (36)/EIL-l(2)/Al(80)
[0206] 在实例32到35中，除改变电子缓冲层以外，制造具有与比较实例6中相同的构造的 包含电子缓冲层的0LED装置。
[0207] 实例32 到35:
[0208] HI-l(60)/HI-2(5)/HT-l(20)/HT-2(5)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l (27)/EIL-l(2)/Al(80)
[0209] 比较实例6和实例32到35的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的测量 结果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表9中。
[0210] [表示 9]
[0211]
[0212]在比较实例6中，通过插入电洞传输层2来增加功效，其与比较实例1相比可通过有 效注入电洞来增加功效。
[0213]在实例32到35中，通过在具有电洞传输层2的构造中插入电子缓冲层，与比较实例 6相比获得功效和使用寿命皆得到改良的结果。
[0214]即使当插入电洞传输层2时，关于电子缓冲层的趋势类似。
[0215]比较实例7和实例36到39:包含多层电洞传输层并且包含或不包含电子缓冲层的 有机电致发光装置
[0216]在比较实例7中，除电洞传输层2变成另一种衍生物以外，按照与比较实例6中相同 的方式制造0LED装置。
[0217] 比较实例7:
[0218] HI-l(60)/HI-2(5)/HT-l(20)/HT-3(5)/H-l :D-2(20,2重量％)/ETL-l :EIL-1 (36)/EIL-l(2)/Al(80)
[0219] 在实例36到39中，除改变电洞传输层和电子缓冲层以外，制造具有与实例32中相 同的构造的包含电子缓冲层的0LED装置。
[0220] 实例36 到39:
[0221] HI-l(60)/HI-2(5)/HT-l(20)/HT-3(5)/H-l:D-2(20,2 重量 ％)/C-x(9)/ETL-l: EIL-1(27)/EIL-1(2)/A1(80)
[0222] 比较实例7和实例36到39的驱动电压、发光功效、CIE颜色座标和使用寿命的测量 结果以及电子缓冲层的LUM0和HOMO值展示于表10中。
[0223] [表 10]
[0224]
[0225] 在比较实例7中，通过插入电洞传输层2来增加功效，其与比较实例1相比可通过有 效注入电洞来增加功效。
[0226] 在实例36到39中，通过在具有电洞传输层2的构造中插入电子缓冲层，与比较实例 7相比获得功效和使用寿命皆得到改良的结果。
[0227] 即使当插入电洞传输层2或改变电洞传输层2的材料时，关于电子缓冲层的趋势类 似。
[0228] 比较实例8到11和实例40到43:包含多种发光材料并且包含或不包含电子缓冲层 的有机电致发光装置
[0229] 在比较实例8到10中，除主体变成另一种衍生物以外，按照与比较实例1中相同的 方式制造0LED装置。
[0230] 比较实例8到10:
[0231] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-x:D-2(20,2 重量 ％)/ETL-l:EIL-l(36)/EIL-l (2)/Α1(80)
[0232] 在实例40到42中，除电子传输层的厚度降低到27nm，并且在发光层与电子传输层 之间插入厚度为9nm的电子缓冲层以外，按照与比较实例8中相同的方式制造0LED装置。
[0233] 实例40 到42:
[0234] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-x:D-2(20,2 重量 ％)/C-l(9)/ETL-l:EIL-l(27)/ EIL-1(2)/A1(80)
[0235] 在比较实例11中，除蓝色掺杂剂变成化合物D-1以外，按照与比较实例1中相同的 方式制造0LED装置。
[0236] 比较实例11:
[0237] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-l(20,2 重量 ％)/ETL-l:EIL-l(36)/EIL-l (2)/Α1(80)
[0238] 在实例43中，除电子传输层的厚度降低到27nm，并且在发光层与电子传输层之间 插入厚度为9nm的电子缓冲层以外，按照与比较实例11中相同的方式制造0LED装置。
[0239] 实例43:
[0240] HI-l(40)/HI-2(5)/HT-l(25)/H-l:D-l(20,2 重量 ％)/BF-23(9)/ETL-l:EIL-l (27)/EIL-l(2)/Al(80)
[0241] 比较实例8到11和实例41到43的驱动电压、发光功效、CIE颜色坐标和使用寿命的 测量结果展示于表11中。
[0242] [表 11]
[0243]
[0244]在实例40到42中，使用除H-1以外的主体，因为c-l材料用于电子缓冲层，其与比较 实例8到10相比可改良使用寿命。因此，即使对于其它主体，与不具有任何电子缓冲层的装 置相比展示类似趋势。
[0245] 由比较实例11和实例43,即使对于芪掺杂剂(如掺杂剂D-1)证实展示根据存在C-1 的电子缓冲层的类似趋势。因此，即使在主体和掺杂剂变化时，证实具有电子缓冲层的装置 的类似特征。
[0246] 参考数字
[0247] 100:有机电致发光装置101:衬底
[0248] 110:第一电极 120:有机层
[0249] 122:电洞注入层 123:电洞传输层
[0250] 125:发光层 126:电子缓冲层
[0251] 127:电子传输层 128:电子注入层
[0252] 129:电子传输区域 130:第二电极
【主权项】
1. 一种电子缓冲材料，其包含有包含含氮杂芳基的化合物，所述化合物选自由以下式1 至|J3表示的化合物： H-(Cz-Li)a-M-----------(1) H~(Cz )b-Li-M-----------(2)其中 Cz表示以下结构：A表示· B表示1 C表示： R!到Rs各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未经 取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基或-SiR6R7Rs;或Ri到Rs各自 独立地键联到相邻取代基以形成单环或多环、经取代或未经取代的(C3-C30)脂环族或芳族 环，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换； R6到Rs各自独立地表示经取代或未经取代的（C1-C30)烷基或经取代或未经取代的（C6-C30)芳基； 1^表示单键、经取代或未经取代的（C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的（5到30元)亚 杂芳基； Μ表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基； Cz、L#PM可与相邻取代基稠合以形成环； Χι到Χ3各自独立地表示-N(R9)_或-C(R1Q)(Rn)- ; Y 表示-O-'-S-'-CXRuKRd-'-SKRwKRid-S-NUw)-; R9到R16各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的（C1-C30)烷基、经取代或未 经取代的（C6-C30)芳基、经取代或未经取代的（5元到30元)杂芳基、经取代或未经取代的（5 元到7元)杂环烷基或与至少一个经取代或未经取代的芳环稠合的（5元到7元)杂环烷基，且 R 9到R16可相同或不同；并且R1Q和Rn可彼此键联以形成单环或多环、经取代或未经取代的 (C3-C30)脂环族或芳族环，其碳原子可由至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换； a、b和d各自独立地表示1到3的整数； c、e和g各自独立地表示1到4的整数； f表示1或2;并且 其中a、b、c、d、e、f或g是2或更大的整数，每个(Cz-Li)、每个(Cz)、每个R!、每个R2、每个 R3、每个R4或每个R5可相同或不同。2. 根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中所述含氮杂芳基是三嗪、嘧啶、喹唑啉或 喹喏啉。3. 根据权利要求1所述的电子缓冲材料，其中所述包含有含氮杂芳基的化合物选自由 以下各者组成的群组：4. 一种有机电致发光装置，其包含第一电极;面向所述第一电极的第二电极;在所述第 一电极与所述第二电极之间的发光层；以及在所述发光层与所述第二电极之间的电子传输 区域和电子缓冲层； 其中所述电子缓冲层包含根据权利要求1所述的包含含氮杂芳基的化合物。5. 根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述电子缓冲层安置在所述发光层 与所述电子传输区域之间。6. 根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述发光层包含蒽衍生物荧光主体 和芘类荧光掺杂剂。7. 根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述电子缓冲层(Ab)的LUMO(最低未 占用分子轨域)能级和所述主体(Ah)的LUMO能级具有以下关系： Ab彡Ah+0.5eV。8. 根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中电洞注入层和电洞传输层包含在所 述第一电极与所述发光层之间。9. 根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述电子传输区域包含电子注入层， 并且所述电子注入层包含喹啉锂的金属络合物。10. 根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述有机电致发光装置发蓝光。
【文档编号】H01L51/54GK106068267SQ201580012636
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月17日 公开号201580012636.0, CN 106068267 A, CN 106068267A, CN 201580012636, CN-A-106068267, CN106068267 A, CN106068267A, CN201580012636, CN201580012636.0, PCT/2015/2580, PCT/KR/15/002580, PCT/KR/15/02580, PCT/KR/2015/002580, PCT/KR/2015/02580, PCT/KR15/002580, PCT/KR15/02580, PCT/KR15002580, PCT/KR1502580, PCT/KR2015/002580, PCT/KR2015/02580, PCT/KR2015002580, PCT/KR201502580
【发明人】S-H·曹, J-H·全, H-Y·娜, J-S·俊, J-H·沈, K-H·崔, C-S·金, Y－J·曹
【申请人】罗门哈斯电子材料韩国有限公司