包含分散剂的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含基于共轭二烯的聚合物以及胺化合物的橡胶组合物。
【专利说明】
包含分散剂的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物
技术领域
[00011 本申请要求于2014年11月26日提交的韩国专利申请第KR 10-2014-0166675号、于 2014年11月26日提交的韩国专利申请第KR 10-2014-0166286号以及于2015年8月19日提交 的韩国专利申请第KR 10-2015-0116530号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
[0002] 本发明涉及一种橡胶组合物并且，更具体地，涉及一种具有优异的拉伸强度、耐磨 性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物。
【背景技术】
[0003] 近来，在车辆工业，对于车辆的耐久性、稳定性和燃料经济性的需求不断增加，为 满足这些需求进行了很多努力。
[0004] 特别是，为增强作为车辆轮胎(特别是与道路接触的轮胎胎面)的材料的橡胶的性 质，已作出很多努力。用于车辆轮胎的橡胶组合物包含基于共辄二烯的聚合物，如聚丁二烯 或丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0005] 目前，针对向基于共辄二烯的橡胶组合物中添加各种增强剂以提高车辆轮胎的性 能，正不断进行全面的研究。具体地，由于需要车辆显示稳定性、耐久性和燃料经济性，正在 开发具有改善的疲劳生热和高的耐湿滑性以及机械强度的橡胶组合物作为用于车辆轮胎、 特别是与道路接触的轮胎胎面的材料。
【发明内容】
[0006] 技术问题
[0007] 因此，针对相关领域中遇到的所述问题作出本发明，并且本发明的目的是提供一 种具有优异的拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的橡胶组合物。
[0008] 技术方案
[0009] 为了实现以上目的，本发明提供一种橡胶组合物，其包含基于共辄二烯的聚合物 以及由以下化学式1或化学式2表示的化合物：
[0010] [化学式1] z(CH,CH，0}n-
[0011] ^ ^ 1 ^(CH2CH30)n.^R ?
[0012]在化学式1中，心为08-024脂肪族烃基，R2为氢或C1-C3脂肪族烃基，并且η为1至10 的整数；以及 [0013][化学式2] ^(CH2CH20)n-
[0014] R-,-N、 1 \《CH2CH20)n-
[0015] 在化学式2中，1^为08-024脂肪族烃基，R2为氢或C1-C3脂肪族烃基，并且n为1至10 的整数。
[0016]此外，本发明提供一种轮胎或轮胎胎面，其包含以上橡胶组合物。
[0017]有益效果
[0018] 根据本发明，具有优异的拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的橡胶组 合物可被应用于轮胎。
【具体实施方式】
[0019] 下文中，将给出本发明的详细描述。
[0020] 本发明致力于一种橡胶组合物，其包含基于共辄二烯的聚合物以及由以下化学式 1或化学式2表示的化合物：
[0021][化学式1]
[0022]
[0023]在化学式1中，1^为08-024脂肪族烃基，R2为氢或C1-C3脂肪族烃基，并且η为1至10 的整数；以及
[0024] [化学式2]
[0025]
[0026]在化学式2中，1^为08-024脂肪族烃基，R2为氢或C1-C3脂肪族烃基，并且η为1至10 的整数。
[0027]当所述由化学式1或2表示的化合物被包含在所述橡胶组合物中时，其可以起到用 于基于共辄二烯的聚合物的分散剂的作用，由此可以得到期望的滚动阻力、硫化率以及耐 磨性。
[0028] 在化学式1或2中，R!可以为C8-C24烷基。
[0029] 在化学式1或2中，R2可以为氢或C1-C3烷基。
[0030] 在本发明的优选的实施方式中，所述由化学式1表示的化合物可以是(双-(2-羟乙 基)异十三烷氧基丙胺）。
[0031] 在根据本发明的橡胶组合物中，所述基于共辄二烯的聚合物与所述由化学式1或2 表示的化合物的摩尔比范围为1:0.1至1:10,或1:0.5至1:2。
[0032] 基于100g所述基于共辄二烯的聚合物，可以以0 · 2g至10g，并且优选0 · 5g至5g的量 使用所述由化学式1或2表示的化合物。
[0033] 所述基于共辄二烯的聚合物可以是通过共辄二烯单体或共辄二烯单体和芳香族 乙烯基单体聚合形成的具有碱金属末端的活性聚合物。
[0034] 所述共辄二烯单体可以包括，但不必然限定为，选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1， 3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一 个。
[0035]基于100重量％的所述共辄二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，可以以60 重量％至1〇〇重量％，优选60重量％至85重量％，并且更优选60重量％至80重量％的量使用 所述共辄二烯单体。当基于100重量％的所述共辄二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总 量，以100重量％的量使用所述共辄二烯单体时，提供产自仅仅由所述共辄二烯单体，而没 有所述芳香族乙烯单体聚合的活性聚合物。
[0036] 所述芳香族乙烯基单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲 基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙 烯基-5-己基萘中的至少一个。优选有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0037]基于100重量％的所述共辄二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的总量，可以以0重 量％至40重量％，优选15重量％至40重量％，并且更优选20重量％至40重量％的量使用所 述芳香族乙烯基单体。当基于100重量％的所述共辄二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的 总量，以〇重量％的量使用所述乙烯基芳香族单体时，提供产自仅仅由所述共辄二烯单体， 而没有所述芳香族乙烯单体聚合的活性聚合物。
[0038] 所述基于共辄二烯的聚合物可以是改性的基于共辄二烯的聚合物。
[0039] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以是由以下化学式3表示的化合物：
[0040][化学式3]
[0041]
[0042] 在化学式3中，心、1?2和1?5各自独立地为C1-C10亚烷基，R3、R4、R 6和R7各自独立地为 C1-C10烷基，R8为氢或C1-C10烷基，P为基于共辄二烯的聚合物链，a和C各自独立地为0、1或
2，13和(1各自独立地为1、2或3,3+13和〇+(1各自独立地为1、2或3，并且八： -4^· 或
其中^、^、.和如各自独立地为氢或口乂⑴烷基。
[0043] 由化学式3中的P表示的所述基于共辄二烯的聚合物链，可以衍生自共辄二烯单体 的均聚物或共辄二烯单体和乙烯基芳香族单体的共聚物。
[0044] 具体地，所述基于共辄二烯的聚合物链可以以下方式形成:其中在有机碱金属化 合物的存在下，使用烃溶剂以间歇方式或连续方式使共辄二烯单体，或共辄二烯单体和乙 烯基芳香族单体聚合，由此得到具有碱金属末端的均聚物或共聚物，所述碱金属末端然后 与被至少一个烷氧基取代的甲硅烷基反应。
[0045] 如此，所述基于共辄二烯的聚合物链可以是一种基于100重量％的所述共辄二烯 单体，或所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的总量，包含0.0001重量％至50重 量％，10重量％至40重量％，或20重量％至40重量％的量的所述芳香族乙烯基单体的聚合 物链。
[0046]包含所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的聚合物链可以是，例如，无规 聚合物链。
[0047]所述共辄二烯单体可以包括选自1，3_ 丁二烯、2,3_二甲基-1，3-丁二烯、戊间二 烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1，3-丁二烯中的至少一个。
[0048] 所述乙烯基芳香族单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲 基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙 烯基-5-己基萘中的至少一个。特别有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0049]所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以具有40或更多，优选40至90,并且更优选 50至80的门尼粘度。
[0050] 所述改性的基于共辄二稀的聚合物具有1，00(^/111〇1至2,000,00(^/1]1〇1，优选10， 000g/mol至1，000，000g/mol，更优选100，000g/mol至1，000，000g/mol，并且最优选100， 000g/mol至500，000g/mol或200，000g/mol至700，000g/mol的数均分子量(Μη)。
[00511所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有18重量％或更多，优选25重量％或更多， 并且更优选30重量％至70%的乙烯基含量。鉴于以上乙烯基含量范围，所述聚合物的玻璃 化转变温度可以提高。因此，当将该聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性质，如行 驶阻力以及湿路附着力，并且可以产生优异的燃料经济性。
[0052]所述乙烯基含量是指，基于100重量％的所述共辄二烯单体，具有乙烯基的单体的 量，或不是1，4_加成的共辄二烯单体而是1，2_加成的共辄二烯单体的量。
[0053]所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有1至10,优选1至5,并且更优选1至2的多分 散指数(PDI)。
[0054]所述由化学式3表示的化合物可以是由以下化学式4或化学式5表示的化合物：
[0055] [化学式4]
[0059] 1工，PL子工，代15、代16、代18、1119、1122、1123、1125/^1126廿 烷基，Rl3、Ri4、Rn、R2q、R21和R24各自独立地为Q -C5亚烷基，P为基于共辄二烯的聚合物链，a和C各自独
[0056]
[0057]
[0058] 立地为Ο、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，并且a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
[0060]而且，所述由化学式3表示的化合物可以是由以下化学式6或化学式7表示的化合 物：
[0061 ][化学式6]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065] 在化学式6和7中，P为基于共辄二烯的聚合物链，a和c各自独立地为0、1或2，b和d 各自独立地为1、2或3，并且a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
[0066] 具体地，所述由化学式3表示的化合物可以是由以下化学式8或化学式9表示的化 合物：
[0067] [化学式8]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071 ]在化学式8和9中，P为基于共辄二烯的聚合物链。
[0072]根据本发明的橡胶组合物可以进一步包含无机填料。基于100重量份的所述改性 的基于共辄二烯的聚合物，所述无机填料的量可以为10重量份至150重量份，或50重量份至 100重量份。
[0073]所述无机填料可以包括炭黑、二氧化硅或它们的混合物。
[0074]所述无机填料可以是二氧化硅。若如此，分散性显著提高，并且本发明的改性的基 于共辄二烯的聚合物的末端可以与二氧化硅颗粒偶联(封端），由此显著降低滞后损失。 [0075]根据本发明的橡胶组合物可以进一步包含另外的基于共辄二烯的聚合物。
[0076]所述另外的基于共辄二烯的聚合物的实例可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶）、BR (丁二烯橡胶）、天然橡胶以及它们的混合物。
[0077] SBR可以SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)为例。
[0078]根据本发明的橡胶组合物可以包含20重量份至100重量份的所述改性的基于共辄 二烯的聚合物以及0重量份至80重量份的所述另外的基于共辄二烯的聚合物。
[0079]或者，根据本发明的橡胶组合物可以包含20重量份至99重量份的所述改性的基于 共辄二烯的聚合物以及1重量份至80重量份的所述另外的基于共辄二烯的聚合物。
[0080] 并且，根据本发明的橡胶组合物可以进一步包含1重量份至100重量份的油。
[0081] 所述油可以矿物油或软化剂为例。
[0082]基于100重量份的所述基于共辄二烯的聚合物，可以10重量份至100重量份，或20 重量份至80重量份的量使用所述油。鉴于以上油含量范围，可以显示期望的性质，并且所述 橡胶组合物可被适当软化，由此提高可加工性。
[0083] 根据本发明的橡胶组合物可被用作用于轮胎或轮胎胎面的材料。
[0084] 本发明致力于一种轮胎或轮胎胎面，其包含以上橡胶组合物。
[0085]本发明的方式
[0086] 借由以下实施例获得本发明的更好理解，仅列出这些实施例以举例说明本发明， 并且本领域的技术人员将理解为，在不脱离在所附的权利要求中所公开的本发明的范围和 精神的情况下，各种变化和修改均是可能的。
[0087] 实施例1
[0088]准备三个反应器。在它们当中，第一和第二反应器用作聚合反应器，而第三反应器 用作改性反应器。
[0089]在将苯乙烯、1，3_ 丁二烯和正己烷(没有杂质，如水)放置在反应器中之前，分别以 2.66kg/h、5. lkg/h以及41.8kg/h的速率混合所述苯乙烯、1，3-丁二烯和正己烷(没有杂质， 如水）。将产生的混合溶液持续进料到所述第一反应器中。
[0090] 随后，分别以13.09g/h和4.31g/h的速率将作为极性添加剂的2,2_双（2-四氢呋 喃)丙烷和正丁基锂进料到所述第一反应器中，并将所述反应器内部的温度调节到70°C。
[0091] 将从第一反应器输出的聚合物持续进料到所述第二反应器的上部，并且在85°C下 保持温度的同时进行聚合反应。将从第二反应器输出的聚合物持续进料到所述第三反应器 的上部，以18.48 g/h的速率持续进料N，N-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑，并 进行改性反应。向从所述第三反应器输出的聚合物中以32.5g/h的速率添加8: 2的异丙基醇 和抗氧化剂(Wingstay-K)的混合溶液，以终止所述聚合反应，产生聚合物。
[0092]使100重量份由此获得的聚合物与lphr的双-(2-羟乙基)异十三烷氧基丙胺混合， 加到蒸汽加热的水中，搅拌以除去溶剂，然后滚干以除去残留的溶剂和水，产生改性的基于 共辄二烯的聚合物。由此获得的改性的基于共辄二烯的聚合物的分析结果示于以下表1中。 [0093] 实施例2
[0094] 除了添加1.5phr的双-(2-羟乙基)异十三烷氧基丙胺以外，以与实施例1中相同的 方式制备基于共辄二烯的聚合物。
[0095] 实施例3
[0096] 除 了添加 lphr 的油烯基双 _(2_ 轻乙基）胺(oleylbis-(2-hydroxyethyl)amine)以 外，以与实施例1中相同的方式制备基于共辄二烯的聚合物。
[0097] 实施例4
[0098]除了添加1.5phr的油烯基双-(2-羟乙基)胺以外，以与实施例1中相同的方式制备 基于共辄二烯的聚合物。
[0099] 对比实施例1
[0100] 除了不使用分散剂以外，以与实施例1中相同的方式制备基于共辄二烯的聚合物。
[0101] 通过以下方法分析实施例1至4以及对比实施例1的基于共辄二烯的聚合物。
[0102] a)门尼粘度：预加热两个具有15g以上重量的样品1分钟，然后使用ALPHA Technologies制造的MV-2000在100°C下测量4分钟。
[0103] b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量:使用NMR进行测量。
[0104] c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Μη)和多分散指数(PDI):通过GPC在40°C下进行 测量。在此使用的色谱柱是两根PLgel 01 ex is柱和一根PLgel混合C的柱（Polymer Laboratories制造）的组合，并且所有更换的柱均为混合床型柱。而且，聚苯乙烯(PS)为用 于计算分子量的GPC标准物质。
[0105] 表1
[0106] [表 1]
[0107]
[0108] a:N，N_双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑
[0109] b:双-(2-轻乙基)异十三烷氧基丙胺 [0110] c:油烯基双-(2-轻乙基)胺
[0111] 制备实施例1至4以及对比制备实施例1:橡胶组合物的制备
[0112] 使用表1中所示的样品A、B、C和D作为生橡胶在以下表2所示的混合条件下制备制 备实施例1至4以及对比制备实施例1的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物。
[0113] 如下捏合所述基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物。具体地，在初级捏合中，使用设 有温度控制器的班伯里密炼机以80rpm捏合生橡胶(基于共辄二烯的聚合物）、填料、有机硅 烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡以及促进剂。为此，控制捏合机的温 度，并在140°C至150°C的排出温度下得到第一混合物。在次级捏合中，将所述第一混合物冷 却至室温，此后，将橡胶、硫磺以及硫化促进剂放置在捏合机中，并在45°C至60°C的排出温 度下得到第二混合物。在三级捏合中，使用硫化机在180 °C下使所述第二混合物成型和硫化 T90+10分钟，由此制造硫化橡胶。
[0114] 表2
[0115] [表 2]
[0116]
[0117] 通过以下方法测量制造的硫化橡胶的性质。
[0118] 1)拉伸试验
[0119] 根据ASTM 412拉伸试验法，测量截断硫化橡胶样品的拉伸强度和300%伸长率下 的拉伸应力(300 %模数)。
[0120] 2)粘弹性
[0121] 使用由TA公司制造的动态机械分析仪。当以扭转模式在10Hz的频率和0 °C至60 °C 范围内的测量温度的条件下经受应变时，测量每个样品的TanS。由在〇. 2 %至40 %的应变扫 描范围内的最小值和最大值之间的差表示佩恩效应。佩恩效应越低，填料(如二氧化硅）的 分散性越高。当〇°C (低温)下的TanS增加时，耐湿滑性变得优异，而当60°C (高温)下的TaM 降低时，滞后损失降低，导致轮胎滚动阻力低由此燃料经济性优异。以下表3显示所述硫化 橡胶的性质。
[0122] 3)滚动阻力(RR)和湿路附着力
[0123] 使用DMTS(动态机械热谱仪;GABO，EPLEXOR 500N)测量橡胶的滚动阻力（RR)和湿 路附着力。测量条件如下：频率10Hz，应变(静态应变:3 %，动态应变:0.25 % )，温度:-60 °C 至70°C。如此，基于60°C下的TanS确定RR，并且基于〇°C下的TanS确定湿路附着力。将这些值 表示为相对于对比实施例1的值(其设定为100)的指数。
[0124] 表3
[0125] [表 3]
[0126]
[0127] 从表3的结果显而易见的是，与对比制备实施例1相比，根据本发明的制备实施例1 至4的橡胶组合物300%的模数(拉伸应力）增加，并且显示高的0°C下的TanS(指数）。因此， 当将本发明的改性的基于共辄二烯的聚合物用于轮胎时，产生期望的耐湿滑性。
[0128] 与对比制备实施例1相比，根据本发明的制备实施例1至4的橡胶组合物显示高的 60°C下的TaM(指数）。因此，当将本发明的改性的基于共辄二烯的聚合物用于轮胎时，产生 期望的滚动阻力。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，其包含基于共辄二烯的聚合物以及由以下化学式1或化学式2表示 的化合物： [化学式1]在化学式1中，Ri为C8-C24脂肪族烃基，R2为氢或C1-C3脂肪族烃基，并且η为1至10的整 数；以及 [化学式2]在化学式2中，RdC8-C24脂肪族烃基，R2为氢或C1-C3脂肪族烃基，并且η为1至10的整 数。2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述基于共辄二烯的聚合物是改性的基于共 辄二烯的聚合物。3. 如权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述改性的基于共辄二烯的聚合物是由以下 化学式3表示的化合物： [化学式3]在化学式3中，办、1?2和1?5各自独立地为Q-C10亚烷基，R3、R4、R 6和R7各自独立地为C1-C10 烷基，Rs为氢或C1-C10烷基，P为基于共辄二烯的聚合物链，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，a+b和c+d戈 其中R9、Rio、Rn和Ri2 ? 各自独立地为氢或Cl-CIO烷基。4. 如权利要求2所述的橡胶组合物，其中，所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有1， 000g/mo 1 至2，000，000g/mo 1 的数均分子量。5. 如权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述由化学式3表示的化合物是由以下化学 式4或化学式5表示的化合物： [化学式4]在化学式4和5 中，1?15、1?16、1?18、1?19、1? 22、1?23、1?25和1?26各自独立地为(：1-05烷基，1? 13、1?14、1?17、 R2〇、R21和R24各自独立地为C1-C5亚烷基，P为基于共辄二烯的聚合物链，a和c各自独立地为 0、1或2，13和(1各自独立地为1、2或3，并且3+13和〇+(1各自独立地为1、2或3。6. 如权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述由化学式3表示的化合物是由以下化学 式6或化学式7表示的化合物：在化学式6和7中，P为基于共辄二烯的聚合物链，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自 独立地为1、2或3，并且a+b和c+d各自独立地为1、2或3。7. 如权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述由化学式3表示的化合物是由以下化学 式8或化学式9表示的化合物：在化学式8和9中，P为基于共辄二烯的聚合物链。8. -种轮胎或轮胎胎面，其包含如权利要求1所述的橡胶组合物。
【文档编号】C08L15/00GK106068301SQ201580011717
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年11月4日 公开号201580011717.9, CN 106068301 A, CN 106068301A, CN 201580011717, CN-A-106068301, CN106068301 A, CN106068301A, CN201580011717, CN201580011717.9, PCT/2015/11804, PCT/KR/15/011804, PCT/KR/15/11804, PCT/KR/2015/011804, PCT/KR/2015/11804, PCT/KR15/011804, PCT/KR15/11804, PCT/KR15011804, PCT/KR1511804, PCT/KR2015/011804, PCT/KR2015/11804, PCT/KR2015011804, PCT/KR201511804
【发明人】李鲁美, 罗六烈, 金鲁马
【申请人】Lg化学株式会社