水凝胶及其制备方法，水凝胶的应用
【专利摘要】本发明提供一种水凝胶及其制备方法，水凝胶的应用，其包括提供含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸；调整含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的浓度比为(0.1～0.7)：(1～3)，进行共聚反应制备获得具有所需pH响应阈值的水凝胶。本发明可通过对将疏水基团及其添加量的调整，实现对水凝胶的pH响应阈值调整，还可使所制备获得的水凝胶的pH响应阈值向碱性方向移动。本发明所述水凝胶可广泛地在不同pH值的污水处理或药物缓释应用中。
【专利说明】水凝胶及其制备方法，水凝胶的应用 【技术领域】
[0001] 本发明涉及水凝胶材料领域，尤其涉及一种水凝胶及其制备方法，水凝胶的应用。 【【背景技术】】
[0002] 凝胶在我们平时的日常生活中随处可见，比如果冻、琼脂、牙膏、隐形眼镜、胶型钢 笔、发胶及其他化妆品等等。其中，水凝胶最为常见，它是一种亲水性但不溶于水的高分子 聚合物，其性质柔软，可迅速溶胀在水中至一平衡体积而仍能保持其形状和三维空间网络 结构，是一种发展迅速的功能高分子材料，在生物医药、酶活性控制、分子分离等领域有着 广泛的应用。在众多的水凝胶中，pH敏感的智能水凝胶，因其溶胀或去溶胀随pH值的变化而 发生变化，从而被认为在污水处理、药物传输和释放等领域有广阔的应用前景。
[0003] 如在现有技术中已公开了一种合成性质稳定、纯度高、溶胀率大的pH敏感水凝胶， 但是这种水凝胶的pH响应范围仍然是固定的，应用范围有限。此外，现有技术中还公开了一 种利用模板共聚法合成了半互穿网络的pH敏感水凝胶，由于凝胶内相反电荷离子模板聚合 物的存在，可以通过改变凝胶的结构从而改变pH的响应阈值。然而由于凝胶内大量离子键 的存在，会导致凝胶的pH响应阈值受环境中的离子浓度影响，从而使pH敏感度下降且无法 对pH响应阈值进行控制。然而在pH敏感的水凝胶的应用中，对pH响应阈值的调控要求越来 越高，因此亟待提供一种pH敏感可控的水凝胶的制备方法。 【
【发明内容】
】
[0004] 为克服现有凝胶中无法实现对pH响应阈值进行控制的问题，本发明提供一种水凝 胶及其制备方法，水凝胶的应用。
[0005] 本发明为解决上述技术问题的一个技术方案是提供一种水凝胶的制备方法，其包 括以下步骤:提供含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸；调整含苯基团的甲基丙烯酸酯 与甲基丙烯酸的浓度比为(0.1~0.7):(1~3)，进行共聚反应制备获得具有所需pH响应阈 值的水凝胶。
[0006] 优选地，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯与所述甲基丙烯酸的单体浓度为1.0~ 4.0mol/L〇
[0007] 优选地，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、 甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基）乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯或甲基丙烯酸二环己基苯甲酯中一种或几种的混合物。
[0008] 优选地，所述水凝胶的制备方法包括将所述含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯 酸溶解于Ν,Μ-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或Ν,Μ-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种的混 合物。
[0009] 优选地，所述水凝胶的制备方法包括加入交联剂及引发剂，所述交联剂的用量为 0.05~3mol%，所述引发剂的浓度为0.001~0.10mol/L。
[0010] 优选地，所述交联剂包括Ν,Υ-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺或1，4-丁二 醇缩水甘油酯中一种或两种的混合物;所述引发剂包括过硫酸铵、亚硫酸氢钠或偶氮二异 丁腈中的一种或两种的混合物。
[0011] 优选地，所述水凝胶的制备方法中，反应的温度为50°c-90°c。
[0012] 本发明为解决上述技术问题的又一个技术方案是提供一种水凝胶，其由含苯基团 的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚反应制备获得;其中，含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基 丙烯酸的浓度比为(0.1~0.7):(1~3)。
[0013] 优选地，所述水凝胶的PH响应阈值为6.0~8.0。
[0014] 本发明为解决上述技术问题的又一个技术方案是提供一种水凝胶的应用，如上所 述的水凝胶用于不同pH值的污水处理或药物缓释中。
[0015] 相对于现有技术，本发明所提供的水凝胶及其制备方法，水凝胶的应用，可通过对 含苯基团的甲基丙烯酸酯及其添加量的调整，实现对水凝胶的pH响应阈值调整，使所制备 获得的水凝胶的pH响应阈值向碱性方向移动，以使所述水凝胶可具有针对性应用于不同pH 值的污水处理或药物缓释中。 【【具体实施方式】】
[0016] 为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施实例，对本发 明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用 于限定本发明。
[0017] 本发明的第一实施例提供一种水凝胶的制备方法，其包括将含苯基团的甲基丙烯 酸酯与甲基丙烯酸混合后形成一聚合反应体系并反应获得所需的水凝胶。其中，通过调整 含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的混合比例，以制备获得具有所需pH响应阈值的所 述水凝胶。
[0018] 在本发明中所加入的所述含苯基团的甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸单体的物 质的量浓度比为(〇. 1~0.7): (1~3)，所述两种单体的物质的量浓度比为(0.1~0.6): (1~ 2.4)，所述两种单体之间物质的量浓度比具体为：0.125 :2.37、0.25 :2.25、0.125 :2.38、 0· 101:1·022、0·64:1·92、0·115:1·09、0·16:1·94、0·125:2·97、0·54:3、0·7:2·1、0·29:1、 0.7:3、0· 62:2.65或 0 · 48:2 · 77 等。
[0019] 具体地，将至少一种含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸溶于一反应溶剂中 后，继续注入交联剂及引发剂，在保护气体下发生共聚反应获得所需的水凝胶。其中，所述 含苯基团的甲基丙烯酸酯为疏水单体，所述甲基丙烯酸为亲水单体。
[0020] 在本发明一些较优的实施例中，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯可包括但不受限 于：甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯甲 酰基-3-羟基苯氧基）乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯或甲基丙烯酸二环己基苯甲 酯等中一种或几种的混合物。
[0021] 在本发明一些实施例中，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸苯酯与甲基 丙烯酸苄基酯以质量比为1:2.1、1:3、4:1及2.5:1进行混合后获得。
[0022] 在本发明中，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸苯酯与甲基丙烯酸 苄基酯中的一种或两种的混合物。所述含苯基团的甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸单体的 浓度为1.0~4.Omol/L，其中，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸单体的浓度 还可进一步为1.5~3.5mol/L。在本发明一些较优的实施例中，所述含苯基团的甲基丙烯酸 酯单体与甲基丙稀酸单体的浓度可具体为1 · 〇mol/L、1 · 2mol/L、1 · 5mol/L、1 · 6mol/L、 1·7mol/L、1·9mol/L、2·0mol/L、2·lmol/L、2·56mol/L、·2·78mol/L、2·9mol/L、2·97mol/L、 3·0mol/L、3·12mol/L、3·17mol/L、3·21mol/L、3·46mol/L、3·53mol/L、3·76mol/L、3·89mol/ L或4.0mol/L〇
[0023] 所述反应溶剂包括Ν,Υ-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、W-亚甲基双丙烯酰胺中 的一种或几种的混合物。
[0024] 所述引发剂包括但不受限于过硫酸铵、亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈中的一种或两 种的混合物。如本发明中，所述引发剂可为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物，所述引发剂还 可为偶氮二异丁腈。在本发明所提供的水凝胶的制备方法中，所述引发剂的用量标准是使 其浓度为0.001~〇.l〇mol/L。在本发明中，所述引发剂的浓度还可为0.002~0.035mol/L， 所述引发剂的浓度可进一步为0.002~0.015mol/L。在本发明中，所述引发剂的浓度可具体 为：0.001mol/L、0.002mol/L、0·004mol/L、0·010mol/L、0.017mol/L、0.021mol/L、 0·027mol/L、0·032mol/L、0·035mol/L、0·037mol/L、0·04mol/L、0·043mol/L、0·053mol/L、 0·061mol/L、0·069mol/L、0·071mol/L、0·075mol/L、0·079mol/L、0·083mol/L、0·087mol/L、 0·092mol/L、0·095mol/L或0·10mol/L。
[0025] 所述交联剂包括N，Y -亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺或1，4_丁二醇缩水 甘油酯中一种或两种的混合物。所述交联剂的用量为0.05~3mol%，所述交联剂的用量进 一步为0 · 05mol %、0 ·08mol %、0 · 1 lmol %、0 · 15mol %、0 · 28mol %、0 · 35mol %、0 ·47mol %、 0.49mol%、0.58mol%、0.67mol%、0.74mol%、0.79mol%、0.82mol%、0.94mol%、 0·99mol%、lmol%、1·55mol%、1·83mol%、1·97mol%、2·Omol%、2·06mol%、2·3mol%、 2·5mol%、2·75mol%、2·89mol%、2·97mol%或3·Omol%。
[0026] 所述含苯基团的甲基丙烯酸单体为疏水基团单体，本发明将甲基丙烯酸单体与所 述含苯基团的甲基丙烯酸单体进行共聚反应，其中，所述共聚的反应物温度为50°C~90°C， 所述共聚反应温度进一步可为60~80°C，所述共聚反应温度具体可为:50°C、56°C、59°C、61 Γ、63·5Γ、67Γ、6%~、70-(：、71·3Γ、72·5Γ、73·8Γ、75·5Γ、76·2Γ、77·%~、78·8Γ、 80.1。(：、80.5。(：、81.6。(：、83.7。(：、84.6。(：、85.9。(：、86.3。(：、87.5。(：、88。(：、89。(：或90。(：。
[0027] 所述保护气体可为氮气、氩气、氦气等中的一种或几种。
[0028] 在本发明中，通过共聚凝胶中疏水基团（含苯基团的甲基丙烯酸单体）的共辄，从 而使所得水凝胶的pH敏感范围可调节。含苯环的酯类主要依靠苯环的疏水和共辄效应来使 pH敏感范围向pH碱性移动，通过调节含苯基团的甲基丙烯酸甲酯单体的种类和添加量来控 制凝胶的pH敏感范围。
[0029]本发明的第二实施例提供了一种水凝胶，所述水凝胶由本发明第一实施例中所提 供的水凝胶的制备方法制成，具体地，所述水凝胶至少由含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基 丙烯酸共聚反应制备获得;其中含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的浓度比为(0.1~ 0.7):(1~3)。通过调整含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的混合比例，以调整所述水 凝胶的pH响应阈值，还可进一步对所述水凝胶在该pH值下的溶胀性能进行调整。
[0030]其中，在本实施例中所加入的所述含苯基团的甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸单 体的物质的量浓度比可进一步为(〇. 1~〇. 6): (1~2.4 )，所述两种单体的物质的量浓度比 具体为：〇 .125:2.37、0.25:2.25、0· 125:2.38、0· 101:1 ·022、0·64:1·92、0.115:1·09、0· 16: 1.94、0.125:2.97、0.54:3、0.7:2.1、0.29:1、0.7:3、0.62:2.65或0.48:2.77等。
[0031]在本发明中，所述水凝胶的pH响应阈值为6.0-8.0，如所述水凝胶的pH响应阈值可 具体为 6.01、6.31、6.41、6.56、6.87、6.98、7.21或7.68。
[0032]本发明的第三实施例提供一种水凝胶的应用，如上述所述的水凝胶用于污水处理 或药物缓释应用中。如在所述污水处理中，可将所述水凝胶的pH响应阈值调整至与污水的 pH值相匹配，从而获得较优的吸水膨胀效果，从而可对污水中的有害物质（如重金属等)进 行吸附，实现更优的污水处理效果。又如在药物缓释中，可将所述水凝胶的pH响应阈值调整 至与药物服用者的肠部(pH范围约为7.4)的pH值相对应，从而可是药物可在特定的区域进 行缓释。
[0033] 下面，采用本发明第一实施例与第二实施例的具体实验组列举如下，需要说明的 是，下述的实验组仅为实例，不作为具体的限定。
[0034] 实验组1
[0035] 称取2.37mol/L甲基丙烯酸和0.125mol/L甲基丙烯酸苯酯溶于50mL的N，Y -二甲 基甲酰胺溶剂中，混合均匀。然后向混合溶液中加入O.iemol^N^ -亚甲基双丙烯酰胺和 0.012mol/L偶氮二异丁腈。迅速将上述溶液混合均匀后移至试管，通入氮气10分钟后进行 密封，放在80°C的烘箱中进行反应24h，发生共聚反应从而获得水凝胶试样。
[0036] 反应结束后取出所述水凝胶试样，切成厚度为约2_3mm厚的圆薄片，置入无水乙醇 中进行浸泡后，再放入去离子水中浸泡，以除去杂质，最后进行冷冻干燥，得到甲基丙烯酸 苯酯改性的共聚凝胶。
[0037] 实验组2
[0038] 在本实验组中，称取2.25mol/L甲基丙烯酸和0.25mol/L甲基丙烯酸苯酯溶于50mL 的N X -二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀。然后向混合溶液中加入0.16mo 1 % N，Y -亚甲基双 丙烯酰胺和〇.〇12mol/L偶氮二异丁腈。迅速将上述溶液混合均匀后移至试管中，通入氮气 10分钟后密封，放在80°C的烘箱中进行反应24h，从而获得水凝胶试样。
[0039] 反应结束后取出所述水凝胶试样，切成厚度约2-3_厚的圆薄片，置入无水乙醇中 浸泡后，再放入去离子水中浸泡，以除去杂质，最后进行冷冻干燥，得到甲基丙烯酸苯酯改 性的共聚凝胶。
[0040] 实验组3
[0041 ] 在本实验组中，称取2.38mol/L甲基丙烯酸和0.125mol/L甲基丙烯酸苄基酯溶于 50mL的二甲基亚砜溶剂中，混合均匀。然后向混合溶液中加入0.16mo 1 %N，Y -亚甲基双丙 烯酰胺和〇.〇12mol/L偶氮二异丁腈。迅速将上述溶液混合均匀后移至试管，通入氮气10分 钟后密封，放在80°C的烘箱中进行反应24h，获得水凝胶试样。
[0042] 反应结束后取出水凝胶试样，切成厚度约2-3_厚的圆薄片，置入无水乙醇中浸泡 后，再放入去离子水中进行浸泡，以除去水凝胶试样的杂质，最后进行冷冻干燥，得到甲基 丙烯酸苄基酯改性的共聚凝胶。
[0043] 实验组4
[0044] 在本实验组中，称取2.25mol/L甲基丙烯酸和0.25mol/L甲基丙烯酸苄基酯溶于 50mL的二甲基亚砜与Ν,Υ-二甲基甲酰胺以体积比1:1进行混合的混合溶剂中，将上述物料 混合均匀。然后向混合溶液中加入Ο · 16mo 1 %N，Y -亚甲基双丙烯酰胺和Ο · 012mo 1 /L偶氮二 异丁腈。迅速将上述溶液混合均匀后移至试管，通入氮气10分钟后密封，放在80°C的烘箱中 反应24h，获得水凝胶试样。
[0045] 反应结束后取出凝胶试样，切成厚度约2_3mm厚的圆薄片，置入无水乙醇中浸泡 后，再放入去离子水中浸泡，以除去杂质，最后进行冷冻干燥，得到甲基丙烯酸苄基酯改性 的共聚凝胶。
[0046] 以本发明实验组1为基础，通过改变至少一种反应条件以获得实验组5-实验组10， 所述实验组5-实验组10的具体反应条件如表1中所示：
[0047] 表1，本发明实验组5-10的反应条件列表
[0048]
[0049] 其中，上述实验组5-9中，所述亲水单体为甲基丙烯酸单体，所述疏水单体为甲基 丙烯酸苯酯，所述交联剂为N，f-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为偶氮二异丁腈，在上述 实验组5~9中所使用的反应溶剂为Ν,Μ-二甲基甲酰胺，其用量均为50ml。
[0050] 上述实验组10与上述实验组5~9的区别在于:所述疏水单体为甲基丙烯酸苯酯与 甲基丙烯酸苄基酯以质量比为1:2.1进行混合后获得。
[0051] 下面列举与实验组可形成对比的对比组，以与本申请所提供的制备方法及其所制 备获得的水凝胶形成区别：
[0052] 对比组1
[0053] 首先称取10.76g甲基丙烯酸，0.04gN-亚甲基双丙烯酰胺，在40°C下，将它们溶 于去离子水中并搅拌一段时间，以获得50ml的透明均匀的溶液。然后向溶液中注入0.07g过 硫酸铵和0.03g亚硫酸氢钠。迅速将上述溶液混合均匀后移至试管，通入氮气10分钟后密 封，放在60°C的烘箱中反应24h，获得水凝胶试样。
[0054] 反应结束后取出凝胶试样，切成厚度约2-3_厚的圆薄片，然后置入去离子水中浸 泡除去杂质，然后进行冷冻干燥，得到聚甲基丙烯酸凝胶(PMAA)。
[0055] 对比组2
[0056] 本对比组与实验组1的区别在于:称取10g甲基丙烯酸与4g甲基丙烯酸异辛酯，将 上述两种单体的混合液加入反应溶剂Ν,Υ-二甲基甲酰胺至20ml，混合均匀后，此时反应的 单体的总浓度为2.5mol/L，随后，向上述溶液中加入交联剂Ν,Υ-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮 二异丁腈，其中，所述交联剂的用量为总单体数的1.5mol %，所述引发剂的浓度为 0·012mol/L。
[0057] 其他工艺步骤与实验组1相同。
[0058] 对比组3
[0059] 本对比组与实验组1的区别在于:称取质量比为50 % : 20 : % : 30%的疏水单体、碱 性单体和亲水单体，其中，所述疏水单体为甲基丙烯酸环己酯，所述碱性单体为链烯基吡 啶、所述亲水单体为甲基丙烯酸酯。在本对比组中，采用溶液聚合的方式进行反应，在本对 比组中所采用的聚合溶剂为二甲基亚砜；
[0060] 其他工艺步骤与实验组1相同。
[0061] 以本发明实验组1为基础，通过改变至少一种反应条件以获得如下的对比组4~ 1 〇，所述对比组4~10的具体反应条件如表2中所示：
[0062] 表2,本发明对比组4~10的反应条件列表
[0063]
[0064] 其中，上述对比组4~10中，所述亲水单体为甲基丙烯酸单体，所述疏水单体为甲 基丙烯酸苯酯，所述交联剂为N，f-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为偶氮二异丁腈，在上 述对比组4~10中所使用的反应溶剂为Ν,Υ-二甲基甲酰胺，其用量均为50ml。
[0065] 将上述实验组1~10对比组1~10制备获得的水凝胶试样进行如下的性能测试： [0066] 水凝胶溶胀性能测试
[0067]实验方法:将实验组1~10及对比组1~10所制备获得的水凝胶试样于50°C下干燥 制得干凝胶样品。
[0068]称取一定量的干凝胶样品，将其浸入不同pH值的介质中进行溶胀实验。待样品充 分溶胀后用滤纸吸干表面的水分并用天平称重，反复数次直到水凝胶试样的质量恒定，此 时可认为样品的溶胀率已达到平衡。溶胀率SR可用以下公式进行计算：
[0069]溶胀率：SR=(We-Wd)/Wd
[0070]其中，We:平衡溶胀时凝胶的质量;Wd:干凝胶的重量。
[0071] 在上述水凝胶溶胀性能测试中，所述pH缓冲溶液可为由CH3C00H-H 3B03-H3P04溶液 和NaOH溶液配制而成，或为HC1溶液。
[0072] 实验结果:上述实验组1~10及对比组1~10所制备获得的水凝胶溶胀性能测试如 表3中所示：
[0073] 表3:实验组1~10及对比组1~10所制备获得的水凝胶溶胀性能测试
[0074]
[0075]实验结果分析：
[0076] 从表3中可以看出，在本发明实验组1~10中所制备获得的水凝胶试样的pH响应阈 值偏向于碱性，而对比组1~3则更偏向于酸性，其中，对比组4~10中所制备获得的水凝胶 试样的pH响应阈值则偏向于碱性，但是对比组4~10制备获得的水凝胶试样的最大溶胀率 明显小于本发明实验组1~10制备获得的水凝胶试样的最大溶胀率，因此，采用本发明实验 组1~10制备获得的水凝胶的吸水膨胀度仍然较大，可用于不同pH值的污水处理或药物缓 释等领域。
[0077] 在本发明中，采用本发明所提供的方法制备获得的pH响应水凝胶，通过共聚形成 分子网络，水凝胶含有多种基团，通过调控水凝胶中各基团的含量及其通过控制所述亲水 单体与疏水单体的用量，可以获得pH响应阈值向偏碱性且pH响应阈值可控的水凝胶材料， 且所述水凝胶材料的最大溶胀率可达到较优的效果。
[0078] 在本发明上述实验组1~10中，采用含疏水基团的单体与含亲水基团的甲基丙烯 酸单体共聚，通过共聚反应，使得所获得的共聚凝胶中疏水基团产生共辄，从而使得所制备 获得的水凝胶的pH敏感范围可调节，含苯环的脂类主要依靠苯环的疏水和共辄效应来使pH 敏感范围向碱性移动，通过调节疏水单体的种类和添加量来控制凝胶的pH敏感范围。
[0079] 与现有技术相比，本发明所提供的pH敏感可调节的制备方法，具有如下的有益效 果：
[0080] (1)本发明所提供的水凝胶的制备方法，可制备获得对pH敏感的水凝胶，所述水凝 胶的pH响应阈值向碱性方向移动，在上述制备方法中，可通过控制疏水单体的种类及其用 量来控制凝胶的pH敏感范围。在本发明中，采用含苯基团的甲基丙烯酸酯为含有苯环的脂 类，依靠含有苯环的疏水基团和共辄效应，可使采用含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯 酸混合后反应所制备获得的水凝胶的pH敏感范围可向碱性移动。
[0081] (2)在本发明所提供的制备方法中，进一步对含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙 烯酸之间的混合浓度比限定为(0.1~0.7): (1~3)，因此，可通过对将疏水基团及其添加量 的调整，从而对水凝胶的pH响应阈值进行调整，以使所述水凝胶可广泛应用于不同pH值的 环境中。
[0082] (3)在本发明所提供的制备方法中，进一步奖所述含苯基团的甲基丙烯酸酯与所 述甲基丙稀酸的单体浓度限定为1.0~4.Omol/L，在上述限定的范围中，可进一步提高制备 pH响应阈值可调的水凝胶中pH响应阈值的精确度。
[0083] (4)在本发明中，进一步对所述含苯基团的甲基丙烯酸酯的类型、溶解所述含苯基 团的甲基丙烯酸酯与所述甲基丙烯酸的反应溶剂进行进一步的限定，从而可提供一种可精 准制备获得pH敏感可调节的水凝胶的制备方法，且采用上述方法制备获得的水凝胶的pH响 应阈值可向碱性偏移，以使所述水凝胶的pH响应阈值更具有针对性与精准性。
[0084] (5)在本发明中，还对所述水凝胶的制备方法中所采用的交联剂与所述引发剂的 用量(浓度)及其具体类型进行了限定，从而可进一步实现在使制备获得pH敏感可控的水凝 胶的同事，还可使水凝胶的吸水膨胀度较大，从而可使所述水凝胶的适用范围更广、水凝胶 的使用效果更优。
[0085] (6)在本发明中，进一步对所述水凝胶的制备方法中所述含苯基团的甲基丙烯酸 酯与所述甲基丙烯酸发生反应的温度限定为50°C~90°C，由于反应温度对最终所制备获得 的水凝胶的溶胀性能与反应温度有关，因此，通过对反应温度的限定，可获得具有可控性更 强的pH敏感水凝胶。
[0086] (7)本发明提供一种水凝胶，所述水凝胶至少由含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基 丙烯酸共聚反应制备获得;其中，所述含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的浓度比为 (0.1~0.7): (1~3)，所述制备获得的水凝胶的pH响应阈值为6.0~8.0，所获得水凝胶的pH 响应阈值的精准度更高、可控性更强。
[0087] (8)本发明提供一种水凝胶的应用，所述水凝胶可用于不同pH值得污水处理或药 物缓释中，在所述污水处理中，可将所述水凝胶的pH响应阈值调整至与污水的pH值相匹配， 从而获得较优的吸水膨胀效果，从而可对污水中的有害物质（如重金属等)进行吸附，实现 更优的污水处理效果，尤其是在偏碱性污水处理中的效果更优。而在药物缓释中，可将所述 水凝胶的pH响应阈值调整至与药物服用者的肠部(pH范围约为7.4)的pH值相对应，从而可 是药物可在特定的区域进行缓释。可见，本发明所提供的水凝胶具有较广的适用性。
[0088]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原 则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤:提供含苯基团的甲基丙烯酸酯 与甲基丙烯酸；调整含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸之间的浓度比为(0.1~0.7): (1~3)，进行共聚反应制备获得具有所需pH响应阈值的水凝胶。2. 如权利要求1中所述水凝胶的制备方法，其特征在于：，所述含苯基团的甲基丙烯酸 酯与所述甲基丙稀酸的单体浓度为1 .〇~4.0mol/L。3. 如权利要求2中所述水凝胶的制备方法，其特征在于:所述含苯基团的甲基丙烯酸酯 包括甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-(4-苯甲 酰基-3-羟基苯氧基）乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸二苯酯或甲基丙烯酸二环己基苯甲 酯中一种或几种的混合物。4. 如权利要求1中所述水凝胶的制备方法，其特征在于:所述水凝胶的制备方法包括将 所述含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸溶解于N，f-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N， 亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。5. 如权利要求1中所述水凝胶的制备方法，其特征在于:所述水凝胶的制备方法包括加 入交联剂及引发剂，所述交联剂的用量为〇 . 05~3mol %，所述引发剂的浓度为0.001~ 0·10mol/L。6. 如权利要求5中所述水凝胶的制备方法，其特征在于:所述交联剂包括Ν,Υ-亚甲基 双丙烯酰胺、Ν-羟基琥珀酰亚胺或1，4_ 丁二醇缩水甘油酯中一种或两种的混合物;所述引 发剂包括过硫酸铵、亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈中的一种或两种的混合物。7. 如权利要求1中所述水凝胶的制备方法，其特征在于:所述水凝胶的制备方法中，反 应的温度为50°C~90°C。8. -种水凝胶，其特征在于:所述水凝胶至少由含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯 酸共聚反应制备获得；其中，含苯基团的甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的浓度比为（0.1~ 0.7):(1~3)〇9. 如权利要求8中所述水凝胶，其特征在于:所述水凝胶的pH响应阈值为6.0~8.0。10. -种水凝胶的应用，其特征在于:如权利要求8或9中所述的水凝胶用于不同pH值的 污水处理或药物缓释中。
【文档编号】C08F222/38GK106084116SQ201610438250
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】冯秋洁, 向勇
【申请人】宁波国际材料基因工程研究院有限公司