一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三臂高效减水剂及其制备方法，属于建筑混凝土外加剂技术领域。所述的高效减水剂的制备是采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到三臂结构的AB型双嵌段共聚物。本发明减水剂具有化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单的特点，其减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对泥敏感程度低。与传统梳形聚羧减水剂相比，在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂对混凝土中泥土较敏感及因泥土存在而性能下降的问题，尤其适用于含泥量较高混凝土。
【专利说明】
一种三臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚羧酸高效减水剂的技术领域，特别涉及到一种利用新型制备方 法合成性能优异的高效减水剂，即利用丙烯酸酯与大单体通过原子转移自由基聚合反应制 备三臂高效减水剂的具体制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统意义上的聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团 的不饱和单体通过自由基聚合反应共聚而成的聚合物，是一种无规共聚物，其分子结构呈 梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小，与不同种类的水泥都有较好的适应性等特点。
[0003] 随着建筑行业的高速发展，传统结构的聚羧酸减水剂也逐渐暴露出一系列的不 足，主要表现为：（1)新拌混凝土要求减水剂具有更高的减水率，而梳形聚羧酸系减水剂逐 渐不能满足其要求;（2)梳形聚羧酸减水剂对粘土较敏感，其抗泥性较差。
[0004] 专利0价030126934(【公开日】2013.04.03)报道了一种聚羧酸高效减水剂的制备方 法。该方法以丙烯酸自由基聚合反应制备减水剂。该发明仍然属于传统的梳形结构聚羧酸 产物，在结构层面上并不具备星形结构聚合物的一些独特优势，无法从本质上实现聚羧酸 系列分散剂结构上的飞跃和突破。
[0005] 专利0价028879794(【公开日】2013.01.23)报道了一种星形聚羧酸减水剂的制备方 法。该方法通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再与不饱和单体通过自由基聚合反应 制备产物。该方法虽然具有制备方法简单易控、成本低、无污染等特点，但是得到的聚羧酸 减水剂分子结构并不明确，无法从根本上揭示聚羧酸减水剂的分子结构与其性能的关系。
[0006] 高分子化学中聚合物合成方法的不断发展与完善，尤其是原子转移自由基聚合的 发展，为我们合成指定结构的聚合物提供了理论基础。因此，我们利用原子转移自由基聚合 这种新的聚合手段合成了一种具有三臂结构的聚羧酸减水剂，既克服了常规聚羧酸减水剂 减水率不高，保坍性能较差以及抗泥性较差的缺点，又解决了传统自由基聚合制备的三臂 聚羧酸减水剂分子结构不明确的问题，从而揭示减水剂分子结构与其性能的关系，为合成 新的聚羧酸减水剂提供理论依据。
【发明内容】
[0007] 区别于传统的聚羧酸减水剂制备方法，采用原子转移自由基聚合的方法制备减水 剂。该制备方法是首先制备引发剂，利用多步聚合制备结构明确的三臂高效减水剂。
[0008] 原子转移自由基聚合作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控活性聚合，具有 化学结构可控、分子量可控、分子量分布较窄和工艺简单等优点。通过调节两种单体的摩尔 比，选择聚合度不同的大单体，可以得到分子结构明确且符合要求的AB型两嵌段聚羧酸高 效减水剂。
[0009] 具体制备方法如下： (1)在50 mL的单口瓶中，加入一定量的三元醇，经冰水浴冷却至0°C，通过滴液漏斗逐 滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16 h。反应结束，进行分离干 燥后得到的产物为具有三官能团的小分子引发剂。
[0010] (2)向50 mL单口瓶中分别加入步骤⑴制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶 解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次 冷冻一抽真空一解冻过程。解冻后，升温至80-90°C搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空 条件下干燥得到聚合产物I。
[0011] (3)利用步骤(2)制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚 合:加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一 解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85 °C油浴 中搅拌18 h。反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有 星形结构的AB型双嵌段共聚物。
[0012] (4)水解反应:将步骤(3)制得的聚合产物II溶解在酸溶液中，室温下搅拌10 h。反 应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥 后得到具有三臂结构的聚羧酸减水剂。
[0013] 上述步骤(1)-(3)中所述的反应为原子转移自由基聚合反应。
[0014] 上述步骤(1)所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
[0015] 上述步骤(1)所述的滴加时间为60~70min。
[0016] 上述步骤(1)所述的醇与α-溴代异丁酰溴的比例为1:3~1:3.3。
[0017] 上述步骤(2)所述的单体Α为丙烯酸叔丁酯。
[0018] 上述步骤(2)所述的配体为PMDETA。
[0019]上述步骤(2)所述的催化剂为溴化亚铜。
[0020] 上述步骤(3)所述的单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)。
[0021] 上述步骤(3)所述的配体为PMDETA。
[0022]上述步骤(3)所述的溶剂为苯甲醚。
[0023]上述步骤(3)所述的催化剂为溴化亚铜。
[0024]上述步骤(4)中所述的水解反应中所述的酸为三氟乙酸，与水的体积比为7 :1~9: 1〇
[0025]本发明的有益效果： 结构上分析:本发明利用原子转移自由基聚合技术制备具有三臂结构的聚羧酸减水 剂。从分子结构设计出发，利用三元醇制备原子转移自由基聚合聚合反应的小分子引发剂， 首先引发一种单体聚合得到大分子引发剂，然后再引发另一种单体聚合得到双嵌段共聚 物，分子结构为三臂结构、且分子结构与分子量明确、可控，能够从根本上揭示聚羧酸减水 剂的分子结构与其性能的关系。
[0026] 性能方面分析具有减水率高，保坍性好，对泥敏感程度低等特点。
【具体实施方式】
[0027] 以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及 特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0028] 实施例1 (1)向50 mL单口瓶中分别加入1 g小分子引发剂、19.63 g丙烯酸叔丁酯、0.643 g PMDETA，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.266 g溴化亚 铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85 °C油浴中搅拌18 h。反应结 束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。
[0029] (2)在反应器中加入3.87 g聚合产物I、14.86 g TPEG2400、0.13g PMDETA、17.83 g苯甲醚，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.054 g溴化 亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85 °C油浴中搅拌18 h。反应 结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有星形结构的AB型双 嵌段共聚物。
[0030] (3)水解反应:将10 g聚合产物II溶解在30 ml三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室 温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀 在真空条件下干燥后得到具有三臂结构的聚羧酸减水剂。标记为PC1。
[0031] 实施例2 (1)向50 mL单口瓶中分别加入1 g小分子引发剂、19.63 g丙烯酸叔丁酯、0.643 g PMDETA，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.266 g溴化亚 铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85 °C油浴中搅拌18 h。反应结 束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I。
[0032] (2)在反应器中加入4·07g聚合产物I、15·344gTPEG600、0·137gPMDETA、18·413 g苯甲醚，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入0.057 g溴化 亚铜，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻。解冻后，置于85 °C油浴中搅拌18 h。反应 结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有星形结构的AB型双 嵌段共聚物。
[0033] (3)水解反应:将10 g聚合产物II溶解在30 ml三氟乙酸/水(9:1)混合溶液中，室 温下搅拌10 h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀 在真空条件下干燥后得到具有三臂结构的聚羧酸减水剂。标记为PC2。
[0034] 对比例1 向反应器中加入62.4 g TPEG2400,90.2 g水，开启搅拌并升温至60°C，待大单体完全 溶解后，加入1.75 g30%过氧化氢溶液，同时向反应器中滴加11.7 g浓度为80%丙烯酸水溶 液和0.12 g Vc与0.234 g巯基乙酸以及15.2 g水组成的溶液;前者滴加3 h，后者滴加3.5 h，带滴加完成后继续反应1 h，待反应结束时调节pH至6-7,制得聚羧酸减水剂。标记为PC3。
[0035] 对比例2 市售聚羧酸减水剂。标记为PC4。
[0036]性能测试 1.水泥净浆流动度 表1聚羧酸减水剂PC1-PC3对水泥净浆流动度的测定结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的三臂聚羧酸高性能减水剂与相同酸醚比情况下 的传统梳形聚羧酸减水剂以及市售梳形聚羧酸减水剂相比较，表现出了更加优异的分散能 力和保坍性能， 2.减水剂阻泥能力 试验测定在粘土存在情况下达到相同流动度(260±5 mm)时减水剂的掺量，并且与未 掺入粘土时做比较。选用新合成的传统梳形结构的减水剂与现有市售的传统梳形聚羧酸系 减水剂(比较例)作为对比样品。
[0037] 无粘土测试:300 g水泥，87 g水，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达 至Ij260±5 mm;l%粘土测试:297 g水泥，87 g水，3 g粘土，调节减水剂的用量使净浆流动度 在 10 min后达到260±5 mm。
[0038] 试验结果见表2。
[0039]表2减水剂阻泥能力效果对比表
从表2中可以看出，本发明方法合成的三臂聚羧酸高性能减水剂较传统制备方法得到 的梳形聚羧酸减水剂以及市售梳形聚羧酸减水剂表现出了优异的抗泥效果。
[0040]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限 制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为 等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种应用于建筑混凝土的三臂聚羧酸高高效减水剂的制备方法，其特征在于，采用 原子转移自由基聚合的方法合成具有三臂结构的具有优异抗泥性能的高效聚羧酸减水剂 的条件与步骤如下： (1) 在50 mL的单口瓶中，加入一定量的三元醇，经冰水浴冷却至0°C，通过滴液漏斗逐 滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16 h， 反应结束，进行分离干燥后得到的产物为具有三官能团的小分子引发剂； (2) 向50 mL单口瓶中分别加入步骤（1)制得的小分子引发剂、单体A、配体，搅拌溶解， 在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻 一抽真空一解冻过程， 解冻后，升温至一定温度搅拌18 h; 反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物I; (3) 利用步骤(2)制得的聚合产物I作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合： 加入聚合产物I、单体B、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解 冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻， 解冻后，置于85°C油浴中搅拌18 h; 反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物II，聚合产物II为具有星形结构 的AB型双嵌段共聚物； (4) 水解反应:将步骤(3)制得的聚合产物II溶解在酸溶液中，室温下搅拌10 h， 反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件 下干燥后得到具有三臂结构的聚羧酸减水剂。2. 根据权利要求1所述的三臂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1)中 所述的三元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。3. 根据权利要求1所述的三臂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1)中 所述的醇与α-溴代异丁酰溴的比例为1:3~1:3.3。4. 根据权利要求1所述的三臂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤（1)中 所述的滴加时间为60~70min。5. 根据权利要求1所述的三臂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中 所述的温度为80~90 °C。6. 根据权利要求1所述的三臂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中 所述的单体B为异戊烯醇聚氧乙烯醚，分子量为500~3000。7. 根据权利要求1所述的三臂聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中 所述的酸为三氟乙酸，与水的体积比为7:1~9:1。
【文档编号】C04B24/26GK106084157SQ201610539713
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】裴梅山, 闫孝伟
【申请人】济南大学