专利名称：微胶囊化锑－溴系复合阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微胶囊化阻燃剂，特别是一种微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂及其制备方法。
微胶囊化包覆技术应用于阻燃剂目前，主要用于红磷阻燃剂。红磷是一种高效阻燃剂，但在空气中易吸潮、易氧化、在空气中的粉尘易引起爆炸，加工时产生有毒的pH3气体等，红磷经包覆后克服了上述缺点。溴系有机阻燃剂虽是目前阻燃性最好的有机阻燃剂之一。但是，一些溴系阻燃剂热分解温度偏低，高温时分解产生气泡，变黄，继续升温会产生大量的气泡并变黑，分解出来的气体一方面会腐蚀模具，影响制品的颜色，给加工成型造成一定的困难，不能满足聚合物高温加工成型的要求；另一方面，放出的气体具有毒性，污染环境，影响操作人员的人身安全。对易挥发的溴系阻燃剂进行微胶囊化处理以后，其挥发性大大降低，提高了其本身的稳定性能，但还存在不足之处，一是阻燃剂的分解温度没有得到大的提高，因为选用的囊材为淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素等，这些物质本身分解温度低，形成的囊壁不能耐高温，仍不能满足高温成型加工的要求。二是阻燃剂的阻燃性能没有得到提高，因为采用的上述囊材与溴系阻燃剂没有阻燃协同效应，只起囊壁包覆作用。
为了提高阻燃剂的分解温度和阻燃性能，本发明提供一种微胶囊化锑-溴系有机复合阻燃剂及其制备方法。
微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂是在溴系有机阻燃剂表面包覆一层致密的微米级厚的氧化锑作为囊壁，溴系有机阻燃剂与氧化锑的质量比为2-9∶1。所述的溴系有机阻燃剂，指的是六溴十二环烷(化学名1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷，HBCD)，三-(2，3-二溴丙基)异氰酸酯(TBC)，十溴二苯醚(DBDPO)，四溴双酚A(化学名4，4’-异丙叉双(2，6-二溴苯酚)，四溴双酚S，六溴苯，八溴醚，一氯五溴环己烷等；囊壁指的是胶态五氧化二锑或三氧化二锑。
微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂制备方法，是选用与溴系阻燃剂具有协同效应的含锑化合物作为囊材，采用沉积法将溴系有机阻燃剂包裹，以提高溴系有机阻燃剂的分解温度和改善其阻燃性能。
本发明的技术方案为在装有高速搅拌器和恒温装置的乳化机中，加入溴系阻燃剂、清水、分散剂，控制温度，高速搅拌5-15min，使溴系有机阻燃剂在水中分散。然后加入一定量的锑化合物作为囊材，在一定的温度下，分别用酸和碱调节反应体系的pH值，经过一段时间的反应，将形成致密的氧化锑包覆在溴系阻燃剂的表面，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂。
所述分散剂指的是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠等；非离子表面表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AE07、AE09等)、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(平平加15、吐温-80)；聚乙烯醇和明胶等。分散剂的用量为溴系有机阻燃剂量的0.5-5％(质量百分比)，分散时所用的温度为30-60℃。囊材指的是Sb2O3，SbOCl，SbCl3，Sb2O5，NaSbO3·3H2O等含锑化合物，囊材的用量为溴系有机阻燃剂用量的10-50％(质量百分比)，包覆时所用温度为30-80℃。酸、碱指的是盐酸、硫酸和氨水、烧碱、纯碱等，控制的最终pH值为7-9。
本发明选用含锑化合物作为囊材，既起包覆作用，又起阻燃协效作用，形成的这种微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂，克服了单一的溴系有机阻燃剂分解温度低，受热易放出溴化氢气体，不适合高聚物高温加工成型要求的问题；降低了阻燃剂的溴含量，而提高了溴系阻燃剂的阻燃性能，实现了溴系有机阻燃剂低卤化高性能价格比的目的。
实施例1.将100g六溴十二环烷(HBCD)加入三颈烧瓶中，加入1500mL的清水和5g的Span-80，高速搅拌10min，使HBCD均匀地分散在水中。再将20g的三氧化二锑加入其中，加热至50℃，搅拌10min，向三颈烧瓶中加入10％的盐酸，调节溶液的pH值为1，在50下℃搅拌反应1h；接着缓慢地向反应体系中加入10％的氨水溶液，以调节体系的pH值为8。继续在此温度下搅拌反应1h。再经过滤、用1000mL清水洗涤3次、在100℃下干燥，即得氧化锑包覆的HBCD复合阻燃剂。测得其分解温度为228℃(未经包覆的HBCD的分解温度为170℃)。添加2份包覆的HBCD在聚乙烯塑料中，聚乙烯的氧指数为35.5；而添加同样份数未包覆的HBCD，PE的氧指数为28。
2.将100gTBC加入三颈烧瓶中，加入1500mL的清水和5g的十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌10min，使TBC均匀地分散在水中。再将20g的三氧化二锑加入其中，搅拌10min，向三颈烧瓶中加入10％的盐酸，调节溶液的pH值为1，搅拌反应1h；接着缓慢地向反应体系中加入10％的氨水溶液，调节体系的pH值为8。继续搅拌反应1h，再经过滤、用1000mL清水洗涤3次、在80℃下干燥，即得氧化锑包覆的TBC复合阻燃剂，测得其分解温度为257℃(未经包覆的TBC的分解温度为195℃)。用于PP阻燃，其阻燃性能达到UL94V-0级。
3.将100g HBCD加入三颈烧瓶中，加入1500mL2％的聚乙烯醇水溶液，高速搅拌10min，使HBCD均匀地分散在聚乙烯醇水溶液中。再将40g的焦锑酸钠加入其中，搅拌10min，向三颈烧瓶中加入10％的盐酸，调节溶液的pH值为1，搅拌反应1h；接着缓慢地向反应体系中加入10％的NaCO3水溶液，以调节体系的pH值为9。继续搅拌反应1h，再经过滤、用1000mL清水洗涤3次、在100℃下干燥，即得胶态氧化锑包覆的HBCD复合阻燃剂，测得其分解温度为240℃(未经包覆的HBCD的分解温度为170℃)。用于PP阻燃，其阻燃性能达到UL94-0级。
4.将100g四溴双酚A加入三颈烧瓶中，加入1500mL3％的明胶水溶液，的高速搅拌10min，使TBC均匀地分散在水中。再将30g的三氯化锑加入其中，搅拌10min，向三颈烧瓶中加入10％的盐酸，调节溶液的pH值为1，搅拌反应1h；接着缓慢地向反应体系中加入10％的纯碱溶液，以调节体系的pH值为8。继续搅拌反应1h，再经过滤、用1000mL清水洗涤3次、在80℃下干燥，即得氧化锑包覆的四溴双酚A复合阻燃剂，测得其分解温度为300℃(未经包覆的四溴双酚A的分解温度为240℃)。用于PP阻燃，其阻燃性能达到UL94-0级。
5.将100g十溴二苯醚加入三颈烧瓶中，加入1500mL的清水和5g的Span-80，高速搅拌10min，使十溴二苯醚均匀地分散在水中。再将40g的焦锑酸钠加入其中，搅拌10min，向三颈烧瓶中加入10％的盐酸，调节溶液的pH值为1，搅拌反应1.5h；接着缓慢地向反应体系中加入10％的NaCO3水溶液，以调节体系的pH值为9。继续搅拌反应1h，再经过滤、用1000mL清水洗涤3次、在100℃下干燥，即得氧化锑包覆的十溴二苯醚复合阻燃剂。在100份聚乙烯中加入10份微胶囊化锑-十溴二苯醚复合阻燃剂，按GB2406-80方法，测得其氧指数为26.5；而使用纯的十溴二苯醚需要加20份，并需要添加10份三氧化二锑和2份乙烯基三甲氧基硅烷配合使用，其氧指数才能达到26.0。
权利要求
1.一种微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂，其特征在于在溴系有机阻燃剂表面包覆一层致密的微米级厚的氧化锑作为囊壁，溴系有机阻燃剂与氧化锑的重量比为2-9∶1。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于所述的溴系有机阻燃剂，指的是六溴十二环烷(化学名1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷，HBCD)，三-(2，3-二溴丙基)异氰酸酯(TBC)，十溴二苯醚(DBDPO)，四溴双酚A(化学名4，4’-异丙叉双(2，6-二溴苯酚)，四溴双酚S，六溴苯，八溴醚，一氯五溴环己烷。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于所述的囊壁指的是胶态五氧化二锑或三氧化二锑。
4.一种用于制备权利要求1所述阻燃剂的方法，其特征在于选用与溴系有机阻燃剂具有协同效应的含锑化合物作为囊材，采用沉积法将溴系有机阻燃剂包裹，具体的技术方案为在装有高速搅拌器和恒温装置的乳化机中，加入溴系阻燃剂、清水、分散剂，控制温度，高速搅拌5-15min，使溴系阻燃剂在水中分散，然后加入一定量的锑化合物作为囊材，在一定的温度下，分别用酸和碱调节反应体系的pH值，经过一段时间的反应，形成致密的氧化锑包覆在溴系有机阻燃剂的表面，经过滤、洗涤、干燥、研磨，得微胶囊化锑-溴系复合阻燃剂；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂指的是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠和非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯以及聚乙烯醇和明胶，分散剂的用量为溴系有机阻燃剂量的0.5-5％，溴系有机阻燃剂分散时所用的温度为30-60℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的囊材指的是Sb2O3，SbOCl，SbCl3，Sb2O5，NaSbO3·3H2O等含锑化合物，囊材的用量为溴系有机阻燃剂用量的20-40％，包覆时所用温度为30-80℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的酸、碱指的是盐酸、硫酸和氨水、烧碱、纯碱，酸、碱的用量以控制最终pH值7-9为准。
全文摘要
微胶囊化锑－溴系复合阻燃剂及其制备方法。本发明选用含锑化合物作为囊材,既起包覆作用,又起阻燃协效作用,采用沉积法将含锑化合物包覆在溴系有机阻燃剂表面,形成微胶囊化锑－溴系复合阻燃剂,该复合阻燃剂克服了单一的溴系有机阻燃剂分解温度低,受热易放出溴化氢气体,不适合高聚物高温加工成型要求的问题;提高了溴系有机阻燃剂的分解温度和阻燃性能,降低了阻燃剂的溴含量及其生产成本,实现了溴系有机阻燃剂低卤化高性能价格比的目的。
文档编号C09K21/00GK1342739SQ00113688
公开日2002年4月3日 申请日期2000年9月14日 优先权日2000年9月14日
发明者舒万艮, 刘又年, 曾冬铭, 瞿龙, 姜友云 申请人:中南大学