流化剂的制作方法

专利名称：流化剂的制作方法
本申请涉及用一种分散剂降低颗粒固体如颜料分散在有机液体中的分散体粘度的流化剂以及涉及含有这种流化剂的研磨料、涂料和油墨。
美国专利4,057,436公开了一种包含一种细粒固体、一种聚合物或树脂分散剂、一种流化剂和一种有机液体的组合物，所述流化剂是一种有色酸的取代铵盐，其中在与取代铵阳离子中N原子连接的至少3个链上所含的碳原子有16-60个。据说，与不含这类流化剂的类似分散体相比，这类流化剂使分散体在较高颜料含量时表现出较低的粘度。能用来形成流化剂的合适胺和取代铵盐的实例有叔胺和取代季铵盐，如N，N-二甲基十八烷基胺、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、N-十六烷基吡啶盐、N-十六烷基哌啶、苄基二甲基十八烷基氯化铵、十八烷基双-(2-羟基乙基)胺和3-(N-十八烷基-N-羟基乙基氨基)丙基-N1，N1-双(2-羟基乙基)胺。后面这个二胺是所公开的含两个叔氮原子的唯一化合物。但是，专利中没有有色酸的二胺盐的具体实例，也看不出这类化合物与仅含一个叔氮原子的那些化合物相比的优点。用来制造流化剂的有色酸包括单-、双-、和三-磺化铜酞菁以及含磺酸和/或羧酸基的偶氮与蒽醌染料。发现这类流化剂对铜酞菁颜料分散在有机液体中特别有效。铜酞菁可以是粗产品或色素形式。
美国专利4,461,647公开了一种流化剂，它是一种含至少30重量％不溶于水的双偶氮化合物的双偶氮化合物组合物，所述双偶氮化合物包含一个中心二价基团，该基团没有通过偶氮基与两个单价端基连接的酸和其它离子取代基，单价端基的特征在于一个端基，即第一个，没有酸和其它离子取代基，而另一个端基，即第二个，带一个单取代铵-酸盐基。所述取代铵-酸盐基可衍生自双十八烷基二甲基氯化铵或氢氧化铵、六癸基三甲基溴化铵、十八烷基-12-二甲基胺和十二烷基三甲基氯化铵。
GB 1356253公开了联苯胺颜料组合物，它们是无水溶性基团的联苯胺颜料与含两个或多个酸基的联苯胺染料的混合物。酸基可处于二胺的胺盐形式。据说这类联苯胺颜料组合物加进油墨时，与不含酸基的联苯胺颜料相比，获得更好的色强度和透明性。联苯胺颜料由双偶氮化联苯胺衍生物获得，它们没有水溶性基团并与2mol也不含水溶性基团的乙酰乙酰芳基酰胺或吡唑啉酮衍生物偶联。含两个或多个酸基的联苯胺染料具有类似的结构，但在联苯胺衍生物中含两个磺酸基和/或在每个偶联成分中含有酸基。
业已发现，属有色酸的二胺或二季铵盐的流化剂，当二胺或二季铵化合物含两个或多个氮原子时，与只含有一个氮原子的胺和季铵化合物相比，使颜料在有机液体中的分散体在颜料含量高时呈现较低的粘度。
按照本发明，提供一种流化剂，它是有色酸的二胺和/或二季铵盐，其中二胺或二季铵阳离子含两个或多个氮原子，但流化剂是N-长链烷基亚烷基二胺和含两个或多个酸基的联苯胺染料的二胺盐除外。
优选所述二胺或二季铵阳离子具有通式1 其中，R是任选取代的C6-30-烷基或任选取代的C6-30-链烯基；R1是氢、任选取代的C1-30-烷基或C2-30-链烯基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基；R2，R3和R5分别独立地为任选取代的C1-6-烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基；R4是氢、任选取代的C1-6-烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基；X是C1-12-亚烷基或C2-14-亚链烯基；或R1和R3连同两个与它们连接的氮原子和X形成一个环；和/或R4和R5连同与它们连接的氮原子形成一个环。
在通式1所示的阳离子中，由R1和/或R4代表的氢原子衍生自有色酸。
当R和R1是烷基或链烯基时，可以是线形或支化的，但优选线形的。
当R-R5被取代时，该取代基可以是羟基、C1-6-烷氧基、氰基或卤素。但是，优选R-R5是未取代的。
当R1是链烯基时，优选是C6-30-链烯基。
当R1-R5是芳基时，优选是苯基以及当R1-R5是芳烷基时，优选是苄基或2-苯基乙基。
当R1-R5是取代芳基或取代芳烷基时，优选该取代基是羟基、C1-4-烷氧基、氰基或卤素。
当R-R5被卤素取代时，优选溴代，特别是氯代。
当R1-R5是环烷基时，优选环戊基或环己基。
当R1和R3连同两个与它们相连的氮原子和X形成一个环时，优选这个环是哌嗪基。
当R4和R5连同与它们相连的氮原子形成一个环时，优选这个环是哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-C1-6-烷基哌嗪基。
当R1是任选取代的C1-30烷基时，优选是任选取代的C1-6-烷基。
当R1-R5是C1-6-烷基时，它可以是线形的或支化的。实例有乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基，以及尤其是甲基。
优选通式1所示的化合物含两个氮原子。
当R1和R4都是氢时，通式1所示的化合物就是一个二胺，并与有色酸形成胺盐。
当R1和R4都不是氢时，通式1所示的化合物是一种二季铵阳离子并与有色酸形成季铵盐。
优选X含不少于2个，特别不少于3个碳原子。还优选X含不超过12个，更优选不超过8个，特别优选不超过4个碳原子。当X是亚丙基时，已获得有用的效果。
在一组优选的通式1所示的化合物中，R1和R4都是氢以及R2，R3和R5分别独立地为C1-6-烷基，特别是甲基。
在一组更优选的通式1所示的化合物中，R1-R5分别独立地为C1-6-烷基，特别是甲基。
优选R含不少于8个碳原子。还优选R含不超过20个碳原子，特别是不超过18个碳原子。
通式1所示的二胺和二季铵化合物可衍生自天然产物，也可以购得二胺与二季铵化合物的混合物。特别有用的混合物是衍生自牛脂的混合物。在这类混合物中，R一般是含C16-亚烷基的C10-18-烷基。
在通式1所示的化合物中，由R-R5和X代表的碳原子的总数优选不超过80，更优选不超过60，又更优选不超过50，特别优选不超过30。
当通式1所示的化合物是N-(C14-18-烷基)-N，N，N′，N′，N′-五甲基-1，3-亚丙基时，即R是C14-18-烷基，X是亚丙基和R1-R5是甲基时，获得了特别有用的流化剂。
有色酸可以是任何含至少一个酸基的颜料或染料。酸基可以是羧酸基、磷酸基或优选磺酸基，它与通式为1的二胺或二季铵离子形成盐。有色酸可衍生自与要分散的颜料或染料相同的生色团。例如，当颜料或染料属于酞菁类颜料时，优选有色酸是含一个或多个酸基的酞菁颜料或它们的混合物。同样，当颜料或染料是一种可由双偶氮化一种芳族二胺和使四唑离子与2mol不含酸基的偶联成分发生反应而获得的双偶氮化合物时，优选有色酸是一种类似的颜料或染料，其中一个或两个偶联成分与与之相同或与用来制备该染料或颜料的偶联成分相同，但存在酸基。在这种情况下，最好原位制备流化剂并与颜料或染料的制备同时进行。与先制备流化剂然后再与染料或颜料混合的分立制备法相比，同时制备流化剂与颜料或染料可得到更加均匀的流化剂与颜料或染料的混合物。当流化剂衍生自一种具有类似于颜料或染料生色团的有色酸时，任何所得涂料或油墨的色调具有下述优点流化剂的存在对颜色没有明显的影响。
如前文所述，有色酸可以是含至少一个酸基的任何颜料或染料或这类颜料或染料的混合物。
在一类优选的流化剂中，有色酸是含一个或多个酸基的酞菁系列的多环芳族化合物。酞菁可以是卤化的，例如氯化的，但优选未卤化的。酞菁也可以是未金属化的，但优选以其金属配合物的形式。优选的金属是例如Chemical Rubber公司，Cleveland，Ohio，USA出版的第49版化学与物理手册封底内页门捷列夫周期表中的过渡元素。优选的金属是钛、铁、钴、镍和特别是铜。酞菁颜料的有色酸用传统方法制备，如在浓硫酸或发烟硫酸中加热直至达到所需要的磺化程度。优选酞菁有色酸含平均0.7-2.0，更优选1-1.5，特别优选1.15-1.25个磺酸基/mol。
在另一类优选的流化剂中，有色酸是一种包含一个中心二价基团的双偶氮染料，所述中心二价基团没有通过偶氮基与偶联成分键接的酸基和其它离子取代基，偶联成分中第一成分没有酸和其它离子取代基，第二成分带一个或多个酸基并不含其它离子取代基。
优选第二偶联成分只带一个酸基。
优选中心二价基团是一个亚联苯基，它可以是未取代的或被一个或多个非离子基团所取代。这类基团的实例有C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、硝基和氰基。当取代基是烷基时，优选甲基，当取代基是烷氧基时，优选甲氧基。当取代基是卤素时，优选溴和特别优选氯。
中心二价基团的具体实例有亚联苯基、2，2′-二氯亚联苯基、3，3′-二甲氧基亚联苯基、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基亚联苯基、3，3′-二甲氧基亚联苯基、3，3′-二甲基亚联苯基。除上述取代基外，亚联苯基中心二价基团还可以在4，4′位上带一个乙酰乙酰基-2-氨基，如在CI颜料黄16和颜料黄77中存在的4，4′-二(乙酰乙酰基-2-氨基)-联苯和4，4′-二(乙酰乙酰基-2-氨基)-3，3′-二甲基联苯。
第一偶联成分优选是一个吡唑啉-5-酮-4-基，一个2-羟基萘基-1-基或一个乙酰乙酰基-2-苯胺基。第一偶联成分可带有不是酸或其它离子基团的其它取代基，如C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、硝基、氰基、C1-6-烷氧基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基和苯基，其中，苯基和萘基还可以是被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、硝基、卤素或氰基取代的。
第一偶联成分的具体实例是下面通式2-4的残基，在通式2-4中，偶联位置用一根空键表示。 其中，R6，R7和R8选自H、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、硝基和卤素，具体实例示于下表。
其中，R9和R10选自H、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、硝基和C1-6-烷氧基-羰基，具体实例示于下表。
和
其中，R11是H或一个通式如下的基团
其中，R12-R15选自H、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素和硝基，具体实例示于下表。
或R8具有如下通式 含一个或多个酸基的双偶氮染料的第二偶联成分在其它方面可与第一偶联成分相同。优选第二偶联成分仅含一个酸基。但优选第二偶联成分是在苯环的4位上含一个酸基的N-乙酰乙酰苯胺、在苯环的4位上含一个酸基的1-苯基吡唑啉-5-酮以及酸基在6位上的一个2-萘基。
在次优选的一类流化剂中，有色酸是一种包含一个中心二价基团的双偶氮化合物，所述二价基团含一个或多个酸基且没有通过偶氮基键接到两个偶联成分的其它离子取代基，所述偶联成分可任选地含一个或多个酸基以及酸基处于通式1所示二季铵阳离子的盐的形式。中心二价基团还可带如前文公开的取代基和偶联成分，它可以与前文所述的相同或不同。优选两种偶联成分相同。还优选中心二价基团中的一个或多个酸基是一种磺酸基。这类优选的中心二价基团的实例是亚联苯基-2，2′-二磺酸和5，5′-二甲基亚联苯基-2，2′-二磺酸。其它中心二价基团的实例是亚联苯基-2，2′-二羧酸和5，5′-二甲基亚联苯基-2，2′-二羧酸。
流化剂可以用本领域内已知的任何方法制备，例如使游离有色酸全部或部分地与二胺和/或二季铵化合物的盐发生反应，或使有色酸的碱金属盐与二胺和/或二季铵化合物的卤化物盐或氢氧化物盐发生反应。有色酸盐的形成一般在水中或极性溶剂中进行，包括它们的混合物在内，流化剂用传统方法如过滤分离出来。
二胺和/或二季铵化合物与有色酸的用量之比可以在宽阔范围内变化。但是，用超过有色酸中酸基团数的过量二胺和/或二季铵化合物一般没有什么好处。对于某些流化剂，如衍生自只含一个酸基的双偶氮有色酸的那些，流化剂中所有的酸基都处于二胺和/或二季铵盐的形式可能更好。对于其它流化剂，可优选使用少于酸基数的二胺和/或二季铵化合物。当流化剂所含的酸基不是处于与二胺和/或二季铵化合物的盐的形式时，则这些酸基可以是游离酸或与碱金属或碱土金属的盐形式。当有色酸是酞菁类颜料的多环化合物时，已获得有用的流化剂，其中，不超过80％，特别是不超过60％的酸基已转化为二胺和/或二季铵化合物的盐形式，优选二胺和/或二季铵化合物的用量与酞菁有色酸中酸基之比不少于20％，尤其不少于30％。
当有色酸是一种偶氮或双偶氮染料时，可以用本领域已知的任何方法，尤其用GB 1,356,253和US 4,461,647中所述的那些方法制备。因此，例如一种芳族胺可以被双偶氮化，或一种芳族二胺可以被双偶氮化并在中性或碱性条件下在水介质中与一种或多种偶联成分反应，形成一种含一个或多个酸基的有色酸。酸基可至少部分地转化为二胺和/或二季铵化合物的盐，如前文所述。偶氮或双偶氮有色酸可含有二胺和/或二季铵化合物盐形式的酸基与另一种酸基的混合物，后一种酸基处于游离酸形式或与一种碱金属或碱土金属的盐形式。优选酸基基本上处于与二胺和/或二季铵化合物的盐形式，尤其是当有色酸是一种双偶氮染料时。
在某些情况下，用颜料同时制备流化剂可能是有利的。特别优选是当有色酸是一种双偶氮染料，尤其含一个亚联苯基中心二价基团，且颜料具有类似于无酸或其它离子基团的结构。
因此，按照本发明的另一方面，提供了一种包含一种流化剂和一种颜料的组合物。
优选颜料具有与流化剂有色酸类似的化学结构但不含酸基或其它离子基。
在一个优选方面，要提供一种包含酞菁颜料和一种流化剂的组合物，该流化剂是含一个或多个酸基的酞菁染料，所述酸基处于它与通式1所示的二胺和/或二季铵阳离子的盐形式。优选酞菁颜料和酞菁染料是含镍或优选含铜的金属酞菁。
在另一个优选方面，要提供一种包含一种偶氮或双偶氮颜料和一种流化剂的组合物，该流化剂是含一个或多个酸基的偶氮或双偶氮有色酸，所述酸基处于它与通式1所示的二胺和/或二季铵阳离子的盐形式。优选颜料与有色酸都是偶氮化合物或都是双偶氮化合物。
当颜料和有色酸都是双偶氮化合物以及所述流化剂是与颜料同时制备时，有色酸以及由此的流化剂，可以是一种如后文所述的混合物。
按照本发明的又一方面，要提供一种包含至少30重量％非对称流化剂的双偶氮组合物，该流化剂是一种不溶于水的双偶氮有色酸，其中一个没有酸和其它离子基团的中心二价基团，通过偶氮基与偶联成分键接，偶联成分中第一成分没有酸基或其它离子基团，第二成分带一个或多个其形式为通式1所示的二季铵阳离子的酸基。
按照本发明的一种优选组合物含有一种通式如下的非对称化合物Y-B-A-B-Z其中，A选自亚联苯基、3，3′-二氯亚联苯基、3，3′-二甲基亚联苯基、3，3′-二甲氧基亚联苯基和2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基亚联苯基；两个B成分都是通式为 的偶氮乙酰乙酰胺基或偶氮基-N＝N-。
Y选自吡唑啉-5-酮-4基、2-羟基萘基-1和2-羟基-3-羰基氨基苯基萘基-1，它们可以被一个或多个选自下列一组的基团所取代C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、硝基和C1-6-烷氧基羰基，当B是偶氮乙酰乙酰胺基时，Y是苯基或被一个或多个选自C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、硝基的基团所取代的苯基；以及Z选自与Y相同的基团，但它除了Y上已有的取代基外还有一个酸基，或代替那个取代基，酸基处于通式1所示的二季铵阳离子的盐形式。
如前文公开，最好同时制备流化剂与颜料，特别是当颜料与有色酸都是双偶氮化物，尤其是联苯类着色剂的双偶氮化物时。在这种情况下，所述组合物是通式如下的双偶氮化合物的混合物Y-B-A-B-ZY-B-A-B-YZ-B-A-B-Z优选地，该组合物包含至少35重量％，尤其至少40重量％的非对称流化剂。还优选该组合物包含不超过70重量％，更优选不超过65重量％，尤其优选不超过60重量％的非对称化合物。尤其优选该组合物包含50-60重量％的非对称化合物。
在某些情况下，最好在有机液体中提供流化剂。因此按照本发明的再一个方面，要提供一种包含一种有机液体与流化剂的组合物。
如前文所述，按照本发明的流化剂在提供颜料在有机液体中的分散体方面特别有用，该分散体表现出提高的流动性，特别在高颜料含量时。因此，按照本发明的又一个方面，要提供一种包含颜料、分散剂、流化剂和有机液体的分散体。
颜料可源自任何已知类型的颜料，如“颜色索引”第三版(1971)及后来的修订版和补充中“颜料”一章所述。颜料可以是无机的或有机的。无机颜料的实例有二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、硫化汞、群青和铬颜料，包括铬酸盐、钼酸盐和铅、锌、钡、钙的铬酸盐与硫酸盐的混合物在内，以及它们的混合物或改性物，这些颜料的商品如绿黄-红颜料，名称为樱草淡黄色、柠檬色、中间色、橙色、紫色和红铬色。有机颜料的实例来自于偶氮、双偶氮、缩合偶氮、硫靛蓝、阴丹酮、异阴丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三吩噁嗪、喹吖酮和酞菁系列，尤其是铜酞菁及其核卤代衍生物，以及酸、碱和媒染料的色淀。炭黑，虽然严格地说是无机的，但其分散性行为更象有机颜料。优选的有机颜料是酞菁，尤其是铜酞菁，单偶氮，双偶氮，阴丹酮，二苯并[cd，jk]芘5，10-二酮、喹吖酮和炭黑。
优选分散剂是一种树脂或聚合物材料，将它与颜料混合使颜料均匀分布在整个有机液体中。优选的分散剂可通过聚酯链与胺、聚胺或聚亚胺反应以形成酰胺和/或盐键而获得，或者是与含2-10个异氰酸酯基的多异氰酸酯反应的含聚酯链分散剂。聚酯链可衍生自含一个亚烷基或亚链烯基链的单羟基羧酸或羟基羧酸的混合物，包括它们的内酯在内。优选的羟基羧酸在羟基与羧酸基之间含6-20个碳原子。适用的羟基羧酸的实例是蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。适用的内酯是ε-己内酯，任选被C1-6-烷基所取代，以及δ-戊内酯。聚酯链也可以带一个衍生自不带羟基的羧酸的聚合端基。这类酸的实例是硬脂酸和月桂酸。
优选可衍生成分散剂的胺、聚胺或聚亚胺的数均分子量在100-500,000之间。胺可以较小，如二甲基氨基丙基胺，也可以较大，如聚乙烯基胺、聚烯丙基胺或C2-6-聚亚烷基亚胺，例如，聚吖丙啶。分散剂中的任何游离胺基可通过与烷基卤或硫酸二烷酯如溴代甲烷或硫酸二甲酯反应任选地转化为季铵基团。
优选的分散剂是衍生自聚羟基硬脂酸的那些，如美国专利3,996,059所公开。
有机液体可以是极性或优选基本非极性的。
所谓“极性”有机液体是指一种能形成中等到强键合的有机液体或树脂，如Crowley等人在Journal of Paint Technology，第38卷，1966年，第269页中题为“A Three Dimensional Approach toSolubility”的一文所述。这类有机液体的氢键数一般为5或更高，氢键数按上一文献所定义。
适用的极性有机液体的实例是胺、醚，尤其是较低级的烷基醚、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。这类中等强氢键液体的许多具体实例已在Ibert Mellan所著的题为“Compatibility andSolubility”一书(1968年Noyes开发公司出版)第39-40页表2.14中给出，以及这些液体全都属于极性有机液体一词的范围内，如本文所用。
优选的极性有机液体是二烷基酮、烷羧酸与烷醇的烷基酯，尤其是含总数最多并包括6个碳原子的这类液体。作为优选和特别优选液体的实例，可提到的有二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙基乙酸甲氧酯、丁酸乙酯；二醇和二醇的酯与醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇以及二烷基和环醚如二乙基醚和四氢呋喃。
可单独使用或与极性有机液体混合使用的基本非极性有机液体可以是脂肪族或芳族化合物，也可以是卤代如氯代物。脂肪烃的实例是庚烷、辛烷、壬烷和高沸点脂肪族馏份如石油溶剂。芳族有机液体的实例是甲苯和二甲苯。卤代有机液体的实例是一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、三氯乙烷和全氯乙烯。
优选有机液体是一种非极性有机液体，特别是甲苯、二甲苯或一种高沸点脂肪族馏份如石油溶剂。
作为本发明分散体形式中所用的有机液体，适用的极性树脂的实例是成膜树脂，例如适用于制备油墨、涂料和许多应用如涂料和油墨中所用的片料。这类树脂的实例包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，以及纤维素醚如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。涂料树脂的实例包括短油醇酸树脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸/三聚氰胺-甲醛、长油醇酸树脂和多介质树脂如丙烯酸和脲/醛。
分散体可以用本领域内已知的任何方法制备。因此，颜料的颗粒尺寸可以通过磨耗工艺如研磨，或优选在有分散剂和有机液体存在下研磨而减小。流化剂可以在任何阶段加入，包括加入最终的分散体。但是，优选在磨耗工艺之前加入流化剂。优选颜料的颗粒尺寸被减小到小于10μm，更优选小于3μm，特别优选小于1μm。磨耗工艺一般在20-25℃进行。但是，对于某些颜料，最好在50-150℃在一种或含有一种高沸点脂肪馏份的非极性有机液体中进行研磨加工。当颜料和流化剂的有色酸属于酞菁类，以及这种高温磨耗工艺会使最后的油墨或涂料具有更绿和更明亮的色调时，尤其如此。
优选分散体含基于分散体总量5重量％-70重量％的颜料，以及基于颜料量1重量％-50重量％的流化剂和3重量％-50重量％的分散剂。尤其优选颜料量在分散体中占25％-60％，流化剂和分散剂的用量分别为颜料量的5％-15％和10-30％。
流化剂可用来制备分散体中还包含一种成膜树脂的研磨料，以及磨耗工艺优选在成膜树脂存在下进行。一般地说，研磨料含基于研磨料20-70重量％的颜料。优选颜料量不少于30％，尤其不少于50％。成膜树脂的量可在宽阔范围内变化，但优选不少于研磨料中连续/液相的10重量％，尤其不少于20重量％。优选树脂用量不大于研磨料中连续/液相的50重量％，尤其不大于40重量％。研磨料中分散剂与流化剂的用量相对于颜料的用量如对分散体所公开的量。
分散体和研磨料可以含有涂料和油墨中常加入的其它添加剂，如湿润剂、填料、交联剂和防腐剂。
含流化剂的分散体和研磨料对制备油墨和涂料，尤其在制备高固体含量的涂料和油墨，特别是软片、照相凹版和屏蔽油墨中特别有用。
分散体和研磨料也可用来制备包含一种基础颜料和一种着色板颜料的着色板油墨和涂料。优选基础颜料是分散在一种非极性有机液体中的氧化铁并尤其是二氧化钛，着色板颜料分散在一种极性有机液体如乙二醇和/或水中加入。优选着色板颜料的用量不超过基础颜料量的10重量％并尤其优选不超过3重量％。还优选极性液体和/或水的用量不超过非极性液体的30重量％，尤其不超过10重量％。
本发明将用下面的实施例作进一步说明，其中所有份数均指重量份，除非以相反方式表示。
实施例1和2蓝流化剂在38℃边搅拌边将铜酞菁(CuPc 31.62份)慢慢加入20％发烟硫酸(139.75份)中。将温度升到50℃，继续搅拌直到CuPc彻底分散。然后将温度升到65℃并继续搅拌以进行磺化。当已获得所需的磺化时，将反应混合物投入冷水(550份)中。过滤产物，并用递减浓度的盐酸(1-0.1％)洗涤，以获得一种磺化CuPc在0.1％酸中的糊料。向糊料中加水(200份)然后在70℃搅拌，然后加入牛脂五甲基亚丙基二铵氢氯化物在异丙醇中的50％溶液(Duoquad T50，Akzo公司)。反应混合物在70℃再搅拌1小时，热过滤、水洗并干燥。
制备一种含CuPc颜料(14.4份，Lutetia Blue ENJ，BASF公司)、胺分散剂(1.8份，Solsperse 17000，Avecia公司)、流化剂(0.4份)、甲苯(23.4份)和玻璃珠(直径3mm，150份)的分散体。将该分散体在Red Devil震荡器上摇晃30分钟，然后分离去玻璃珠。用Bohlin粘度计测量粘度并采用随机等级A-E目测评估(从非常稀到非常粘)。结果示于下表1。
表1
表1脚注流化剂A，B和C用Arquad 2C-75(N，N-双十二烷基-N，N-二甲基氯化铵)制备。
流化剂A是US 4,057,436中的试剂A以及流化剂B和C由类似方法制成。
流化剂D用N-十八烷基-N，N，N-三甲基氯化铵制备。
流化剂E和F用N，N-双十八烷基-N，N-二甲基氯化铵制备。
流化剂E是US 4,057,436中的试剂C以及流化剂F是US 4,057,436中的试剂B。
实施例3-11重复实施例1和2，但铜酞菁的磺化程度和磺酸基的盐转化率％如下表2所示。
在表2中，检验了通式如下的不同季铵阳离子
表2
表2脚注R1和R6列中的数据表示饱和脂肪链中的碳原子数。
DOS是磺化程度。
实施例C和F分别用已在表1脚注中说明的对比试剂C和F。
实施例12吡唑啉酮双偶氮黄流化剂a)染料的制备
将3，31-二氯联苯胺二氢氯化物(10份，0.0306M，Sigma公司)在水(100份)中搅拌。加入浓盐酸(10ml)，加水将体积调到300ml。通过逐滴加入亚硝酸钠(6份)的水(20ml)溶液并在0℃搅拌1小时将二胺双偶氮化。
加入氨基磺酸以破坏过量的亚硝酸。在水(50ml)中加入3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮(6.41份，0.0368M，Acros公司)和3-甲基-1-(4-磺基苯基)-2-吡唑啉-5-酮(9.36份，0.0368M，Acros公司)，加入苛性钠溶液将pH值调到9-9.5，以溶解吡唑啉酮。然后加水稀释到400ml并在低于5℃边搅拌边加入双偶氮化二胺，同时加入碱将pH值维持在8.5。搅拌1小时后，将温度升到90℃，然后在90℃将该反应混合物再搅拌1小时。冷却后，将pH值调到3并过滤黄染料，用热水洗涤并在90℃烘干，得到一种橙色固体(23份)。
b)癸烷双胺盐的制备 在75℃边搅拌边将双偶氮染料(2份，0.003M)溶于水(60ml)和异丙醇(20ml)中。在75℃边搅拌边加入溴化癸烷双胺(0.87份，Aldrich公司产品)。冷却后，过滤产物，用水洗涤并在75℃烘干，得到一种橙色固体(2.6份)。这是流化剂12。
对比实施例G重复实施例12b)，但用N，N-双十二烷基-N，N-二甲基氯化铵(1.16份，Arquad 2C，Akzo公司)代替癸烷双胺溴化物，以得到一种橙色固体(2.5份)。这是流化剂G。
实施例13乙酰乙酰芳基酰胺双偶氮黄流化剂a)染料的制备 用水(50ml)搅拌3，31-二氯联苯胺二氢氯化物(5.33份，0.0163M，Sigma公司)。然后加入浓盐酸(5ml)和水(100ml)。在20℃搅拌16小时后，将二胺溶液冷却到0℃，逐滴加入亚硝酸钠(3份)的水溶液(10ml)使之双偶氮化。在0℃再搅拌1小时后，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸。
在40℃将乙酰乙酰苯胺(3.91份，0.0221M，Acros公司)和N-乙酰乙酰基磺胺酸钾(6.51份，0.0220M，Lonza公司)溶于水(100份)和苛性液(4.5ml)中制备偶联浴。冷却到20℃后，在该偶联浴中加入浓盐酸(2.5ml)和乙酸(2ml)，接着在低于5℃边搅拌边加入双偶氮溶液，并通过加入乙酸钠保持pH值为4.5。最后，将pH值调到3，过滤染料，用热水洗涤，并在90℃烘干，以得到一种橙色固体(15份)。
b)二季铵盐的制备 在75℃水(60ml)和异丙醇(20ml)中搅拌双偶氮橙色固体(2份)。在75℃加入二季铵氯化物(1.66份在异丙醇中的50％溶液，DuoquadT50，Akzo公司产品)，并搅拌1小时。冷却后，过滤该染料盐，用水洗涤并在75℃烘干，得到一种橙/黄色固体(2.6份)。这是流化剂13。
c)癸烷双胺盐的制备 重复实施例13b)，但用癸烷双胺溴化物(0.86份)代替DuoquadT50。
这是流化剂14。
对比实施例H再重复实施例13b)，但用N，N-双十二烷基-N，N-二甲基氯化铵(1.15份75℃异丙醇溶液，Arquad 2C，Akzo公司)。这是流化剂H。
实施例14萘酚双偶氮红流化剂a)染料的制备 重复实施例12a)，但用一种2-萘酚(5.35份，0.0371M，Aldrich公司)和2-羟基-6-亚萘基磺酸钠(9.14份，0.0407M，Avecia公司)的偶联混合物。获得紫色固体染料(20份)。
b)二季铵盐的制备 在75℃水(60ml)和异丙醇(20份)中搅拌双偶氮染料(2份)。加入二季铵氯化物(1.84份在异丙醇中的50％溶液，Duoquad T50，Akzo公司)，并在75℃搅拌反应物1小时。冷却后，过滤产物，用热水洗涤并在75℃烘干，以得到一种紫色固体(2.7份)。这是流化剂15。
对比实施例重复实施例14b)，但用N，N-双十二烷基-N，N-二甲基氯化铵(1.28份在异丙醇中的75％溶液，Arquad 2C，Akzo公司)。获得紫色固体(2.8份)流化剂I。
实施例15和16以下述方法制备分散体在一台卧式摇晃机上，在有直径为3mm玻璃珠(17份)存在下，研磨黄色颜料(2份，Irgalite Yellow BW，Ciba Geigy公司)、胺分散剂(0.4份，Solsperse 17000，Avecia公司)、流化剂(0.1份)和脂肪族溶剂(Paraset 29L，Carless Refining有限公司)30分钟。所得分散体的粘度用手摇法以随机等级A-E评估(低粘度到高粘度)。结果示于下表2并表明用二季铵阳离子制备的流化剂比用单季胺阳离子制备的流化剂粘度好得多。
表2
实施例17和18重复实施例15和16，但用胺分散剂(0.45份，Solsperse 17000)、流化剂(0.25份)和甲苯(7.3份)。结果示于下表3，再次表明用二季铵盐流化剂制备的分散体有出色的粘度。
表3
表3脚注流化剂J是GB 2,108,143中实施例1(单季铵盐)。
权利要求
1.一种流化剂，它是一种有色酸的二胺和/或二季铵盐，其中所述二胺或二季铵阳离子含两个或多个氮原子，但是N-长链烷基亚烷基二胺与含两个或多个酸基的联苯胺染料的二胺盐的流化剂例外。
2.如权利要求1所述的流化剂，其中二胺或二季铵阳离子具有通式1 其中，R是任选取代的C6-30-烷基或任选取代的C6-30-链烯基；R1是氢、任选取代的C1-30-烷基或C2-30-链烯基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基；R2，R3和R5各分别独立地为任选取代的C1-6-烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基；R4是氢、任选取代的C1-6-烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基；X是C1-12-亚烷基或C1-12-亚链烯基；或R1和R3连同两个与它们连接的氮原子和X形成一个环；和/或R4和R5连同与它们连接的氮原子形成一个环。
3.如权利要求2所述的流化剂，其中，R是C6-30-烷基和/或C6-30-亚烷基以及R1-R5各分别独立地为C1-6-烷基。
4.如权利要求2或3之一所述的流化剂，其中，由R-R5和X代表的碳原子的总数不大于80。
5.如权利要求2-4中任何一项所述的流化剂，其中，X是含不少于2个而不多于12个碳原子的亚烷基。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的流化剂，其中，所述有色酸是含一个或多个酸基的酞菁系列的多环芳族化合物。
7.如权利要求6所述的流化剂，其中，酞菁有色酸含平均1-1.5个磺酸基/mol。
8.如权利要求1或7之一所述的流化剂，其中，不多于80％而不少于20％的酸基处于二季铵盐的形式。
9.如权利要求1-5中任何一项所述的流化剂，其中，所述有色酸是一种双偶氮染料，它包含一个中心二价基团，该基团没有通过偶氮基与偶联成分键接的酸基和其它离子取代基，偶联成分中第一成分无酸基和其它离子取代基，第二成分带一个或多个酸基且无其它离子取代基。
10.如权利要求9所述的流化剂，其中，所述中心二价基团是一个亚联苯基，它可以是未取代的，也可以被一个或多个非离子基团所取代。
11.如权利要求10所述的流化剂，其中，所述非离子基团是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤原子、氮原子或氰基。
12.如权利要求9-11中任何一项所述的流化剂，其中，第一偶联成分是一个吡唑啉-5-酮基、一个2-羟基-萘基-1基或一个乙酰乙酰基-2-苯胺基，它们可以被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基，卤素、硝基、氰基、C1-6-烷氧基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基和苯基所取代，其中苯基和萘基也可以被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、硝基、卤素或氰基所取代。
13.如权利要求9-12中任何一项所述的流化剂，其中，第二偶联成分含一个或多个酸基，但在其它方面都与第一偶联成分相同。
14.如权利要求1-5中任何一项所述的流化剂，其中，所述有色酸是一种包含一个中心二价基团的双偶氮染料，二价基团含一个或多个酸基以及酸基处于二季铵阳离子的盐形式。
15.一种包含一种有机液体和一种如权利要求1-14中任何一项所述流化剂的组合物。
16.一种包含一种颜料和一种如权利要求1-14中任何一项所述流化剂的组合物。
17.一种如权利要求16所述的组合物，其中，所述颜料是一种酞菁或双偶氮系列的多环芳族化合物。
18.一种包含颜料、有机液体、分散剂和如权利要求1-14中任何一项所述流化剂的分散体。
19.一种如权利要求18所述的分散体，其中，所述分散剂可由聚酯链与胺、聚胺或聚亚胺反应以形成酰胺键和/或盐键而获得。
20.一种如权利要求19所述的分散体，其中所述聚酯链衍生自一种羟基羧酸，这种羟基羧酸在羟基与羧酸基之间含6-20个碳原子。
21.一种如权利要求18-20中任何一项所述的分散体，其中，有机液体基本上是非极性的。
22.一种包含颜料、有机液体、分散剂、成膜树脂和如 1-14中任何一项所述流化剂的研磨料。
23.一种包含颜料、分散剂、成膜树脂和如权利要求1-14中任何一项所述流化剂的涂料或油墨。
全文摘要
一种流化剂,它是酞菁或双偶氮系列染料的有色酸的一种二胺和/或二季铵盐,其中所述二胺或二季铵阳离子具有通式(1),其中R是任选取代的C
文档编号C09B67/20GK1379802SQ00814378
公开日2002年11月13日 申请日期2000年8月23日 优先权日1999年8月26日
发明者J·J·麦埃尔欣尼, K·S·罗, L·J·莫菲 申请人:艾夫西亚有限公司