专利名称：锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池电极材料粘合剂及其制造方法，更具体地说，涉及用于锂离子二次电池电极活性材料，包括钴、镍、锰类正极和各种碳素负极材料的水性粘合剂，亦涉及其制造方法与使用该粘合剂的锂离子二次电池。
锂离子二次电池是近十年来才开发和发展起来的一种新型可充电的理想高比能电池，广泛用于电动车辆、航空航天、便携式电器例如移动电话、手提电脑、摄像机、照相机、文字处理器等；该电池主要由正电极、负电极、隔膜和非水电解液等组成；正、负电极一般由粉状电活性材料，即锂过渡金属氧化物正极材料或碳素负极材料、粘合剂、导电添加剂和集电体组成。制备方法是把电活性材料、导电添加剂与粘合剂溶液混合研磨均匀成为浆料，涂布于作为集电体的铜箔、铝箔上，经干燥，碾压等工艺处理而成。目前应用最多的粘合剂是含氟聚合物粘合剂。
例如采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯—六氟丙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液为粘合剂、锂镍氧化物为活性物质和导电剂，按一定比例通过高速搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经干燥后碾压制得片状电极坯料，最后经200℃加热处理1小时而得到正极电极片成品(JP7220722)；以含氟烯烃聚合物，如含聚偏氟乙烯的溶液为粘合剂、KETJEN炭素为活性材料制造锂离子电池碳素负极片的专利(JP778056，JP878057)。
以含氟烯烃聚合物为锂离子电池电极材料的粘合剂，在制作过程粘合剂中溶剂的挥发既污染环境，又危害操作人员的健康。另外含氟聚合物的溶剂其价格昂贵，无疑增加了锂离子电池的生产成本。
为了解决上述问题，人们也研究与开发了锂离子电池水性粘合剂，如丙烯酸—苯乙烯聚合物、丙烯酸—硅氧聚合物、苯乙烯—丙烯酸酯聚合物(JP2000294230)；苯乙烯—丁二烯聚合物(JP2000106198)、丁二烯—丙烯腈聚合物(EP100905)等水性聚合物胶乳。这类聚合物胶乳因存在较多的乳化剂，在不同程度上对电池性能产生一定的影响，另外这类聚合物胶乳其粘度偏低，在制备的负极浆料及涂膜工艺过程则是不利的因素。上述水性粘合剂在工业生产上无便用价值。
本发明的目的在于提供一种新的聚合反应体系，用于合成出对锂离子二次电池电极材料和集电体具有良好粘合性的水性粘合剂；代替目前锂离子电池制造工业中普遍使用的含氟聚合物等溶剂型粘合剂，以解决有机溶剂对环境的污染和保护生产人员的身体健康。
本发明的用于聚合反应的单体，一类为亲水性单体，一类为亲油性单体。所合成的锂离子电池正、负极材料的水性粘合剂，外观特征为半透明或乳液状，粘度为200-16000厘泊，固含量为5-40％。
本发明的水性粘合剂技术特征1.本发明水性粘合剂中不含有增稠剂。(如羟甲基纤维素钠CMC，聚乙烯醇PVA等)，在使用中不需加入上述增稠剂。
2.本发明水性粘合剂不含有或含有小于＜0.3％的离子型乳化剂。
3.本发明水性粘合剂所制备的锂离子电池正负极极片，正负极活性物质层与金属集电体粘合性优良。
4.使用本发明粘合剂的锂离子电池的负极极片在电解质溶液中浸泡不溶胀，不脱落能长期保持电极片的尺寸稳定性。
5.使用本发明粘合剂的锂离子电池具有内阻小、极化低、电池容量高，及负极活性物质的利用率高等特征。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的先将一种、两种或多种亲水性单体、助剂与分散介质一起置于反应器中搅拌混合和溶解，搅拌速度为60-300转/分；再将纯的一种、两种或多种亲油性单体的部分或全部加入反应器的溶液中，通入高纯氮气驱氧0.5-2小时；然后加热升温至预定温度并恒温，恒温范围为30-80℃；加引发体系开始聚合，聚合反应时间为3-24小时，反应结束后便得到锂离子二次电池电极材料水性粘合剂。
在上述制备锂离子二次电池电极材料水性粘合剂的方法中，所说的亲水性单体结构通式为CH＝CR1R2，其中R1＝-H、-CH3；R2＝-COOLi、-COONa、-COO(CH2)6SO3Li、-COO(CH2)6SO3Na、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2；作为制备原料的亲水性单体可选择其中的一种、两种或多种。所说的亲油性单体，其结构通式为CH2＝CR1R2，其中R1＝-H、-CH3；R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN、-Cl、-F等；作为制备原料的亲油性单体可选择其中的一种、两种或多种。所说的助剂为十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、多缩乙二醇壬酚醚等乳化剂中的一种或多种。所说的引发体系为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁晴等引发剂及其与NaSO3和FeSO4等构成的氧化还原引发体系。用上述制备方法所得到的锂离子二次电池电极材料水性粘合剂的固含量范围为5-40％(重量百分数，下同)，以10-20％为佳。反应时间3-28小时，以5-18小时为佳。反应温度30-80℃，又以40-60℃为最佳。助剂用量占全部单体重量的0-0.3％，引发剂用量则占单体总重量的0.2-1.0％。本发明的锂离子电池电极材料水性粘合剂所适用的电极材料为焦炭、天然石墨、人造石墨、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCo(1-x)O2等。在电极片中，水性粘合剂的含量为2-8％，以3-6％为佳。
本发明的锂离子二次电池电极材料水性粘合剂，其粘合性能、电化学性能及应用，以本领域众所周知的方法，即组装成试验电池进行充放电测试考察。制备过程如下A.将稀释至5％的水性粘合剂1份与0.95份碳素负极材料混合，充分研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铜箔上，烘干后碾压密实，即得到负极电极片。
B.将稀释至5％的水性粘合剂1份与0.85份正极材料、0.1份导电添加剂混合研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，烘干压实后，得到正极电极片。制得各种面积的电极片，在120±10C的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中，分别与金属锂电极配对组装成C/Li、LixMO2/Li(M＝Co，Ni，Mn)试验电池或相互配对组装成锂离子电池LixMO2/C，电解液为1MLiClO4或LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，EC∶DEC＝1∶1(wt/wt)。电池充放电方式为恒电流法，充放电条件为充电电流0.3-1.1mA/cm2；放电电流0.5-1.1mA/cm2；截止电压范围0.01-1.00V或2.70-4.20V；由电脑控制多路电池自动充放电测试仪进行测试。
下面是本发明的实施例。
实施例一本实施例中以亲水性单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和亲油性单体醋酸乙烯酯(VAc)在水相中进行共聚，制出的用于锂离子二次电池碳阳极片的水性粘合剂，其共聚组成为AM∶AA∶VAc＝5∶1∶4(重量比，下同)，共聚物含量为10％，产物为半乳液状粘性液体。
上述用于锂离子二次电池的水性粘合剂的制法是在反应容器中加入15份丙烯酰胺(AM)、3份丙烯酸(AA)和270份蒸馏水，在转速为100转/分的搅拌下溶解；加入12份醋酸乙烯酯(VAc)；在70℃下，加入过硫酸铵0.6份，引发反应；8小时后反应完成，制得上述成份的锂离子二次电池碳负极的一种水性粘合剂。
实施例二本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例一基本相同，唯不同的是加入另外一种亲水性单体甲基丙烯酸锂(LiMAA)，以及采用的是氧化还原引发体系。将24份丙烯酰胺(AM)、18份甲基丙烯酸锂(LiMAA)，溶于340份蒸馏水；加18份醋酸乙烯酯(VAc)，然后加硫酸铵0.4份，亚硫酸钠0.2份引发反应在45℃反应5小时；粘合剂的共聚组成为LiA∶AM∶VAc＝3∶4∶3，共聚物含量为15％，该粘合剂产物呈白色乳液状。
实施例三本实施例粘合剂的制法同于实施例二，唯不同的是，亲油性单体为苯乙烯(S)，于温度50℃反应15小时。共聚组成为LiMAA∶AM∶S＝3∶4∶3，共聚物固含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例四本实施例粘合剂的制法与实施例三基本相同，唯不同的是，亲油性单体为丙烯晴(AN)，加过硫酸铵0.4份，于温度58℃反应15小时。粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝3∶5∶2，共聚物含量为15％，产物为半透明状粘性液体。
实施例五本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝2∶3∶1，共聚物含量为15％，产物为半透明状粘性液体。
实施例六本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝2∶1∶3，共聚物含量为15％，产物为半乳液状粘性液体。
实施例七本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝2∶2∶2，共聚物含量为15％，产物为半乳液状粘性液体。
实施例八本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝1∶2∶3，共聚物含量为15％，产物呈半乳液状粘性液体。
实施例九本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝1∶1∶2，共聚物含量为15％，产物为半乳液状粘性液体。
实施例十本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，于温度63℃反应15小时。粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝11∶24∶45，共聚物含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十一本实施例粘合剂的制法与实施例十基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝1∶2∶5，共聚物含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十二本实施例粘合剂的制法与实施例十基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝3∶12∶25，共聚物含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十三本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，加入0.18份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂。粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN＝3∶4∶3，共聚物含量为15％，产物为半透明状粘性液体。
实施例十四本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，增加一种亲油性单体为醋酸乙烯酯(VAc)，加过硫酸铵0.4份，亚硫酸钠0.2份；于温度40℃反应15小时。粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN∶VAc＝18∶30∶12∶5，共聚物含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十五本实施例粘合剂的制法与实施例十四基本相同，唯不同的是粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN∶VAc＝18∶30∶12∶9，共聚物含量为17％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十六本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮(VP)和甲基丙烯酸锂(LiMAA)，加过硫酸铵0.4份，于温度58℃反应15小时。粘合剂共聚组成为AN∶LiMAA∶VP＝5∶2∶1，共聚物含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十七本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，增加一种亲油性单体为甲基丙烯酸丁酯(BMA)，加过硫酸铵0.4份，于温度60℃反应15小时。粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN∶BMA＝1.5∶3∶8∶1，共聚物含量为15％，产物为乳液状粘性液体。
实施例十八本实施例粘合剂的制法与实施例十七基本相同，唯不同的是，加入加入0.05份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂。粘合剂共聚组成为AM∶LiMAA∶AN∶BMA＝1∶5∶10∶2，共聚物含量为15％，产物为白色乳液状粘性液体。
实施例十九将6份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、6份丙烯酸异辛酯(EHA)、7份申基丙烯酸锂(LiMAA)、40分丙烯晴(AN)、0.15份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂和340份蒸馏水混合，然后分批加入硫酸铵0.5份，在60℃反应10小时；共聚物含量为15％，产物为混浊状粘性液体。
实施例二十将8份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、7份丙烯酸异辛酯(EHA)、5份甲基丙烯酸锂(LiMAA)、40份丙烯晴(AN)、0.18份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂和340份蒸馏水混合，然后分批加入硫酸铵0.5份，在60℃反应10小时；共聚物含量为15％，产物为白色乳液状粘性液体。
实施例二十一将6份丙烯酸乙酯(BA)、11份丙烯酸异辛酯(EHA)、3份甲基丙烯酸锂(LiMAA)、40份丙烯晴(AN)、0.08份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂，其余和实施例二十相同。共聚物含量为15％，产物为白色乳液状粘性液体。
实施例二十二将9份丙烯酰胺(AM)、9份丙烯酸异辛酯(EHA)、21份丙烯酸丁酯(BA)、21份苯乙烯(S)、0.28份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂和240份蒸馏水混合，然后分批加入硫酸铵0.5份，在60℃反应10小时；共聚物含量为20％，产物为白色乳液状粘性液体。
实施例二十三将5份甲基丙烯酸锂(LiMAA)、15份丙烯酸丁酯(BA)、40份丙烯晴(AN)、0.28份的乳化剂十二烷基苯磺酸锂和240份蒸馏水混合，然后分批加入硫酸铵0.5份，在60℃反应10小时；共聚物含量为20％，产物为半透明状粘性液体。
实施例二十四本实施例粘合剂的制法与实施例四基本相同，唯不同的是，亲水性单体为丙烯酸锂(LiAA)；分批加入过硫酸铵0.4份，于温度58℃反应15小时。粘合剂共聚组成为AN∶LiAA∶AM＝5∶2∶1，共聚物含量为15％，产物为半透明状粘性液体。
实施例二十五本实施例粘合剂的制法与实施例二十四基本相同，唯不同的是，增加一种亲水性单体为甲基丙烯酸锂(LiMAA)；然后分批加入过硫酸铵0.3份，于温度59℃反应18小时。粘合剂共聚组成为AN∶LiMAA∶AM∶LiAA＝5∶2∶1∶0.08，共聚物含量为15％，产物为半透明状粘性液体。
实施例二十六本实施例粘合剂的制法与实施例二十四基本相同，唯不同的是，粘合剂共聚组成为AN∶LiMAA∶AM∶LiAA=5∶2∶1∶0.3，共聚物含量为15％，产物为半透明状粘性液体。
本发明的水性粘合剂在锂离子二次电池中的应用实施例二十八以改性石墨为负极材料，实施例四中得到乳液为粘合剂，按前术方法制得组成为95％石墨，5％粘合剂的碳负极片；以LiCoO2为正极材料，实施例四得到的乳液为粘合剂，配合导电剂，制得组成为85％LiCoO2，10％导电剂，5％粘合剂的正极片；匹配正、负极片，组装成了锂离子试验电池进行恒流充放电试验；电池隔膜为Cellgard-2400，电解液为1.0MLiClO4/EC＋DEC(1∶1)，充放电终止电压为2.70-4.20伏。结果表明试验电池首次放电容量可达320mAh/g以上，充放电效率大于88％，且放电曲线平台稳定；在40次循环后的容量保持率仍能在85％以上。与PVDF溶剂型粘合剂相比，本发明的水性粘合剂所表现出来的各项性能指标毫不逊色，其中，在首次放电容量这个重要指标方面还要好些。如
图1和图2。
实施例二十九本实施例试验与实施例二十八基本相同，唯不同的是以金属锂为负极，充电电流为0.34mA/cm2，放电电流为0.51mA/cm2。结果表明利用本发明的水性粘合剂粘和LiCoO2组成的正极材料，组装成试验锂电池进行恒流充放电试验时，其正极活性材料的利用率几乎达到理论值，而且在进行15次充放电循环后，其容量保持率仍没有明显的下降。如图3和图4。
实施例三十本实施例试验与实施例二十九基本相同，唯不同的是以改性石墨和本发明的水性粘合剂组成正极材料，组装成试验锂电池进行恒流充放电试验，充电电流为0.31mA/cm2，放电电流为0.46mA/cm2。结果显示首次放电容量为347mAh/g，首次放电效率可达到91％。说明了由本发明的水性粘合剂粘接的电池电极材料，在组成电池进行充放电过程中，几乎没有发生化学反应，因此，是理想的锂离子电池粘合剂，如图5。
权利要求
1.一种用于锂离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂制备方法是以亲水性单体和亲油性单体为起始聚合单体，其特征在于以通式为CH2＝CR1R2的亲水性单体和亲油性单体为聚合单体，将一种、两种或多种亲水性单体、助剂与分散介质以及一种、两种或多种亲油性单体一起置于反应器中，搅拌速度为60-300转/分，通入高纯氮气驱氧0.5-2小时；在30-80℃的温度下，加引发体系开始聚合，亲油性单体的剩余部分和补加的引发体系在反应过程中分次加入，聚合反应时间为3-24小时，反应结束后便得到有一定粘度的锂离子二次电池电极材料水性粘合剂，其中，单体通式中，R1和R2分别为亲水性单体R1＝-H、-CH3；R2＝-H、-COOLi、-COONa、-COO(CH2)6SO3Li、-COO(CH2)6SO3Na、-CONH2、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CON(CH3)2、-CON(CH2CH3)2，亲油性单体R1＝-H、-CH3；R2＝-C6H5、-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN、-Cl、-F，水性粘合剂固含量范围为5-40％(重量百分数，下同)，亲水性单体和亲油性单体的比为0.01～0.8∶1，助剂用量占全部单体重量的0-0.3％，引发剂用量则占单体总重量的0.2-1.0％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂制备方法，其特征在于所述起始聚合物单体为下述化合物H2C＝CH-COOH，H2C＝CH-COONa，H2C＝CH-COOLiH2C＝CH-COO(CH2)6SO3Li，H2C＝CH-COO(CH2)6SO3NaH2C＝CH-CONH2，H2C＝CH-CONHCH3，H2C＝CH-CONHCH3H2C＝CH-CONHCH2CH3，H2C＝CH-CON(CH2CH3)2H2C＝CH-CON(CH3)2，H2C＝CCH3-COOH，H2C＝CCH3-CONH2H2C＝CCH3-COONa，H2C＝CCH3－COOLi，H2C＝CCH3-CONHCH3H2C＝CCH3-COONa，H2C＝CCH3-COOLi，H2C＝CCH3-CONHCH3H2C＝CCH3-CON(CH3)2，H2C＝CCH3-CONHC2H5，H2C＝CCH3-CON(C2H5)2H2C＝CH-CN，H2C＝CH-CI，H2C＝CF-F，H2C＝CH-OCOCH3H2C＝CH-C6H6，H2C＝CH-COOCH3，H2C＝CH-COOC2H5H2C＝CH-COOC4H9，H2C＝CH-COOC8H17，H2C＝CCH3-COOC2H5H2C＝CCH3-COOCH3，H2C＝CCH3-COOC4H9。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂制备方法，其特征在于所述粘度为200-16000厘泊。
全文摘要
本发明是锂离子二次电池电极材料和集电体的水性粘合剂制备方法。是以通式为CH
文档编号C09J133/02GK1328102SQ0110851
公开日2001年12月26日 申请日期2001年6月8日 优先权日2001年6月8日
发明者郑维忠, 邓正华, 万国祥, 张晓正 申请人:成都茵地乐电源科技有限公司