专利名称：用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属于涂料领域，特别涉及一种用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料及其制备方法。
众所周知，物体表面的赃物程度与其表面的亲水亲油性密切相关，如果物体表面是亲水的，则容易粘附沙尘等无机矿物质，反之，如果物体表面是亲油的，则容易粘附油烟等有机物。随着汽车等机动车辆不断增多，空气中的有机污物急剧增加，外墙等暴露在空气中的物体表面很容易脏污，有机污垢比之无机物的粘附性更强，难以清除，所以有必要把物体表面做成亲水性的，以提高其抗脏污能力。
自然界中除了云母外，很少有其它超亲水性物质，人们可以使用表面活性剂来实现物体表面的亲水性，但表面活性剂很容易挥发或被水冲走，只能维持数小时到数天的亲水效果。九十年代以来，人们发现二氧化钛能够在光照射作用下，实现超亲水效果，而且这种效果是一种光催化作用，二氧化钛本身并不会被消耗，因而是一种持久的效果。
二氧化钛作为一种重要的无机颜料，制备方法很多，其中有硫酸法和氯化法两种。硫酸法是硫酸钛溶液加热水解，得到的偏钛酸沉淀提纯后，在800℃以上的高温下煅烧，然后粉碎制得成品；氯化法是将气相四氯化钛在高温下用氧气氧化，制备二氧化钛粒子。
为了在物体表面形成具有上述亲水性质，需要把二氧化钛或二氧化钛纳米粒子附载到物体表面。方法之一是空气氧化或阳极氧化纯钛板来形成二氧化钛膜，但纯钛化学性质稳定，难以氧化，亲水性能得不到保证。另一种方法是用CVD法蒸发二氧化钛，在基材表面形成薄膜，这种方法不仅价格高，而且只能用于特定的基材。还有一种方法是将二氧化钛纳米粒子分散到水或有机溶剂中，做成涂料，喷洒到基材上，水或有机溶剂挥发后形成二氧化钛纳米粒子薄膜，但二氧化钛纳米粒子难以分散，薄膜附着性差，平滑度不够，亲水性能不好。目前解决的方法是将钛酸酯水解制备二氧化钛纳米溶胶，然后将其涂布在基体上形成薄膜，但这种方法的缺点是钛酸酯原料贵，薄膜中二氧化钛纳米粒子是无定型结构，没有光催化亲水活性，必须在400℃以上的高温处理后才具有亲水性能，不能用于不耐高温的基材，如塑料等，也不适用于制备大面积涂层。
本发明的目的是克服在制备二氧化钛纳米涂料时所用钛酸酯原料贵，制成的薄膜中二氧化钛纳米粒子不具有晶型结构，需要高温处理才能具有亲水性能等缺陷，提供一种用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料。
本发明的再一目的是提供用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料的制备方法，该方法操作简单、易于实施。
本发明的目的是这样实现的用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料包括二氧化钛纳米粒子、有机硅粘接剂和溶剂，其中二氧化钛纳米粒子含量为涂料总量的0.5～30克/升；以SiO2计，有机硅粘接剂含量为涂料中二氧化钛含量的0.2～1倍。
所述的二氧化钛纳米粒子在涂料中的含量，优选是2～10g/l。
所述的溶剂是水、醇或它们的混合物。所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。
所述的二氧化钛纳米粒子的平均粒径在3-100纳米之间；优选10～20纳米之间。
所述的二氧化钛纳米粒子晶型为锐钛结构、金红石结构或它们的混合晶型。
所述的有机硅粘接剂是有机硅树脂或结构式为R1pSiXq(OR2)t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中R1为C1～C18的烷基，X为卤素原子，OR2为C1～C4的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1，q+t在2～4之间，优选3～4之间。
所述的涂料中进一步含有本领域人员所熟知的分散剂、偶联剂、芳香剂。
本发明涂料中的二氧化钛纳米粒子，其粒径优选3--100纳米。在粒径高于100纳米时容易造成可见光散射，使最终形成的涂层不透明，影响被涂物体本身的色泽效果，使应用范围受到限制；另一方面，粒子越小，光催化效果越好，形成超亲水状态的时间越短。
本发明涂料中的二氧化钛纳米粒子的晶型可以是锐钛结构的，也可以是金红石结构的，还可以是锐钛和金红石晶型结构的混合，但锐钛晶型的二氧化钛纳米粒子光催化活性更好，价格也更为低廉。
将硫酸钛热水解，制备偏钛酸，提纯、干燥、低温煅烧，然后用一元酸解胶，得到二氧化钛纳米粒子溶胶。这种溶胶透明清亮，其中二氧化钛纳米粒子处于单分散状态，粒子的平均粒径在3-100纳米之间；优选10～20纳米之间，而且晶型是锐钛或金红石结构的，特别适用于本发明中的光催化剂。
本发明中二氧化钛纳米粒子的含量为涂料总量的0.5～30克/升，二氧化钛纳米粒子含量太高则涂层厚度增加，透明性下降；二氧化钛纳米粒子含量太低则形成的涂层表面二氧化钛纳米粒子数量不足，降低了光催化表面亲水性能。优选的含量是2～10g/l。
粘接剂作为一种重要的工业原材料和生活日用品，种类繁多，但大多数有机粘接剂都会被二氧化钛纳米粒子的光催化氧化性能所分解，而一般的无机粘接剂的粘接强度及透明度都有问题。
本发明所采用的粘接剂是市场上可以得到的有机硅树脂，也可以用可水解硅化合物及其衍生物(如四氯化硅、硅酸酯等)制备。有机硅粘接剂的制备方法很多，如采用结构式为R1pSiXq(OR2)t(p+q+t＝4，4≥q+t≥1)的可水解有机硅化合物，在酸性或碱性催化剂作用下，水解制备硅醇，硅醇交联即能起到粘接剂的作用。在上述结构式中，R1为C1～C18的烷基，X为卤素原子，OR2为C1～C4的有机烷氧基，它们合称为官能团。官能团q+t多时，涂层硬度好；官能团q+t少时，则涂层可挠性好。本发明中选用的有机硅化合物中官能团q+t数量在2～4之间，优选3～4之间。用于玻璃、瓷砖、外墙等刚性物体表面，优选选用官能团q+t数量为4的硅酸酯；用于塑料薄膜、纤维制品时，优选选用官能团q+t数量为2～3的硅酸酯。
本发明涂料中的有机硅粘接剂，以SiO2计，其含量是体系中二氧化钛纳米粒子含量的0.2～1倍(重量比)。如果粘接剂超过二氧化钛纳米粒子的含量，则光催化亲水速度很慢，最终的亲水状态也难以达到理想状态；如果粘接剂少于二氧化钛纳米粒子含量的0.2倍(重量比)，则与物体表面附着强度变差。
本发明涂料中的溶剂为了得到较好的涂层外观，优选使用水和醇的混合体系，而且醇的重量比例不低于50％。如果对透明度要求不高，则醇的比例可以降低。
本发明涂料的制备，常温下，将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀；其中二氧化钛纳米粒子含量为涂料体系总量的0.5～30克/升，以SiO2计，有机硅粘接剂含量为涂料体系中二氧化钛含量的0.2～1倍(重量比)，制得用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料。
本发明涂料的涂布施工可以采用浸涂、刷涂、喷涂等常规工艺，不同涂布工艺形成的涂层外观可能有些差异，要在经济性和美观性之间平衡，形成的涂层可以在常温下干燥，如果方便的话，可以在50～150℃下烘干，以最大限度发挥有机硅的粘接强度，但高于150℃会导致光催化亲水活性下降，如果在室外大面积涂布，要考虑到空气湿度的影响，湿度大则干燥慢，造成外观质量下降。
本发明涂料形成的涂层，最好在阳光照射1～2天，以形成亲水性表面，即与水的接触角可达到3°以下，甚至可以为0°，在这种超亲水状态下，不仅有机物不会粘附，即便是无机物粉尘等，也是通过水才和物体表面接触的，因而非常容易清洗；此后即便是数日没有阳光直接照射，其表面仍能维持超亲水状态，如果更长时间没有阳光照射，则亲水状态会逐渐变差，而以后一旦有阳光照射，其超亲水状态又会很快恢复，各种能够放出含有380纳米以下紫外线的人工光源都能起到和阳光照射同样的作用，波长越短，光催化亲水状态越容易实现。
下面结合实施例进一步描述本发明的技术方案。
实施例1.以重量百分比计。
纳米二氧化钛溶胶的制备调整硫酸钛溶液TiO2浓度120g/l，取硫酸钛溶液1000ml，以TiO2计，加入1％晶种，加热到沸腾并保持沸腾3小时，冷却后过滤，用5％硫酸水溶液洗涤到偏钛酸中铁含量小于100ppm，在200℃下干燥到水含量小于1％，用X射线衍射法测定粒子晶型为锐钛型，搅拌下缓慢加入到5％硝酸溶液，配制出浓度为200g/l二氧化钛溶胶，该溶胶清澈透明，用激光法测定二氧化钛粒子平均直径为20纳米。
有机硅粘接剂的制备在250ml甲醇中加入30ml硅酸四乙基酯，搅拌均匀，滴加去离子水50ml与60wt％硝酸2ml的混合液，加入时保持温度在30℃下，水解5小时，制得的水解液中粘接剂含量以SiO2计算为40g/l。
涂料的制备常温下，取甲醇60ml，加入上述制得的有机硅粘接剂20ml，搅拌均匀，然后加入上述制得的二氧化钛溶胶4ml，加入甲醇到最终体积为100ml，搅拌1小时即制得，其中TiO2/SiO2重量比＝1，二氧化钛纳米粒子含量为8g/l。
涂层的制备和光催化亲水性测定将上述制得的涂料浸涂在实验样片上，自然干燥，形成透明涂层，用手指甲刮划涂层，没有出现划痕。用15w医用杀菌紫外灯照射，4小时后测定水接触角小于3°；将样品放到完全不透光线的容器中，1个月后测定水接触角为5°。
实施例2.
将实施例1制备出的涂料，浸涂在实验样片上，放在太阳光下照射，8小时后测定水接触角小于3°。
实例施3.
有机硅粘接剂含量与二氧化钛纳米粒子含量比值一定时，考察二氧化钛纳米粒子含量对亲水性的影响。
按实施例1所述的方法，制备二氧化钛纳米粒子含量分别为0.3g/l、1g/l、3g/l、5g/l、8g/l、10g/l的涂料，再按实施例1的方法制备涂层，用15w医用杀菌紫外灯照射，除了二氧化钛纳米粒子含量0.3g/l的涂料外，其它涂料在4小时后测定水接触角都小于3°。二氧化钛纳米粒子含量为0.3g/l、1g/l的涂料制备的涂层用手指容易擦去。
实施例4.
有机硅粘接剂含量一定时，考察二氧化钛纳米粒子含量对亲水性的影响。
按实施例1同样的方法，制备有机硅粘接剂含量为3g/l，二氧化钛纳米粒子含量分别为3g/l、6g/l、9g/l、12g/l、15g/l、18g/l的涂料。按实施例1的方法制备涂层，用15w医用杀菌紫外灯照射，水接触角到达0°的时间和涂层硬度见表1。
表1有机硅粘接剂含量一定时二氧化钛纳米粒子含量对亲水性的影响
硬度测定说明×.用手指擦就可使涂层破坏○.用手指擦留下有划痕◎.用手指擦留下没有划痕
权利要求
1.一种用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛纳米涂料，其特征在于该涂料包括二氧化钛纳米粒子、有机硅粘接剂和溶剂，其中二氧化钛纳米粒子含量为涂料总量的0.5～30克/升；以SiO2计，有机硅粘接剂含量为涂料中二氧化钛含量的0.2～1倍。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的二氧化钛纳米粒子在涂料中的含量是2～10g/l。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的溶剂是水、醇或它们的混合物。
4.如权利要求3所述的涂料，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的二氧化钛纳米粒子的平均粒径在3～100纳米之间。
6.如权利要求1或5所述的涂料，其特征在于所述的二氧化钛纳米粒子粒径在10～20纳米之间。
7.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的二氧化钛纳米粒子晶型为锐钛结构、金红石结构或它们的混合晶型。
8.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的有机硅粘接剂是有机硅树脂或结构式为R1pSiXq(OR2)t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中R1为C1～C18的烷基，X为卤素原子，OR2为C1～C4的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1，q+t在2～4之间。
9.如权利要求8所述的涂料，其特征在于所述的结构式为R1pSiXq(OR2)t的q+t在3～4之间。
10.一种权利要求1-9所述的涂料的制备方法，其特征在于常温下，将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀，其中二氧化钛纳米粒子含量为涂料体系总量的0.5～30克/升，有机硅粘接剂含量为涂料体系中二氧化钛含量的0.2～1倍，制得用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛涂料。
全文摘要
本发明涉及涂料,尤其是一种用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛涂料及其制备方法。常温下,将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀,其中二氧化钛纳米粒子含量为涂料体系总量的0.5～30克/升,有机硅粘接剂含量为涂料体系中二氧化钛含量的0.2～1倍,制得用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛涂料。用该涂料涂布的涂层在光催化下能够形成透明、接触角小于3°的超亲水表面。
文档编号C09D183/04GK1384165SQ0111562
公开日2002年12月11日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者朱仰才, 陈 峰, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所