专利名称：一种纳米级超长余辉硅铝复合盐类发光材料及其制备方法
长余辉储能发光材料，是能够吸收紫外光、日光、灯光等可见光，在黑暗中可以持续数十小时发光的新型储能发光材料。
当材料由外面施加的激发源激发时发射可见光的现象我们称作荧光。荧光灯、发电管和阴极射线管(CRT)都发射荧光。发射荧光的材料称之为荧光材料。当在激发停止后由荧光材料发射的光持续的时间期间足以被肉眼观察到，即约0.1秒或更长时，该光称之为磷光。在室温持续几个小时的长持续磷光的荧光材料称之为长余辉发光材料或储光(能)发光材料。作为长余辉发光材料，现有技术有两种类型，即由ZnS∶Cu表示的硫化物和Eu2+激活的碱土金属铝酸盐MAl2O4(M代表碱土金属)长余辉发光材料。ZnS∶Cu硫化物长余辉发光材料已经使用几十年了，它们的缺点是余辉时间相对较短，大约30分钟，为了延长发光时间往往添加放射性物质。对人体有害。此外，这类发光材料的致命缺点是在日光中所含的紫外线和空气中水分的共同作用使得这种材料发生的分解反应，使得发光材料颜色变黑，结果在较短的时间内余辉特性显著地变坏。由于这个原因，这类发光材料仅有有限的用途，例如夜光表和室内的夜光标志。
另一方面，近年来研制的Eu2+激活的碱土金属铝酸盐长余辉发光材料(美国专利号5376303和5424006，日本专利申请公开特许号8-73845、8-127772、8-151573和8-151574)与ZnSCu发光材料相比显示出更高的发光亮度、更长的寿命以及更好的化学耐久性和耐光性，因此，预计这些铝酸盐发光材料除了现有的用途外还有更广泛的用途，例如用于逃生标志，用于夜光瞄准器，电场及危险物警示标志和用于装饰装修。
虽然铝酸盐发光材料用途得到了扩展，但是，这种发光材料仍然存在以下不足一是发光亮度仍然不够高；二是耐水性差；三是激发时间太长，吸光速度慢。四是对环境温度较敏感；五是发光颜色单调，不能实现发光颜色多元化；六是烧结温度太高，一般为1350℃以上，以致于烧成的材料颗粒大、硬度高，不利于粉碎加工制成油漆、油墨体系不稳定，容易沉淀。
本项发明工作的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既能保持其他发光材料所具备的长处，又具备超长余辉特性的发光材料。
本发明的发光材料为稀土离子激活硅铝酸碱土复合盐发光材料，呈多面体结构，由于具有硅酸盐成分提高了材料的耐水性能，由于结构由二价碱土金属，三价铝等主族元素和四价硅锗锆元素组成三角形区域变化，从而可以获得更为丰富的发光颜色和结构形式。
本发明的发光材料的通式可以表示为aMeIIO·bMIII2O3·cMIVO2·xRO·yTR2O3(1)其中，所述的Me为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或多种的元素；所述的MIII为选自Al，V，Ga，B中的一种或多种的元素；所述的MIV为选自Si，Zr，Ti，Hf中的一种或多种的元素；所述的R为选自Eu，Sm，Yb，Sn中的一种或多种的元素；所述的TR为选自La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb中的一种或多种的元素；a、b、c、x和y为摩尔数，并且，0.01≤a≤5，0.01≤b≤5，0.01≤c≤5，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1。
在上述发光材料的通式中，当MIV为Zr，Si，MIII为Al时，所述的发光材料的通式为aMeIIO·bAl2O3·c(SiZr)O2·xRO·yTR2O3(2)而当MIV为Si，MIII为V时，所述的发光材料的通式为aMeIIO·bV2O3·cSiO2·xRO·yTR2O3(3)本发明所述的发光材料的特殊性在于组成之中含有大离子粒径及小离子粒径的IIA族阳离子，如Ca离子(1)，Sr(1.18)，Mg离子(0.72)，这些离子以硅酸盐形式的存在，保证了材料的耐水性。
本发明所提供的发光材料的另一个特点是大量减少了变价及恒价活化稀土元素(R和TR)的浓度，可以只占到总重量比的0.1～0.4％，也就是说，比常规的SrO·Al2O3型发光材料中该类稀土元素的含量减少2～5倍。同时，变价元素R与恒价元素TR之间的比例可以在很宽的范围内变化，从[R2+]的重量为0.3％的[R2+]∶[TR3+]＝1∶1变到重量百分比[R2+]＝0.6％时的[R2+]∶[TR3+]＝3∶1。在优选的实施方案中，前述的x与y之比为1∶1～3∶1。
在通式(2)的化合物中，小于等于0.5mol的ZrO2可以被TiO2所替换。当部分ZrO2被TiO2所替换时，发光会向短波长方向移动。
进一步还发现，在通式(2)的化合物中，小于等于0.5mol的SiO2可以被GeO2所替换。当部分SiO2被GeO2所替换时，发光会向长波长方向移动。
为了得到上述特性的发光材料，本发明提供了制备上述发光材料的方法，该方法包括，使用溶胶凝胶法合成的硅铝复合盐类发光材料，其母体材料是含有铝的氢氧化物或有机物和硅胶纳米粉体或胶体溶液，配以激活剂，共激活剂，助熔剂和催化剂，均匀混合为有机化合物溶液或化合物溶液，加入同体积的纯水，在30～80℃左右保持48小时形成溶胶；放入120℃真空干燥箱中，干燥12小时；然后500℃烧结使有机物挥发，在1200～1350℃下用CO和/或H2还原进行烧结2小时，通过烧结温度控制发光材料的颗粒度，颗粒控制在50～100纳米；所述激活剂使用含有Eu，Sm，Yb，Sn的化学溶液中的一种或多种的元素；如氯化物、硝酸盐、草酸盐，加入量在0.0001mol至1mol，优选为0.001mol至0.1mol；所述共激活剂使用La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb的有机化合物或化合物溶液中的一种或几种，如氯化物、硝酸盐、草酸盐，加入量在0.0001mol至1mol，优选为0.001mol至0.1mol；其中的硅是以纳米SiO2微粉或者硅溶胶的形式加入；铝与硅的摩尔比为1∶2至1∶1；所述助熔剂采用含有硼酸根的化合物或有机硼化物，如硼酸，三羟基硼酸酯，添加量为基质重量的0.0001～1mol；所述催化剂使用盐酸、醋酸或硝酸的一种或几种，使溶液pH值保持在1～5之间。
优选地，按化学计量比，将R、TR的氯化物或硝酸盐、Me的碳酸盐和MIII以及MIV的次氯酸盐或氯化物混合后，加入同体积的纯水，在30～80℃左右保持48小时形成溶胶；放入120℃真空干燥箱中，干燥12小时；然后500℃烧结使有机物挥发，在1200～1350℃下用CO和/或H2还原。其中，所述的CO和H2是由碳粒与原料热分解产生的CO2和H2O反应所产生的。
本发明中的发光材料其发光性能及储能量都很高，所使用的原料纯度均为99.9％。
具体的制备程序包括按计量比例称重所需原料，详细研磨混合，装入600ml的刚玉坩埚，在每个坩埚中装入一定数量的活性碳，用于产生H2和CO
由此在每个坩埚内造成还原性气氛，用于完成下述反应
还原气氛由每个坩埚内部自己生成的CO和H2造成，比在整个炉腔使用H2或NH3保护便宜的多。
以下列举实例来说明本发明的硅铝复合盐类发光材料，但不能认为是对本发明的限制。
实施例1发光粉1(CaO)3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.005Y2O3混合3molCaCl2、2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2纳米微粉和2molAl(OH)3，0.02molEu(NO3)3，0.01molY(NO3)3，然后用球磨机充分研磨混合，烘干后，炉料装入2升的刚玉坩埚，夯实至密度为1.2g/cm3，然后往坩埚中加入10g左右的活性碳，盖好盖，加入高温电炉中。先加热至500℃，然后以10℃/分钟升温，在1320℃下维持120分钟。然后炉子冷却到700℃，取出的带料坩埚冷却到室温，用蒸馏水冲洗一下坩埚，将取出的坩埚内发光体在紫外灯照射下将深绿及浅绿发光部分与黑色物质分开，得到发光体1。
取出的发光体放入球磨机研磨2小时，发光体与研磨球之间的比例为1∶3，然后在专用设备上测量粉体粒径，平均粒径约80nm。用200勒克司的日光灯光源激发5分钟，存储的能量足够发光20个小时。
耐水性实验是将制得的发光粉放入水中，并测量该水溶液的pH值，在10小时的时间内，pH值都会维持在6.6～7.0之间；而已知的铝酸盐型发光粉，如SrO·Al2O3·Eu·Dy溶在水中，pH值就会达到13，在4小时内会水解。
实施例2发光粉2(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3混合1.5molCaCl2、0.5molMgCl2，1molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2纳米微粉和2molAl(OH)3，0.01molEu(NO3)3，0.01molNd(NO3)3，然后用球磨机充分研磨混合，烘干后，炉料装入2升的刚玉坩埚，夯实，然后往坩埚中加入8g左右的活性碳，盖好盖，加入高温电炉中。先加热至500℃，然后以10℃/分钟升温，在1250℃下维持120分钟。然后炉子冷却到700℃，取出的带料坩埚冷却到室温，用蒸馏水冲洗一下坩埚，将取出的坩埚内发光体在紫外灯照射下将深绿及浅绿发光部分与黑色物质分开，得到发光体2。
取出的发光体放入球磨机研磨2小时，发光体与研磨球之间的比例为1∶3，过200目筛，然后在专用设备上测量粉体粒径，平均粒径50纳米。用标准光源D65200勒克司的日光灯光源激发5分钟，发黄绿色光，经过2小时后仍保持40mcd/m2的亮度，存储的能量足够发光16个小时以上。
耐水性实验与实施例1相同，测得pH值在7.0～8.0之间。
实施例3发光粉3(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3混合2molCaCl2、0.4molMgCO3，0.6molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2和2molAl(OH)3，0.02molEu(NO3)3，0.008molHo(NO3)3，重复实施例2的方法，得到发光粉3，该发光粉经过标准光源激发后，发蓝绿光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。
实施例4发光粉4(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3混合1.5molCaCl2、0.5molMgCO3，1molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2和2molAl(OH)3，0.02molEu(NO3)3，0.008molHo(NO3)，重复实施例2的方法，得到发光粉2，该发光粉经过标准光源激发后，发黄绿光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。
实施例5
发光粉5(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3混合2molCaCl2、0.4molMgCO3，0.6molSrCl2，2molZrOCl2·8H2O，1molSiO2和2molAl(OH)3，0.01molEu(NO3)3，0.01molNd(NO3)3，重复实施例2的方法，得到发光粉5，该发光粉经过标准光源激发后，发蓝光，并且，会在2小时内保持40mcd/m2的亮度。
本发明中的发光材料具有如下的优越性能1、能在储存1020光量子/cm3的光能，发光时间16小时以上；2、具有良好的耐水性，发光材料在沸腾的水溶液中其pH值也保持不变。
3、具有很高的光稳定性和热稳定性，最高耐热区间可达到350～400K，频率因子为1010～1012秒。
鉴于本发明发光材料所具有的优异性能，其应用范围可以进一步扩大，如可应用于(1)道路标志牌、桥梁标志、盾牌、分界线、步行道、灯柱等；(2)火灾及应急逃生标志；(3)武器装备、轮船甲板、码头标志、油井标志等；(4)专门服装；(5)做成各种建筑物用的水性内外墙涂料、油漆、油墨等。具有非常好的应用前景。
权利要求
1.一种纳米级超长余辉硅铝复合盐类发光材料，其特征在于它具有下面的化学组成式aMeIIO·bMIII2O3·cMIVO2·xRO·yTR2O3(1)其中，所述的Me为选自Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或多种的元素；所述的MIII为选自Al，V，Ga，B中的一种或多种的元素；所述的MIV为选自Si，Zr，Ti，Hf中的一种或多种的元素；所述的R为选自Eu，Sm，Yb，Sn中的一种或多种的元素；所述的TR为选自La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb中的一种或多种的元素；a、b、c、x和y为摩尔数，并且，0.01≤a≤5，0.01≤b≤5，0.01≤c≤5，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1。
2.一种制备权利要求1的硅铝复合盐类发光材料的方法，其特征在于使用溶胶凝胶法合成的硅铝复合盐类发光材料，其母体材料是含有铝的氢氧化物或有机物和硅胶纳米粉体或胶体溶液，配以激活剂，共激活剂，助熔剂和催化剂，均匀混合为有机化合物溶液或化合物溶液，加入同体积的纯水，在30～80℃左右保持48小时形成溶胶；放入120℃真空干燥箱中，干燥12小时；然后500℃烧结使有机物挥发，在1200～1350℃下用CO和/或H2还原进行烧结2小时，通过烧结温度控制发光材料的颗粒度，颗粒控制在50～100纳米。
3.根据权利要求2所述的硅铝复合盐类发光材料的制备方法，其特征在于激活剂使用含有Eu，Sm，Yb，Sn的化学溶液中的一种或多种的元素；如氯化物、硝酸盐、草酸盐，加入量在0.0001mol至1mol，优选为0.001mol至0.1mol。
4.根据权利要求2所述的硅铝复合盐类发光材料的制备方法，其特征在于共激活剂使用La，Nd，Ce，Er，Ho，Y，Gd，Bi，Sc，Pr，Sb，Tb的有机化合物或化合物溶液中的一种或几种，如氯化物、硝酸盐、草酸盐，加入量在0.0001mol至1mol，优选为0.001mol至0.1mol。
5.根据权利要求2所述的硅铝复合盐类发光材料的制备方法，其特征在于其中的硅是以纳米SiO2微粉或者硅溶胶的形式加入。
6.根据权利要求2或5所述的硅铝复合盐类发光材料的制备方法，其特征在于铝与硅的摩尔比为1∶2至1∶1。
7.根据权利要求2所述的硅铝复合盐类发光材料的制备方法，其特征在于助熔剂采用含有硼酸根的化合物或有机硼化物，如硼酸，三羟基硼酸酯，添加量为基质重量的0.0001～1mol。
8.根据权利要求2所述的硅铝复合盐类发光材料的制备方法，其特征在于其中的催化剂使用盐酸、醋酸或硝酸的一种或几种，使溶液pH值保持在1～5之间。
9.根据权利要求1所述的硅铝复合盐类发光材料的应用，其特征在于用于制备水性涂料和油墨。
10.根据权利要求1所述的硅铝复合盐类发光材料的应用，其特征在于还用于制备发光搪瓷和瓷釉。
全文摘要
一种纳米级超长余辉硅铝复合盐类发光材料及其制备方法，所述的发光材料它具有aMe
文档编号C09K11/77GK1401731SQ0112416
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月20日 优先权日2001年8月20日
发明者陈永弟, 戴猷元, 柯鹏, 常耀辉, 杨学明 申请人:深圳市清华彩虹纳米材料高科技有限公司