专利名称：回归式反光膜表面涂层材料及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于改进回归式反光膜性能的涂层材料，特别指一种含有纳米二氧化硅，可由紫外光固化的、用于回归式反光膜表面的涂层材料。
背景技术：
回归式反光膜因具有回归性定向反射特性，能将照射到膜上的大部分光能向光源方向反射，因此被广泛应用于制作道路和交通标志牌，汽车牌照，地名牌及广告牌等。回归式反光膜依次由透明面层、玻璃微珠、聚焦层、反射层及背层组成。由于回归式反光膜多为室外使用，需长期经受风吹、雨淋、日晒及灰尘油污的污染侵蚀，使用环境十分恶劣，因此对反光膜、尤其是其是其面层材料的质量要求很高，不但要求透光性好，而且要求有优良的耐侯性、耐污性和耐久性。
在现有技术中，该反光膜的面层材料主要使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或聚碳酸酯(PC)等。这些材料的透明性和工艺性均可，但在其他物理化学性能方面仍有不足之处。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的抗划伤性和耐溶性较差，聚氨酯(PU)的耐污性不够，即使采用热固性聚氨酯，其抗污等性能仍无法满足要求，而采用聚氯乙烯(PVC)树脂，则耐侯性欠佳。
发明内容
本发明的目的是提出一种用作涂复于回归式反光膜表面的涂层材料，由于这种涂料含有纳米二氧化硅材料，采用紫外光固化，具有优良的耐水性，耐溶剂性，耐污性和耐侯性，涂复于回归式反光膜面层外，可作为新的保护层，从而能有效地克服现有技术存在的各种缺陷。
本发明的一种回归式反光膜表面涂层材料，其成分包括丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物、丙烯酸酯活性稀释剂、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、光引发剂、流平剂和阻聚剂；其按重量比的组成为丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物20-50％、纳米二氧化硅1-30％、硅烷偶联剂1-5％、
光引发剂1-8％、流平剂0.1-0.8％、阻聚剂0.01-0.1％其余为丙烯酸酯活性稀释剂。
其中所述丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物，由聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯合成，富有韧性且不会泛黄。
所述纳米二氧化硅，由原始粒径为10-40nm的白炭黑经表面处理和研磨分散制得。亦可用市售的纳米二氧化硅直接分散于涂料中。将纳米二氧化硅分散在涂料中，可以显著提高涂料的性能。
白炭黑又称胶体二氧化硅，可分为气相法和沉淀法两种，由于其原始粒径小，表面活性高，容易聚集为数微米的二次粒子。故需经表面处理和研磨分散，方可制得粒径为10-50nm的纳米级二氧化硅的分散液。白炭黑的表面处理剂采用硅烷偶联剂，可以选用如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂分子中的甲氧基或乙氧基易于和胶体二氧化硅中的羟基反应，有利于二氧化硅的分散，而其分子中的乙烯基在紫外光固化反应中与其他组分交联。所述白炭黑的研磨分散处理在活性稀释剂中进行，分散后的纳米级二氧化硅分散液，可直接用于本发明的涂料中。
所述活性稀释剂可采用丙烯酸酯活性稀释剂，如聚乙二醇200二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；二缩三乙二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯醇酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，也可采用其中的二种或多种混合使用。这些活性稀释剂具有较小的粘度和较大的极性，有利于二氧化硅的分散。
所述光引发剂为二甲基羟基苯乙酮或1-羟基环己基苯乙酮。
所述流平剂为聚氧乙烯醚基硅氧烷。
所述阻聚剂为对甲基苯酚。
本发明的回归式反光膜表面涂层材料的生产工艺为步骤1将白炭黑、有机硅烷联剂和丙烯酸酯类活性稀释剂按配比混合后，在球磨机、或砂磨机或高速分散机中分散，直到得到粒径为10-50nm的二氧化硅分散液，分散时间与分散效率有关，一般需1-30小时，并用透射电子显微镜观测控制。
步骤2将丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚体、由步骤1制得的纳米二氧化硅分散液或直接采用市售纳米二氧化硅、丙烯酸酯类活性稀释剂、光引发剂、流平剂和阻聚剂按配比混合后放入混合器中，加热至70℃左右，搅拌混合均匀。
步骤3以300目筛过滤后包装。
本发明的优点在于1.采用紫外光固化，无挥发性溶剂、无污染、生产效率非常高。
2.高沸点的活性稀释剂与丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物在光引发的自由基反应中，迅速全部交联成热固性涂层，这种涂层不溶化、不溶解，具有优良的耐热性和耐溶剂性；3.脂肪族丙烯酸聚氨基甲酸脂在日光照射下，不泛黄，具有很好的耐侯性；4.分散在涂料中的纳米级二氧化硅粒子，在有机硅烷偶联剂的作用下，与有机涂料通过化学作用结合，形成无机-有机复合材料，使涂层具有更好的耐划伤性、耐水性和耐侯性；5.纳米二氧化硅对可见光基本无衰减，将厚度为5-10μm的本发明的涂料涂在厚度为20-50μm的PVC基膜上，在波长为400-700nm的可见光区的透光率为未涂涂料的基膜的96％以上，但对紫外光有散射和屏蔽作用，因此加入纳米二氧化硅不会影响反光膜的亮度，但却能提高其抗老化性能；6.本发明的涂料与以PVC、PMMA、PU和PC为面层材料的回归式反光膜具有很好的附着力。
具体实施例方式兹结合二个实施例对本发明作进一步说明。
实施例1步骤1按重量比，在沉淀法白炭黑28份中，加入稀释剂聚乙二醇200二丙烯酸酯22份和二缩三丙二醇二丙烯酸酯45份，以及硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷5份混合后，放入砂磨机中研磨分散6小时，制得纳米二氧化硅分散液，并以透射电子显微镜检测控制二氧化硅粒子的粒径在50nm以下。
步骤2取丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚体35份，由步骤1制得的纳米二氧化硅分散液45份，稀释剂甲基丙烯酸羟丙酯4份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，光引发剂二甲基羟基苯乙酮5.5份，流平剂聚氧乙烯醚基硅氧烷0.4份，阻聚剂对甲氧基苯酚0.1份，置入混合器中，加热至70℃，搅拌混合均匀。
步骤3用300目筛过滤后装桶，将按上述方法制得的涂料，用滚涂或淋涂法涂复在聚氨脂面层回归式反光膜的面层的上面，涂层的厚度为10-20μm，再用80-120W/cm2的紫外光源进行1-20秒钟的固化，即可制得复盖有本发明的表面涂层材料作为新的保护层的回归式反光膜。
实施例2步骤1取气相法白炭黑24份，加入稀释剂聚乙二醇200二丙烯酸酯26份和二缩三丙二醇二丙烯酸酯45份，硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份，混合后放在砂磨机中研磨分散8小时，以透射电子显微镜检测，使二氧化硅粒子的粒径控制在小于50nm，制得纳米二氧化硅分散液。
步骤2取丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚体32份，由步骤1制得的纳米二氧化硅分散液48份，稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯4份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，光引发剂1-羟基环己基苯乙酮5.5份，流平剂聚氧乙烯醚基硅氧烷0.4份，阻聚剂对甲氧基苯酚0.1份，置入混合器中，加热至70℃，搅拌混合均匀。
步骤3用300目筛过滤后装桶。
试验证明，经20min(标准规定10min)做煤油、松节油浸没试验及2min(标准规定1min)甲苯、二甲苯、甲醇浸没试验，涂层的耐溶剂性能达到标准规定的要求；经36h(标准规定24h)高温试验和100h(标准规定72h)低温试验后，涂层的耐高温性能与耐低温性能均达到标准要求；经8个周期(标准规定5个周期)的盐雾试验，涂层的耐腐蚀性能达到标准要求。由此可见，本发明的涂层的物理化学性能十分稳定。
权利要求
1.一种回归式反光膜表面涂层材料，其成分包括丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物、丙烯酸酯活性稀释剂、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、光引发剂、流平剂和阻聚剂；其按重量比的组成为丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物20-50％、纳米二氧化硅1-30％、硅烷偶联剂1-5％、光引发剂1-8％、流平剂0.1-0.8％、阻聚剂0.01-0.1％其余为丙烯酸酯活性稀释剂。
2.根据权利要求1所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物，由聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯合成。
3.根据权利要求1所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述纳米二氧化硅，由原始粒径为10-40nm的白炭黑经表面处理和研磨分散制得。
4.根据权利要求1所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述纳米二氧化硅用市售的纳米二氧化硅直接分散于涂料中。
5.根据权利要求3所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述白炭黑的表面处理剂采用硅烷偶联剂，其研磨分散处理在活性稀释剂中进行。
6.根据权利要求5所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述白炭黑的表面处理剂硅烷偶联剂，可以选用如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1或5所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述活性稀释剂可采用丙烯酸酯活性稀释剂，如聚乙二醇200二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二缩三乙二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯醇酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，也可采用其中的二种或多种混合使用。
8.根据权利要求1所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述光引发剂为二甲基羟基苯乙酮或1-羟基环己基苯乙酮。
9.根据权利要求1所述回归式反光膜表面涂层材料，其特征在于所述流平剂为聚氧乙烯醚基硅氧烷，所述阻聚剂为对甲基苯酚。
10.根据权利要求1所述回归式反光膜表面涂层材料的生产工艺步骤1将白炭黑、有机硅烷联剂和丙烯酸酯类活性稀释剂按配比混合后，在球磨机、或砂磨机或高速分散机中分散，直到得到粒径为10-50nm的二氧化硅分散液，分散时间与分散效率有关，一般需1-30小时，并用透射电子显微镜观测控制。步骤2将丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚体、由步骤1制得的纳米二氧化硅分散液或直接采用市售纳米二氧化硅、丙烯酸酯类活性稀释剂、光引发剂、流平剂和阻聚剂按配比混合后放入混合器中，加热至70℃左右，搅拌混合均匀。步骤3以300目筛过滤后包装。
全文摘要
一种回归式反光膜表面涂层材料，其组成按重量比为丙烯酸聚氨基甲酸酯预聚物20－50％、纳米二氧化硅1－30％、硅烷偶联剂1－5％、光引发剂1－8％、流平剂0.1－0.8％和阻聚剂0.01－0.1％，其余为丙烯酸酯活性稀释剂。其生产工艺为1.纳米二氧化硅分散液制备，2.涂料的制备，3.过滤和分装。该涂料具有优良的透光性，耐水性、耐用污性和耐用候性。将本发明的涂料涂复在回归式反光膜面层上，经紫外光固化后，即成反光膜的新表面层。
文档编号C09D175/14GK1421500SQ0113235
公开日2003年6月4日 申请日期2001年11月29日 优先权日2001年11月29日
发明者李鸿图 申请人:上海先鹏实业有限公司