专利名称：活性偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有一个三嗪环、至少一个活性的乙烯砜基团(或其前体)和至少两个偶氮基团的活性偶氮染料。这样的染料在例如EP-A-0623655，EP-A-0685532和EP-A-0764694中有介绍，典型的染料如下 (EP-A-0685532中例46) (EP-A-0764694中例81) (EP-A-0623655中例38)然而，在以上提到的文献中没有一种染料能提供尤其深黄或嫩黄或红黄的色调，并具有良好的泳移性、极佳的提升性能和良好的耐牢度。因此，本发明所要解决的问题在于提供这样一种，特别是在纤维素织物上，具有良好的泳移性、极佳的提升性能的深、嫩黄或红黄色调的染料，并且所述染料特别容易和经济地生产。
我们惊奇地发现，当使用一种偶氮染料时，以上所述问题是有可能解决的。这种染料，一方面，含有一种单偶氮染料组分，它是基于作为偶合组分的磺基J-酸或J-酸和作为重氮组分的明显电子贫乏的芳族氨；另一方面，含有一种含有亚苯基团和芳族基团或杂芳族基团的偶氮染料组分，每个染料组分通过一个氨基连接到三嗪基团，第二个染料组分是通过亚苯基连接的。
因此，根据本发明的一方面，提供一种偶氮染料，其具有分子结构式(I) 或其碱金属盐，其中每一个R1和R2互不相关地是氢，任选地被取代的C1-4烷基或任选地被取代的苯基。
A是 或 在分子结构式(i)中，c是0或1；在分子结构式(ii)中，d是1，2或3，且SO3H基处于偶氮基的邻位；在分子结构式(i)或分子结构式(ii)中，Y是基团-CH＝CH2，-CH2CH2U(其中U是一个离去基团)，或-CH2CH＝CH2；B是氟、氯、OR3基团(其中R3是氢、C1-4烷基或苯基)、NR4R5基团(其中每一个R4和R5互不相关地是氢、C1-4烷基或苯基，或每个R4和R5和N一起组成任选地被取代的芳族杂环)、+NR6R7R8基团(其中每一个R6，R7和R8互不相关地是C1-4烷基或苯基，或每个R6，R7，R8和N一起组成任选地被取代的芳族杂环)、或SR9基团(其中R9是氢、C1-4烷基或苯基)C是任选地被取代的芳族或杂芳族残基；D是C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、氨基、酰氨基或脲基a是0、1或2；b是0、1或2，当b是2时，每个D之间互不相关；n是0或1C1-4烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。碱金属盐优选钠、钾或锂，特别优选钠盐。
每一个R1和R2互不相关地优选氢、甲基或苯基。
取代基团D优选甲基、甲氧基、酰氨基或脲基；取代基团B优选氯或一个分别由烟酸和异烟酸衍生的3-或4-羧基吡啶鎓盐。
n优选1代表C的杂芳族基团优选为吡啶酮基、吡唑啉酮基、2，6-二氨基吡啶基或4-羧基-2，6-二羟基吡啶基。代表C的芳族基团优选为羟基萘基团或一个分子式(iv)基团
其中Ar1是一个芳族重氮成分g是0，1，2，3或4；h是0，1，2，3；P，或每个P互不相关地是C1-4烷基、硝基、-SO2NR8(其中R8是氢、C1-4烷基或苯基)、羧基、氰基、SO2Y1(其中Y1是乙烯基，烯丙基或CH2CH2V，V是一个离去基团)或-NHAr2[其中Ar2是被至少一个T基团取代的芳族残基，T基团，或每个T基团互不相关地选自氰基、羧基、磺酸和SO2Y2(其中Y2是乙烯基，烯丙基或CH2CH2W(其中W是一个离去基团))]。
更优选，至少一个P基团是SO2Y1，其中Y1是如上定义的，或一个被T基团取代了的NHAr2基团，该T基团是一个SO2Y2基团，所述Y2如上定义。
优选的Y，Y1和Y2互不相关地是-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH2CH2F、-CH2CH2OSO3M、-CH2CH2SSO3M、-CH2CH2OCOCH3、-CH2CH2OPO3M2、-CH2CH2OCOC2H5、-CH2CH2OSO2NR9(其中R9是氢、C1-4烷基或苯基)和-CH2CH2OSO2R10(其中R10是氢、C1-4烷基或苯基)，其中M是氢或碱金属盐如钠、钾或锂。
最优选C是基团 在分子结构式(I)所述的染料中，A基团优选具有结构式 其中e是-SO2CH2CH2OSO3H或SO2CH＝CH2，且f是不存在的；或e是SO3H和f是-SO2CH2CH2OSO3H或SO2CH＝CH2。
优选分子结构式(I)的偶氮染料具有分子结构式(I1) 其中每个R2、C、D、a、b、e、f和n如上定义。
更优选所述分子结构式(I1)的偶氮染料，其中至少一个SO3H基团或D是在连接至C的偶氮基团的邻位。
在分子结构式(I1)的染料的一优选范围中，a是1或2，b是0。更优选的是，其中C基团是杂芳族基团，特别优选吡啶酮基、吡唑啉酮基、2，6-二氨基吡啶基或4-羧基-2，6-二羟基吡啶基，或是一个羟基萘基团。
在分子结构式(I1)染料的另一优选范围中，a是0或1，b是1或2和D，或每个D之间互不相关，是脲基、(C1-4烷基)羰基氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基。
在这种染料的另一范围中，优选的C基团具有已如上给出和定义的式(iv)。
体现本发明的典型偶氮染料具有分子结构式(I2) 其中n是0或1，优选0，Z是选自 体现本发明的另一类典型偶氮染料具有分子结构式(I3) 所述分子结构式(I)的偶氮染料可分别，在Y和Y1的含义内，含有结构不同的纤维活性基团-SO2Y和SO2Y1。特别是，纤维活性基团-SO2Y和SO2Y1分别是部分地-SO2CH＝CH2(乙烯基磺酰)和部分地-SO2-CH2-CH2U、-SO2-CH2CH2V和-SO2-CH2CH2W(β-乙基取代的残基)，如β-氯乙磺酰基、β-硫代硫酸根合乙磺酰基或β-硫酸根合乙磺酰基。如果染料包含乙烯基磺酰形式的相应染料成分，相应的乙烯基磺酰染料与具有β-乙基取代的残基的相应染料的比最高达到30mol-％，分别基于染料生色团。优选的是乙烯磺酰染料与所述β-乙基取代的染料的摩尔比在5∶95和30∶70之间的染料。
如上给出和定义的分子结构式(I)的偶氮染料，可以通过分子结构式(II)的三嗪染料和分子结构式(III)的偶氮染料的反应来制备， 其中每个R1、n、A和B都如上定义，Hal是卤原子； 其中每个a、b、R2、C和D都如上定义。
上述反应过程优选在一水溶液中，在pH4-6和至少30℃的反应温度下进行。
分子结构式(II)的三嗪染料可以由一种分子式(IV)的胺的重氮化，A-NH2(IV)其中A如上定义，并偶联重氮化的分子式(IV)的胺至分子结构式(V)的三嗪化合物， 其中每个R1，n和B都如上定义，Hal是个卤原子，以获取分子结构式(II)的三嗪染料来制备。
典型地，胺的重氮化是在一种pH约2-5的酸性媒介，诸如乙酸、丙酸或氢氯酸中，在亚硝基化试剂(例如亚硝酰基硫酸、碱金属亚硝酸盐(如亚硝酸钠)或一种亚硝酸C1-4烷基酯(如亚硝酸甲基酯))的存在下，在-10℃至10℃下进行的。
所述偶联反应可以通过将分子式(IV)的重氮化的胺，加至在水中的分子结构式(V)的三嗪化合物，在0至10℃下进行。
分子结构式(V)的三嗪化合物，已如上给出和定义，可以通过分子结构式(VI)的氨基萘磺酸化合物 和一种分子结构式(VII)的氰尿酰卤 其中每个Hal是卤原子，B如上定义，反应形成分子结构式(V)的三嗪化合物来制备。
所述反应可以通过将分子结构式(VI)的氨基萘磺酸化合物逐滴加入置于冰/水/丙酮混合物中的分子结构式(VII)的氰尿酰卤淤浆中进行。
当在分子结构式(III)的偶氮染料中，a是1或2，b是0，C是杂芳族偶合组分的残基时分子结构式(III)的偶氮染料可以如下制备酰化一种分子结构式(VIII)的二胺， 其中a是0，1或2，形成一种分子结构式(IX)的胺， 其中a是0，1或2，Ac是一个酰基团，重氮化分子结构式(IX)中的氨基，偶合重氮化了的胺至一种如下分式的偶联试剂上
C-H其中C如上定义，在脱乙酰作用后形成分子结构式(III)的偶氮染料。
当在分子结构式(III)的偶氮染料中，a是0或1，b是1或2，D或每一个D都互不相关地是脲基、(C1-4烷基)羰基氨基、C1-4烷氧基或C1-4烷硫基，C基团是基团(iv) 其中每个Ar1、P、g和h如上定义，分子结构式(III)的偶氮染料可以通过重氮化一种分子结构式(X)的胺 其中每个Ar1、P、g和h如上定义，随即用一种分子结构式(XI)的偶合试剂偶合重氮化了的胺来制备， 其中D如上定义，a是0或1，b是1或2。
在任何一个以上所述反应中，重氮化或偶合反应可以类似于就制备分子结构式(II)的三嗪染料描述的那样来进行。
根据本发明的染料可单独或与其它染料混合应用。
尽管在此说明书中，染料分子式以它们游离酸的形式出现，本发明也包括盐形式的染料和使用盐形式的染料的方法，特别是它们的碱金属盐，诸如钾、钠、锂或混合的钠/锂盐。
所述染料可用于染色、印花或喷墨打印例如纺织材料和纸张。
着色过程优选在pH7.1至13，更优选在10至12下进行。pH水平高于7可通过在一种酸结合剂的存在下进行的着色过程达到。它们可应用于从室温(如15℃)至80℃之间的任何温度，优选40℃至60℃。
被染物可以是任何一种纤维材料，诸如纺织材料、皮革、纸张、毛发和薄膜，但优选的是一种含有氨基或羟基的天然或人造的纺织材料，如羊毛、丝绸、聚酰胺和改性的聚丙烯腈纤维，更为优选的是一种纤维素，如商业上可获得的Tencel。为此目的，所述染料可在pH大于7时应用于纺织材料，例如通过浸染、轧染或印花。纺织材料染有明亮的色调，具有对光和湿处理(如洗涤)良好的耐牢度。
所述新染料对纤维素纺织材料的着色特别有价值。为此目的，优选地所述染料在pH大于7时联合一种酸结合剂的处理应用于纤维素纺织材料。
优选的酸结合剂包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐及它们的混合物，例如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和相应的钾盐。所述染料得益于极佳的提升性和高固着率。
所述新染料可在中性到弱碱性染色浴中施于含胺基团的纺织材料，诸如羊毛和聚酰胺纺织材料。染色过程可以在一个恒定的或基本上恒定的pH下，这是说染色浴的pH值在染色过程中保持恒定或基本上保持恒定，或在染色过程中的任何阶段如有需要可改变染色浴的pH值。
所述染料可以是液状的或固状的形式，例如颗粒或粉状的形式。
根据本发明的另一个方面，提供了一种着色含有对活性染料反应性的基团的纤维材料，或着色含有这种纤维材料的混合纤维的方法，其包括将如上给出和定义的分子结构式(I)的染料，优选在pH值大于7下施于其上。
将用以下的实施例对本发明的优选实施方案进行更详细的描述，其中所有份数都以重量计，除非有额外注明。
实施例1染料的制备 反应过程可以通过以下的反应流程显示。 将一种2-氨基-5-羟基-1，7-萘二磺酸(50)(39.0g，0.08mol)的水(500mls)溶液逐滴加入置于冰/水/丙酮混合物中的氰尿酰氯(51)(16.2g，0.088M)淤浆中，搅拌1小时，由此获得二氯三嗪基复合物(52)溶液。
单独地，2N亚硝酸钠溶液逐滴加入冰冷的2-氨基-5-(-硫酸根合乙基砜)苯磺酸(45.2g，0.093M)(4)和浓HCl(30ml)在水(500mls)中的淤浆中。1小时后，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸，留存下了重氮盐(53)溶液。将所述重氮盐(53)溶液加入二氯三嗪(52)溶液，所述混合物温热至室温，同时pH值维持在6。4小时后过滤掉产生的沉淀物并干燥，就此获得红黄色二氯三嗪基染料(70g)(54)。分析数据与所期望的结构完全相符。
2N亚硝酸钠溶液逐滴加入冰冷的2(2-磺基-4-硝基苯氨基)-5-氨基-1，4-苯二磺酸(6.9g，0.01mol)和浓HCl(3mls)在100mls水中的淤浆中。1小时后，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸，留存下了重氮盐(55)溶液。然后将重氮盐(55)溶液加入间-脲基苯胺(56)(2.8g，0.01mol)在100mls水中的淤浆中，混合物维持在pH4，温热至室温过夜。加入变性酒精沉淀产物，过滤干燥后而获得单偶氮胺染料(57)(9.1g)。分析数据与所期望的结构完全相符。
二氯三嗪染料(54)(5.0g，0.0045mol)的水溶液和溶于100mls水的单偶氮胺染料(57)(5.6g，0.0045mol)保持在pH值为5，65℃加热2小时。冷却产生的溶液，产物通过加入变性酒精沉淀。过滤干燥沉淀获取实施例1的活性染料(1)(6.6g)，max＝470nm＝76306。分析数据与所期望的结构完全相符。
实施例2染料的制备 反应过程可以通过以下的反应流程显示。 将一种2-氨基-5-羟基-1，7-萘二磺酸(50)(9.72g，0.02mol)的水(100mls)溶液逐滴加入置于冰/水/丙酮混合物中的氰尿酰氯(51)(4.1g，0.022mol)淤浆中，搅拌1小时，由此获得二氯三嗪基复合物(52)溶液。
6-氨基-4-(-硫酸根合乙基砜)-1，3-苯二磺酸(16.5g，0.037mol)和NaNO2(0.041mol)在水(150mls)中的淤浆逐滴加入于150g冰/水和浓HCl。30分钟后，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸，留存下了重氮盐(58)溶液。将b重氮盐(58)溶液加入二氯三嗪溶液，混合物升至室温同时pH值维持在6。1小时后过滤出产生的沉淀物，显示为二氯三嗪基中间产物(59)。
一种单偶氮胺染料碱(60)(0.007mol)和二氯三嗪(59)(0.009mol)的水(250mls)溶液，在pH值保持在6的情况下，50℃加热4小时。加入变性酒精沉淀产物，过滤干燥后而获得实施例2的活性染料(2)(10.6g)，max＝464nm＝55500。分析数据与所期望的结构完全相符。
实施例3染料的制备 反应过程可以通过以下的反应流程显示。 2N NaNO2(18mls，0.036mol)逐滴加入2-氨基-5-乙酰氨基-苯磺酸(14g，0.033mol)和含浓HCl(8.5mls)的水(250mls)溶液中，冷却至OEC。所述溶液在加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸之前先冷搅拌2小时，由此获取一种重氮盐(62)溶液。
使所述重氮盐(62)溶液的一半缓慢加入搅拌的柠嗪酸(63)(2.55g，0.016mol)水(100mls)溶液，调整并保持pH值为7。
30分钟后，偶合反应结束，在加入异丙醇后沉淀出一种单偶氮-N-乙酰氨基染料碱(dyebase)。使所述N-乙酰染料碱溶于2N氢氧化钠并在60℃加热2小时，随后冷却，用浓HCl酸化至pH为2沉淀出一种深色固体。过滤干燥所述固体而获得单偶氮基氨基染料碱(64)。
将一种二氯三嗪染料(61)(3g，0.003mol，按例1的描述制备)和所述的单偶氮氨基染料碱(64)(1.2g，0.003mol)的水(100mls)溶液调节到pH为5，60EC加热2小时。使产物通过加入变性酒精沉淀，过滤干燥而获取实施例3的活性染料(35)，一种桔黄色粉末(3.5g)，max＝460nm＝62000。分析数据与所期望的结构完全相符。
实施例4染料的制备 反应过程可以通过以下的反应流程显示。
如实施例1制备红黄色二氯三嗪基染料(54)。将2N亚硝酸钠溶液逐滴加入到冰冷的2-氨基-5-(-硫酸根合乙基砜)苯磺酸(16.75g，0.025mol)和浓HCl(6mls)的水(500mls)溶液中。1小时后，加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸，留存下了一种重氮盐(65)溶液。将所述重氮盐(65)溶液加入间-脲基苯胺(56)(6.75g，0.025mol)的水(100mls)溶液，温热所述混合物至室温，pH值维持在5.52小时。通过加入变性酒精使产物沉淀，过滤干燥，由此获得单偶氮胺染料(66)(14.1g)。分析数据与所期望的结构完全相符。
将一种二氯三嗪基染料(54)(5.0g，0.0053mol)和所述的单偶氮胺染料(66)(5.4g，0.0053mol)的水(200mls)溶液维持在pH为5，50℃加热5小时。使所得溶液冷却，使产物通过加入变性酒精沉淀，过滤干燥而获取活性染料(41)(6.0g)，max＝462nm＝50000。分析数据与所期望的结构完全相符。
实施例5-45在每一种如下所示的染料中，一个三嗪环分别载有第一和第二黄色单偶氮染料成分，第一染料成分是由磺基-J-酸作为偶合组分衍生的。第二黄色单偶氮染料成分也是从一种偶合组分和重氮化了的胺组分衍生的。
实施例5-36和41-45中的染料(染料3，5-12，14-16，18-19，21-34，36-40和42-45)由实施例1的方法制备，以使由偶合组分衍生的残基连接到所述的三嗪环。
实施例36-40中的染料(染料4，13，17，20和35)由实施例3的方法制备，以使由重氮化了的胺组分衍生的残基连接到所述的三嗪环。
每一种实施例5-45中的染料(染料3-34，36-40和42-45)具有分子结构式
权利要求
1.一种分子结构式(I)的偶氮染料 或其碱金属盐，其中每一个R1和R2互不相关地是氢，任选地被取代的C1-4烷基或任选地被取代的苯基；A是 或 在分子结构式(i)中，c是0或1；在分子结构式(ii)中，d是1、2或3；SO3H基团处于偶氮基的邻位；和在分子结构式(i)或(ii)中，Y是-CH＝CH2，-CH2CH2U(其中U是一个离去基团)，或-CH2CH＝CH2；B是氟、氯、OR3基团(其中R3是氢、C1-4烷基或苯基)、NR4R5基团(其中每一个R4和R5互不相关地是氢、C1-4烷基或苯基，或每个R4和R5和N一起组成任选地被取代的芳族杂环)、+NR6R7R8基团(其中每一个R6，R7和R8互不相关地是C1-4烷基或苯基，或每个R6，R7，R8和N一起组成任选地被取代的芳族杂环)、或SR9基团(其中R9是氢、C1-4烷基或苯基)C是任选地被取代的芳族或杂芳族残基；D是C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、氨基、酰氨基或脲基a是0、1或2；b是0、1或2，当b是2时，每个D之间互不相关；n是0或1
2.根据权利要求1的一种偶氮染料，其中C是吡啶酮基、吡唑啉酮基、2，6-二氨基吡啶基或4-羧基-2，6-二羟基吡啶基或羟基萘基团或一个(iv)基团 其中Ar1是一个芳族重氮成分g是0，1，2，3或4；h是0，1，2，3；且P，或每个P互不相关地是C1-4烷基、硝基、-SO2NR8(其中R8是氢、C1-4烷基或苯基)、羧基、氰基、SO2Y1(其中Y1是乙烯基，烯丙基或CH2CH2V，V是一个离去基团)或-NHAr2[其中Ar2是被至少一个T基团取代的芳族残基，T基团，或每个T基团互不相关地选自氰基、羧基、磺酸和SO2Y2(其中Y2是乙烯基，烯丙基或CH2CH2W(其中W是一个离去基团))]。
3.根据权利要求1和/或2的一种偶氮染料，其中D是甲基、甲氧基、酰氨基或脲基。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的一种偶氮染料，其中A是基团 其中e是-SO2CH2CH2OSO3H或SO2CH＝CH2，而f是不存在的；或e是SO3H和f是-SO2CH2CH2OSO3H或SO2CH＝CH2。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项的一种偶氮染料，其中B是氯或一个分别由烟酸和异烟酸衍生的3-或4-羧基吡啶鎓盐。
6.根据权利要求1至4中的一项或多项的分子结构式(I1)的一种偶氮染料， 其中每个R2、C、D、a、b、e、f和n如上定义。
7.根据权利要求6的一种偶氮染料，其中a是1或2，b是0和C是吡啶酮基、吡唑啉酮基、2，6-二氨基吡啶基或4-羧基-2，6-二羟基吡啶基，或是一个羟基萘基团。
8.根据权利要求6的一种偶氮染料，其中a是0或1，b是1或2和D，或每个D之间互不相关，是脲基、(C1-4烷基)羰基氨基、C1-4烷氧基或C1-4烷硫基，而C具有在权利要求2中给出和定义的分子结构式(iv)。
9.一种制备在权利要求1中给出和定义的、分子结构式(I)的一种偶氮染料的方法，该方法包括一种分子结构式(II)的三嗪染料， 其中每个R1、n、A和B都如上定义，Hal是个卤原子；和一种分子结构式(III)的偶氮染料反应 其中每个a、b、R2、C和D都如上定义。
10.一种着色含有对活性染料反应性的基团的纤维材料，或含有所述纤维材料的混合纤维的方法，该方法包含将在权利要求1中给出和定义的分子结构式(I)的活性染料施于其上。
全文摘要
本发明涉及分子结构式(I)的活性偶氮染料或其碱金属盐，其中A是分子结构式(i)或分子结构式(ii)，C是任选地取代的芳族或杂芳族残基；和R
文档编号C09B62/513GK1430651SQ01809952
公开日2003年7月16日 申请日期2001年5月16日 优先权日2000年5月23日
发明者W·J·埃比尼泽 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司