专利名称：单苄基和多苄基－1,2,3,4－四氢化萘组合物,所述组合物或单苄基－1,2,3,4四氢化萘 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及单苄基和多苄基-1，2，3，4-四氢化萘组合物。
这些组合物含有如下化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的混合物◆(Y)是如下通式的单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物 ◆(Y1)是(Y)的单苄基化的如下通式化合物的混合物 或 ◆(Y2)是(Y1)的单苄基化或多苄基化的如下通式化合物的混合物 这里，y和z＝0、1或2；y’、y”、z’、z”＝0或1，条件是y+z绝不等于0，y’+y”+z’+z”≥1以及y+z+y’+y”+z’+z”≥3。
本发明还涉及所述组合物或者如下通式的单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物作为传热流体即载热剂的应用 载热剂在化工操作中普遍用来保证对温度进行严格的控制，它应该具有一定的多种物理-化学特性。
比如，要用在很宽温度范围，即从-30℃到+400℃的载热剂，除了能够良好地导热以外，还应该在大气压下具有高沸点、良好的热稳定性、在很宽的温度范围内，即使在低温下，特别当其使用时具有很小的粘度、对设备的材料有很小的腐蚀倾向、对氧化的敏感性小等。在其泄漏时它给环境带来的危险性和火灾的危险性应该都要小。
在所有这些判断的标准中，热稳定性是一个决定性的标准，是载热剂的制造者和生产商都关心的事情。
一般说来，当传热流体降解时，会同时形成挥发性产物和重产物，前者会降低传热流体的闪点，而后者增大了粘度并因此而降低了传热系数。
有许多出版物提出过趋于总体满足上述标准的化合物，但特别在常压下和在环境温度到大约350℃的温度范围内可以使用的化合物的范围是有限的。
在Commandeur等人的题为《新一类高性能热流体》(Unenouvellefamille de fluides thermique hautes performances)(Inf.Chimie，No.376，1996，p93～96)和在《Kirk-Othmer化学技术百科全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie)第4版，第12卷，第993～1006页中列出了主要的可商购传热流体。
作为对此类产品的说明，我们特别举出二苄基甲苯异构体混合物、部分加氢的三联苯、苯的烷基化物、联苯混合物和二苯醚。
Furukawa Y.及其同事在1974年10月7日公布的JP 74 105781专利申请中叙述了主要由如下通式的化合物组成的传热流体 其中，R1、R2、R3、R4和R5选自氢原子和低级烷基，比如CH3，n等于1或2。
在最高等于340℃的温度下，在氮气压力下评价了此类产物的热稳定性。
比如，在340℃和15kg/cm2的氮气压力下对1-苯基-1-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)乙烷(通式(I)，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，n＝1)测试了14天，其闪点、粘度和颜色没有显示出任何变化。
本发明的单苄基和多苄基-1，2，3，4-四氢化萘组合物以及单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物完全符合上面提到的各种标准。特别是其热稳定性使得它们能够在等于或高于大气压的压力下在高于370℃的温度下使用，同时保持其优异的热传导性能。
按照本发明，化合物(Y)、(Y1)和(Y2)存在于如下重量比的组合物中
—通式(Y)的化合物占60～90％，—通式(Y1)的化合物占9～35％，—通式(Y2)的化合物占0.1～10％。
按照本发明，单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物含有30～40wt％的5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘和70～60wt％的6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘的混合物。
此单苄基-和多苄基-1，2，3，4-四氢化萘组合物以及单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物可以在无机卤化物或还有质子惰性酸存在下使苄基氯和过量很多摩尔的1，2，3，4-四氢化萘反应而得到。
当希望得到含有化合物(Y)、(Y1)和(Y2)混合物的组合物时，使用的1，2，3，4-四氢化萘/苄基氯的摩尔比优选等于大约4，而当希望得到单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物时，此比值至少等于4，优选为8～12。
实际上此反应在30～150℃，优选在50～100℃温度下进行。
在无机卤化物当中可以使用氯化铁、三氯化锑、四氯化钛或氯化铝，其相对于使用的反应物的含量以重量计一般是50ppm～1％，优选是100ppm～0.5％。优选使用氯化铁。质子酸还可以使用比如重量浓度为70～95％的硫酸。也可以使用沸石和某些无机氧化物。
在蒸馏出过量的1，2，3，4-四氢化萘以后，用各种已知的技术除去无机卤化物或质子酸，比如在使用质子酸的情况下，先用水洗涤，然后干燥，在使用无机卤化物的情况下，如在专利EP 306,398 B1中所述，用甲醇钠处理。
如此处理过的产物要进行闪蒸，以除去极微量的来自原料或加工中的杂质，或者偶然来源的杂质以及可能的催化剂残渣，或者进行分馏以得到含有化合物(Y)、(Y1)和/或(Y2)的馏分。可由这些馏分制备具有确定(Y)、(Y1)和/或(Y2)含量的组合物。
通过碳13的质子核磁共振(RMN)分析以及气相色谱/质谱连用分析能够确定在分馏的不同馏分中化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的特征及其含量以及单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体混合物的特征。
如果为了制备含有化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的组合物，使用萘的较多或较少氢化的化合物的混合物代替1，2，3，4-四氢化萘也不超出本发明的范围。这些混合物一般含有80～90wt％的1，2，3，4-四氢化萘，用不同量的十氢化萘和萘构成100％。
下面的实施例说明本发明。
实施例1制备含有化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的组合物在一个装有旋转搅拌器、上升冷却器、氮气注入器、温度计套管、倾注瓶和加热装置的10L反应器中加入5404g(40.94mol)纯度98.5％的1，2，3，4-四氢化萘。在氮气吹扫下将此化合物加热到120℃并且搅拌。
然后将冷却器的出口连接到水鼓泡器上。
在反应器中加入6.7g无水FeCl3，然后在3小时30分钟中，一直在氮气吹扫下加入1295.4g(10.24mol)纯度99％的苄基氯。1，2，3，4-四氢化萘/苄基氯的摩尔比等于4。
在结束加入苄基氯时，注意到在鼓泡器中冒出和捕获的HCl的量是9.14mol。
在反应介质中存在的苄基氯的重量含量是0.74％。
在搅拌和氮气吹扫下，在120℃下继续反应1小时，然后在130℃下继续1小时。
在鼓泡器中冒出和捕获的HCl总量等于10.2mol。
在反应介质中苄基氯的最终含量是大约0.02wt％。在冷却到环境温度以后和在氮气吹扫下，把反应器的内容物(6325g)放在一个装有50cm高填满玻璃圈的绝热柱(柱的效率等于大约3块理论塔板)的10L蒸馏瓶中，此柱装在单个蒸馏头和冷却器的顶部。
在40mmHg的压力下通过蒸馏回收未转化的1，2，3，4-四氢化萘。
在130～239℃的塔底温度和在蒸馏的大部分时间内为115～118℃，在蒸馏结束时上升为142℃的塔顶温度下进行4小时的蒸馏。
回收4200g无色液体，其1，2，3，4-四氢化萘的含量高于98.5％，可回收用于随后操作。
蒸馏的塔底料(2105g)含有低于0.14wt％的1，2，3，4-四氢化萘，随后将其进行除去少量残留有机氯的操作，此操作包括在300℃下，在搅拌和氮气吹扫下，在反应器中用大约21g甲醇钠粉末(与待处理物料的重量比为1％)处理所述塔底料，操作进行3小时。
如此处理的产物含有77.3wt％的通式(Y)化合物、18.6wt％的通式(Y1)化合物和2.8 wt％的通式(Y2)化合物，用前面使用的蒸馏装置对其进行分馏。
在蒸馏的第一阶段，压力是18mmHg，塔底温度是220～294℃；在第二阶段，在除去填料以后，压力是12mmHg，塔底温度是294～344℃。
回收单苄基-和多苄基-1，2，3，4-四氢化萘的重量含量(wt％)如下面表1所报道的不同馏分表1
在此表1中BTHN表示单苄基-1，2，3，4-四氢化萘(通式(Y))，这是6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘(65wt％)和5-苄基1，2，3，4-四氢化萘(35wt％)的混合物。
DBTHN表示通式(Y1)的化合物。
TBTHN表示通式(Y2)的化合物，其中y+z+y’+y”+z’+z”＝3。
大约40g的残渣含有20wt％的TBTHN以及无法鉴别的重产物和无机成分。
初馏分是无色的液体。终馏分是黄颜色的。
通过将经蒸馏而得到的上述各馏分混合，很容易制备(得到)本发明的组合物，从而得到含有如下成分(重量)的组合物a％的BTHN(Y)；b％的DBTHN(Y1)；c％的TBTHN(Y2)。
因此，就得到在下面以PBTHN表示的组合物，它含有大约—80wt％(79.96％)单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物(通式(Y)化合物)；—19wt％(18.98％)通式(Y1)的化合物；—1wt％(1.06％)通式(Y2)的化合物，其中y+z+y’+y”+z’+z”＝3。
实施例2制备单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物(Y)在一个装有旋转搅拌器、上升冷却器、氮气注入器、温度计套管、倾注瓶和加热装置的6L反应器中加入3890g(22.97mol)纯度98.5％的1，2，3，4-四氢化萘。在氮气吹扫下将此化合物加热到120℃并且搅拌。
然后将冷却器的出口连接到水鼓泡器上。
在反应器中加入4.3g无水FeCl3，然后在3小时30分钟中，一直在氮气吹扫下加入375g(2.95mol)纯度99％的苄基氯。1，2，3，4-四氢化萘/苄基氯的摩尔比等于10。
在结束加入苄基氯时，注意到在鼓泡器中冒出和捕获的HCl的量是2.21mol。
在搅拌和氮气吹扫下，在120℃下继续反应1小时。
在鼓泡器中冒出和捕获的HCl总量等于2.4mol，保留溶解在反应介质中的一部分。
在反应介质中苄基氯的最终含量是大约0.02wt％。在冷却到环境温度以后和在氮气吹扫下，把反应器的内容物(4144g)放在一个装有50cm高的填满玻璃圈的绝热柱(柱的效率等于大约3块理论塔板)的6L蒸馏瓶中，此柱装在单个蒸馏头和冷却器的顶部。
在20mmHg的压力下通过蒸馏回收未转化的1，2，3，4-四氢化萘。
在105～213℃的塔底温度和在蒸馏的大部分时间内为92～94℃，在蒸馏结束时上升为159℃的塔顶温度下进行4小时的蒸馏。
回收3483g无色液体，其1，2，3，4-四氢化萘的含量高于98.5％，可回收用于以后的操作。
蒸馏的塔底料(647g)含有低于0.02wt％的1，2，3，4-四氢化萘，随后将其进行除去少量残留有机氯的操作，此操作包括在300℃下，在搅拌和氮气吹扫下，在反应器中用大约6.5g甲醇钠粉末(与待处理的物料的重量比为1％)处理所述塔底料，操作进行3小时。
将如此处理的产物用前面使用的蒸馏装置对其进行分馏。
蒸馏在18mmHg的压力下进行，塔底温度是220～303℃。
回收569g单苄基-1，2，3，4-四氢化萘各种异构体的混合物，这是6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘和5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘的混合物，其在大气压下的沸点是350℃，在20℃下的粘度是21mm2/s，氯含量是1ppm。相对于投入的苄基氯的收率是86.87％。
一方面用在作为溶剂的CDCl3(偶合和去偶1H)中用13C核磁共振(这可以鉴别出两个异构体的结构)，在CDCl3和C6D6中用1H核磁共振(这可以给出两个异构体的比例)，另一方面用气相色谱/质谱连用(这可以证实两个异构体的结构，也能给出两个异构体的比例)对6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘和5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘进行表征。特别是5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘的特征是裂解强峰m/z等于144，这是由于在从5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘阳离子基团中去掉苯以后得到的阳离子游离基的缘故。
所用的几项技术指出，此单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物含有35wt％的5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘和65wt％的6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘。
对在实施例1中制备的组合物(用PBTHN表示)以及在实施例2中制备的单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物(用BTHN表示)的热稳定性进行评价，并与Dow Chemical公司销售的名称为DowthermRP传热流体进行比较，后者是1，2，3，4-四氢-5-(1-苯乙基)萘和1，2，3，4-四氢-6-(1-苯乙基)萘的混合物。
对PBTHN的试验，在370℃下进行160小时，对BTHN的试验，在340℃下进行160小时，试验在装有温度计套管和压力计的200mL不锈钢高压釜中进行。加入50g待测试的传热流体，用氮气吹扫，然后闭合高压釜，将其放入电加热的砂浴中。调节温度，使得传热流体的温度保持恒定的370℃。
结果报道在下面的表2和表3中，这显示出本发明PBTHN和BTHN组合物的热性能是更好的。
表2
表3
在这些表中，单环化合物指的是如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族化合物，2环化合物指的是如萘、甲基萘、1，2，3，4-四氢化萘、甲基四氢化萘等芳香族化合物，重组分是多于3个环的化合物。
权利要求
1.单苄基和多苄基-1，2，3，4-四氢化萘组合物，其特征在于，它含有如下化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的组合物◆(Y)是如下通式的单苄基-1，2，3，4-四氢化萘各种异构体的混合物 ◆(Y1)是(Y)被单苄基化的如下通式化合物的混合物 和 ◆(Y2)是(Y1)的单苄基化或多苄基化的如下通式化合物的混合物 这里，y和z＝0、1或2；y’、y”、z’、z”＝0或1，条件是y+z绝不等于0，y’+y”+z’+z”≥1以及y+z+y’+y”+z’+z”≥3。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于，这些化合物(Y)、(Y1)和(Y2)具有如下的重量比—通式(Y)的化合物占60～90％，—通式(Y1)的化合物占9～35％，—通式(Y2)的化合物占0.1～10％。
3.如权利要求2的组合物，其特征在于，它含有—80wt％的通式(Y)化合物；—19wt％的通式(Y1)化合物；—1wt％的通式(Y2)化合物。
4.如权利要求1～3中之一项的组合物或者如下通式的单苄基-1，2，3，4-四氢化萘的异构体混合物作为传热流体的应用
5.如权利要求4的应用，其特征在于，该单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物含有30～40wt％的5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘和70～60wt％的6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘。
6.如权利要求5的应用，其特征在于，该单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物含有35wt％的5-苄基-1，2，3，4-四氢化萘和65wt％的6-苄基-1，2，3，4-四氢化萘。
7.如权利要求1～3的单苄基和多苄基-1，2，3，4-四氢化萘组合物或者如权利要求4～6的单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体混合物的制造方法，其特征在于，在无机卤化物或质子酸存在下，在30～150℃的温度下，使苄基氯与1，2，3，4-四氢化萘反应，当制备含化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的混合物的组合物时，1，2，3，4-四氢化萘/苄基氯的摩尔比大约等于4，而当制备单苄基-1，2，3，4-四氢化萘的异构体混合物时，此比值至少为4，优选为8～12。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，为了制备单苄基-1，2，3，4-四氢化萘异构体的混合物，使用的1，2，3，4-四氢化萘/苄基氯的摩尔比等于10。
9.如权利要求7或8中之一项的方法，其特征在于，在结束反应时，除去过量的1，2，3，4-四氢化萘，除去无机卤化物或质子酸，然后将得到的产物进行精馏。
10.如权利要求7的方法，其特征在于，该无机卤化物是氯化铁。
全文摘要
本发明涉及含有单苄基和多苄基－1，2，3，4－四氢化萘混合物的组合物。还涉及所述组合物或单苄基－1，2，3，4－四氢化萘各种异构体混合物作为传热流体的应用。这些组合物或单苄基－1，2，3，4－四氢化萘各种异构体的混合物是通过在FeCl
文档编号C09K5/10GK1431983SQ01810421
公开日2003年7月23日 申请日期2001年3月27日 优先权日2000年3月29日
发明者R·科曼多伊尔 申请人:阿托菲纳公司