专利名称：生产涂料用树脂组合物的方法
技术领域：
本发明涉及生产涂料用树脂组合物的方法。本发明特别涉及生产优选具有改进的颜料分散性因此具有改进的生产率的涂料用树脂组合物的方法。
特别是，对于电沉积涂料，颜料的低分散性容易造成颜料在涂料用树脂组合物中沉淀。为抑制此沉淀，要对电沉积涂料浴设置搅拌器以保持电沉积涂料流动。然而，不能完全防止颜料沉淀。在电沉积期间，一部分沉降的颜料沉积到要上涂料的材料的水平区域，这样导致这些区域中涂层的外观降低。例如，对于汽车车身、空调的户外装置，与在电沉积浴中上涂料的材料的其它区域相比，更多的颜料沉积到水平区域的上表面，这样导致了涂层的均匀性、光滑性和清晰度问题。
改进颜料在涂料用树脂组合物中的分散性的一种方法包括改变树脂组合物的组成，如改变用于分散体中的树脂等。然而，改变涂料用树脂组合物的组成本身需要重新对涂料用树脂组合物的性能进行长时间确认。
本发明的上述目的可通过下面的发明完成。
换言之，本发明第一方面是生产涂料用树脂组合物的方法，其中将构成涂料用树脂组合物的多种颜料以与树脂和溶剂的最佳分散混合比分散，所述混合比预先用丹尼耳流点法测定，然后将其它组分加入其中形成涂料用预定树脂组合物。
本发明第二方面是生产涂料用树脂组合物的方法，其中涂料用树脂组合物为电沉积涂料组合物。
本发明特征在于，将构成涂料用树脂组合物的颜料混合，将该颜料混合物以与树脂和溶剂的最佳分散混合比分散，所述最佳混合比预先用丹尼耳流点法(又称为流点法)测定，然后将其它组分加入其中获得涂料用预定树脂组合物。
在本发明中，对涂料用目标树脂组合物无特殊限制，该涂料用目标树脂组合物还可优选用于电沉积漆组合物中。通常，涂料用树脂组合物包括着色颜料、增量颜料、抗腐蚀颜料等。将构成涂料用树脂组合物的这些颜料混合，并将所得颜料混合物与树脂和溶剂以最佳分散混合比混合，该混合比预先用丹尼耳流点法测定。
“丹尼耳流点法”描述于T.C.Patton在1971撰写的《涂料流和色素分散》(《Paint Flow and Pigment Dispersion》)中。在该方法中，首先制备含不同混合比的溶剂和树脂的几种类型的混合溶液(以下称为载色剂)。然后将其中一种载色剂在用玻棒搅拌下加入含特定量的颜料的100ml烧杯中，测量在流点到达点处的载色剂量。类似地用于具有不同溶剂与树脂比的其它载色剂进行相同的测量。
使用如此获得的结果，描绘流点曲线，其中载色剂中的固体树脂组分的量在横坐标上，到达流点所需的载色剂量在纵坐标上。该流点曲线为U形并具有最小值。在最小值处的组合物为其中树脂、溶剂和颜料良好平衡并且可能是最有效分散的。
测定上述流点需要一些经验，但其概要如下。如上所述，当在向其中加入载色剂下揉制烧杯中的颜料时，烧杯中的内容物开始时为糊状，然而，当更多的载色剂加入并混合时，搅拌物料感觉到的粘滞感觉非常小。此时，将玻棒垂直举到烧杯上面。若粘附到玻棒上的液体保持薄膜，最后几滴液体间隔1至2秒下落并且该液体具有粘稠感觉，则此点为流点。
在上述参考文献中描述的丹尼耳流点法为获得使用一种颜料类型(在上述的参考文献中为TiO2)的研磨基料的最佳组合物的方法。该文献还公开当包括至少两种颜料时，可通过找到各颜料达到其相应流点时的载色剂量并按照混合颜料的比例，成比例地加入这些载色剂量确定。
然而，生产本发明涂料用树脂组合物的方法是生产包括至少两种颜料的涂料用树脂组合物，其中将两种或多种颜料的混合物与树脂和溶剂按预先使用丹尼耳流点法获得的最佳分散混合比混合。
在通过本发明生产方法获得的涂料用树脂组合物中，可在比找到各颜料与树脂和溶剂的最佳分散混合比更短的时间内将颜料的颗粒尺寸变小到预定值(例如5微米)，由此改进颜料的分散性。
特别是在电沉积中，水平外观趋于比垂直外观差。这是因为用于电沉积的涂料包括具有大比重的颜料，而电沉积涂料使用比重为1的水作为溶剂，并且涂料用树脂组合物的粘度接近与水一样低。在电沉积涂料中，在要涂布的材料浸入电沉积涂料中后(或同时)形成膜，该涂料在温和搅拌条件下沉积。因此，颜料趋于累积到要涂布的材料的水平面(如汽车车身)上。通常，当颜料累积时，容易在这些位置形成所谓的类似团块的凸起，并且在烘烤后观察到例如所谓块状物的异常沉积。
由于在生产本发明涂料用树脂组合物的方法中可在短时间内改进颜料的分散性，可改进涂料用树脂组合物在生产线上的生产率，可延迟颜料在电沉积涂料中的沉降速度，并可防止形成上述块状物。
在本发明中，生产涂料用树脂组合物的方法包括至少一个“分散步骤”和至少一个“溶解步骤”。
在分散步骤中，将形成涂料用树脂组合物的颜料混合，并将该颜料混合物以与树脂和溶剂的预先用丹尼耳流点法获得的最佳混合比分散。在此情况下，要混合的颜料包括着色颜料如钛白、炭黑和锈红；增量颜料如高岭土、滑石、碳酸钙、粘土和硅酸盐；抗腐蚀颜料如铬颜料(如铬酸锶、铬酸锌)、铅颜料(如碱基硅酸铅、碱基铬酸铅、铅红、氰酰胺铅)、磷酸盐颜料(如磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙)、钼酸盐颜料(如磷钼酸铝、磷钼酸锌等)、硼酸盐颜料(如偏硼酸钡等)和铈颜料(如碳酸铈、乙酸铈、焦磷酸铈等)；和这些颜料中两种或多种的混合物。
可用于电沉积涂料的分散颜料的树脂的例子包括典型的阳离子电沉积涂料如锍盐型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型丙烯酸树脂等。
对于溶剂，可根据要使用的用于分散颜料的树脂类型，合适地选取一种或多种溶剂。具体地，主要将水用作溶剂，但也可以使用含少量有机溶剂如丁基溶纤剂、二丙烯醇单丁基醚或其类似物的水。
在“分散步骤”中，除了颜料外，若需要还可将用于分散颜料的树脂和树脂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂等加入所得的颜料分散体糊状物中。对于表面活性剂或润湿剂，可使用烷基咪唑啉、炔属醇或其类似物。此外，可将增塑剂加入颜料糊状物中。增塑剂的例子包括高沸点水混溶性物质如壬基苯酚，以及双酚A的环氧乙烷加合物和环氧丙烷加合物。
在“溶解步骤”中，进一步加入其它组分。这里的其它组分为根据涂料用树脂组合物的用途选择性地选取的那些，对于电沉积涂料其例子包括用于分散颜料的树脂、溶剂等。
作为基体树脂，可使用具有阳离子基团的亲水性薄膜形成树脂，该树脂衍生自双酚型环氧树脂的，并具有数均分子量100至10,000，优选1,000至3,000。基体树脂的基本当量重量可在通常范围内，具体为40至150(毫当量/100g)，优选60至100(毫当量/100g)。其具体的例子是恶唑烷酮环改性环氧树脂，如已在本发明申请中提出并在日本专利申请特开平(JP-A Laid-Open)5-306327中公开的。该恶唑烷酮环改性环氧树脂通过环氧树脂与双氨基甲酸酯化合物(通过二异氰酸酯化合物反应形成)或与杂氨基甲酸酯化合物(通过另一活泼氢化合物反应形成)之间的脱醇化反应获得。
对于固化剂，使用封闭多异氰酸酯化合物。该封闭异氰酸酯固化剂可通过多官能异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂之间的加成反应获得。使用的多官能异氰酸酯化合物为脂肪族、脂环族或芳香族多异氰酸酯。其例子包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和其异氰脲酸酯。该异氰脲酸酯封闭剂合适地为通过封闭异氰酸酯化合物反应生产的一种，该封闭异氰酸酯化合物在常规温度下稳定，当加热至100-200℃时其封闭可解离由此再生成自由异氰酸酯基团。其例子包括内酰胺化合物如ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等；酚化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚等；醇化合物如甲醇、乙醇、糠醇、丁基溶纤剂等；肟化合物如甲乙酮肟、环己酮肟等。
作为固化催化剂，可使用锡化合物如氧化双丁基锡、二月桂酸二丁基锡或其类似物。
要加入的上述封闭异氰酸酯固化剂的量优选基于基体树脂与固化剂的比例确定。通常，基体树脂的固体组分与固化剂的重量比设定为90/10至50/50。若固化剂的比例太小，则不能获得足够的固化性能，若该比例太大，则将增加烘烤重量损失。
树脂乳液可通过将基体树脂和固化剂分散到含水介质中获得，该含水介质包括作为中和剂的水溶性有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸或其类似物，或无机酸如盐酸、磷酸或其类似物。
本发明的阴极电沉积涂料组合物可通过阳离子电沉积涂布到所需的基材表面上。阳离子电沉积可按照已知方法，使用含本发明阴极电沉积涂料组合物浴(用去离子水稀释至通常具有固体浓度5至40wt％、优选固体浓度15至25wt％并将其pH调节至5.5至8.5)并在浴温20至35℃和荷载电压100至450V下进行。
对可用本发明的阴极电沉积涂料组合物形成的电沉积涂料的薄膜厚度无特殊限制。然而，在固化状态下厚度5至60微米，优选10至40微米是合适的。此外，涂膜的合适烘烤温度通常为100至200℃，优选150至180℃；合适的烘烤时间为10至30分钟。下面描述本发明的实施例。然而，这些实施例并不用于限制本发明。[实施例1](合成具有恶唑烷酮环的基体树脂)。
准备装有搅拌器、冷却器、氮气注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。在该烧瓶中，加入92g 2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95g甲基异丁基酮和0.5g二月桂酸二丁基锡，并在搅拌该混合物下向其中滴加21g甲醇。反应在室温下开始，因生热温度升至60℃。连续反应30分钟后，从滴液漏斗中加入57g乙二醇单-2-乙基己基醚，并加入42g双苯酚A-丙烯氧化物5mol加成物(bisphenol A-propylene oxide 5 mole adduct)。该反应在温度60至65℃下进行，并继续进行至根据IR光谱测定未出现异氰酸酯基团为止。然后加入由双酚A和表氯醇合成的具有环氧当量188的365g环氧树脂并将温度升至125℃。随后加入1.0g苄基二甲基胺，并将该混合物在130℃下反应至环氧当量达到410为止。接着将87g双酚A加入反应容器中，并将混合物在120℃下反应后，环氧当量达到1190。随后，将反应剂冷却，并加入11g二乙醇胺、24g N-甲基乙醇胺和25g氨基乙醇胺的酮亚胺(ketimine ofaminoethylethanolamine)(在甲基异丁基酮溶液中按重量比为79％)，并将该混合物在110℃下反应两小时。然后用甲基异丁基酮将反应物稀释直至非挥发性物质达到80％为止，由此获得具有恶唑烷酮环的基体树脂。
(合成封闭异氰酸酯)准备装有搅拌器、冷却器、氮气注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。在该烧瓶中加入199g亚己基二异氰酸酯的三聚体(COLONATE HX，由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制造)和11.3g ε-己内酰胺。将烧瓶中内容物的温度升至80℃以使其同时溶解。此时，加入32g甲基异丁基酮、0.05g二月桂酸二丁基锡和0.05g 1，8-二氮杂双环(5，4，0)-7-十一碳烯。在将混合物搅拌并将氮气鼓泡入混合物中下，在1小时内自滴液漏斗滴加78.3g甲乙酮，同时小心注意不要过热。将该反应继续进行至通过IR光谱显示异氰酸酯基团消失为止，由此获得封闭异氰酸酯交联剂。将350g上述基体树脂(固体)和150g上述交联剂(固体)混合，并向其中加入乙二醇单-2-乙基己基醚(其量为固体组分的3％，即15g)。然后，将该混合物通过加入冰醋酸中和，使中和率达到40.5％，接着用离子交换水慢慢稀释。然后，在减压下除去甲基异丁基酮，使固体组分的量变为36.0％，由此获得树脂乳液。
(制备颜料分散树脂)准备装有搅拌器、冷却器、氮气注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。在该烧瓶中加入222.0g异佛尔酮二异氰酸酯，并用39.1g甲基异丁基酮稀释，然后向其中加入0.2g二月桂酸二丁基锡。温度升至50℃后，在将混合物搅拌并将氮气鼓泡入混合物中下，在1小时内自滴液漏斗滴加131.5g 2-乙基己醇。将此时的反应温度通过合适冷却保持在50℃。结果，获得2-乙基己醇半封闭异佛尔酮二异氰酸酯(90％固体组分)。
准备装有搅拌器、冷却器、氮气注射管、温度计和滴液漏斗的另一烧瓶。向该烧瓶中加入376.0g EPON 828(一种环氧树脂，由Shell Chemicals Ltd制造)和114.0g双酚A，并在130℃下在氮气条件中加热。然后向其中加入0.75g二甲基苄基胺，并将该混合物在170℃放热反应下反应1小时，由此获得具有环氧当量490的双酚A型环氧树脂。将其冷却至140℃后，向其中加入198.4g上述2-乙基己醇半封闭异佛尔酮二异氰酸酯，并使温度保持在140℃下反应1小时。然后，向其中加入161.8g乙二醇单丁基醚，并将该反应混合物冷却至100℃。向该反应混合物中，加入366.0g二硫醇、134.0g二羟甲基丙酸和144.0g去离子水，并在70至75℃下反应至达到酸值0.241为止。然后将反应剂用353.3g乙二醇单丁基醚稀释，由此获得具有锍百分比82％的颜料分散体树脂(50％固体组分)。
(通过丹尼耳流点法测量流点)此测量用上述颜料分散体树脂，去离子水作为溶剂，和包括炭黑、高岭土和二氧化钛的颜料混合物(颜料重量比＝1.3∶53.0∶45.7)通过丹尼耳流点法进行。首先，制备分别含3、5、10、15、20和25wt％用去离子水稀释的颜料分散体树脂的六种混合物液体。然后，在用玻棒搅拌下，将该混合物分别加入各自装有20g上述颜料混合物的烧杯中，并对各混合物测定流点。用获得的六个流点，绘制表示达到流点所需的涂料量与相应的树脂固体组分量的曲线，即找到曲线的最小值，也就是最佳混合物比(在本实施例中，溶剂如去离子水∶颜料分散体树脂固体组分∶颜料混合物＝57.8∶10.2∶100(重量比)，即去离子水∶颜料分散体树脂∶颜料混合物＝47.6∶20.4∶100(重量比))。
(制备颜料分散体糊状物的分散步骤)用上述最佳混合比，将204g颜料分散体树脂、476g去离子水和1,000g颜料混合物放入砂磨机中，并在45℃下进行分散20分钟，由此获得具有颜料颗粒尺寸5微米的颜料分散体糊状物。颗粒尺寸用研磨计量器测量。
然后，通过加入296g颜料分散体树脂和475g去离子水，获得具有固体组分重量比为51wt％和颜料混合物∶颜料分散体树脂的固体组分重量比＝1∶0.25的最终颜料分散体糊状物。
(制备电沉积涂料)将上面制备的381.9重量份树脂乳液、上面制备的122.5重量份颜料分散体糊状物和495.6重量份离子交换水混合，由此制备含20.0wt％固体组分的阳离子电沉积涂料组合物。该阳离子电沉积涂料组合物中所含的所有颜料和所有树脂的固体重量比为1/3。
不使用丹尼耳流点法，将500g颜料分散体树脂、951g作为溶剂的去离子水和1,000g包括炭黑、高岭土和二氧化钛的颜料混合物(重量比＝1.3∶53.0∶45.7)放入砂磨机中，并在45℃下进行分散20分钟，由此获得具有颗粒尺寸10微米的最终颜料分散体糊状物(固体组分为51wt％和颜料混合物∶颜料分散体树脂的固体组分重量比＝1∶0.25)。
(制备电沉积涂料)按与实施例1相同的方式制备电沉积涂料。
(通过丹尼耳流点法测量流点)此测量用上述颜料分散体树脂，去离子水作为溶剂和炭黑，通过丹尼耳流点法进行。首先，制备分别含重量比为3、5、10、15、20和25wt％用去离子水稀释的颜料分散体树脂(固体组分)的六种混合物液体。然后，在用玻棒搅拌下，将该混合物分别加入各自装有20g炭黑的烧杯中，并对各混合物测定流点。用如此获得的六个流点，绘制表示达到流点所需的载色剂量与相应的树脂固体组分量的曲线，即找到最佳混合比(在本比较例中，溶剂(如去离子水)∶树脂固体组分∶炭黑＝195.4∶21.8∶100(重量比)，分别对使用高岭土和使用二氧化钛的情况找到最佳混合比例，它们分别为溶剂(如去离子水)∶树脂固体组分∶高岭土＝67.6∶11.9∶100(重量比)；和溶剂(如去离子水)∶树脂固体组分∶二氧化钛＝39.4∶2.1∶100(重量比)；(制备颜料分散体糊状物的分散步骤)将151g颜料分散体树脂、488g去离子水和1,000g颜料混合物(其通过成比例分配获得混合比例中的量基于颜料混合物的组合物，对上述各颜料分别找到最佳混合比)放入砂磨机中，并在45℃下进行分散20分钟，由此获得具有颜料颗粒尺寸8微米的颜料分散体糊状物。
然后，通过加入349g颜料分散体树脂和463g去离子水，获得具有固体组分重量比为51wt％和颜料混合物∶颜料分散体树脂的固体组分重量比＝1∶0.25的最终颜料分散体糊状物。
(制备电沉积涂料)按与实施例1相同的方式制备电沉积涂料。
图1给出对实施例1及比较例1和2中获得的各涂料用树脂组合物在颜料糊状物分散步骤中分散时间与颜料颗粒尺寸之间的关系。正如图1中可以看出的，在实施例1的涂料用树脂组合物中，颜料分散体糊状物中的颜料颗粒尺寸在20分钟分散步骤中达到5微米，并发现其分散速度快。
在比较例1的涂料用树脂组合物中，颜料分散体糊状物中的颜料的颗粒尺寸在开始分散步骤20分钟后仍然大达10微米，在60分钟后为约6微米。此外，在比较例2的涂料用树脂组合物中，颜料分散体糊状物中的颜料的颗粒尺寸在开始分散步骤20分钟后仍然大达8微米，在60分钟后约为5至6微米。因此，实施例1中颜料的分散速度比比较例1和2中的该速度快。
-评估方法-[水平面外观(方法C，5分钟)](1)准备冷辊压钢板(70×150×0.8mm)，已用SURFDAIN SD5000(由NipponPaint Co.，Ltd.制造)进行表面处理。
(2)将4升涂料倒入由氯乙烯制成的矩形容器中，并用磁搅拌器在转速600rpm下搅拌。
(3)将上面(1)的测试板放入涂料液体中并将磁搅拌器的转速降至300rpm。将这些容器保持5分钟。
(4)用平板不锈钢板(70×150×0.8mm)作为阳极在转速保持300rpm下进行电沉积，由此在固化时形成具有厚度15微米的涂层。
(5)将该涂层在160℃下固化10分钟，并按照如下标准评估在水平上表面处的涂层条件。[块]○未形成团块△形成一些团块×形成很多团块。
评估结果在表1中给出。
表1水平方法C试验结果
从表1可以看出，通过混合颜料、将颜料混合物与树脂和溶剂以预先用丹尼耳流点法测定的最佳分散体混合比分散，将该分散剂用砂磨机研磨，制备颜料混合物获得颜料分散体糊状物，然后加入其它组分获得的实施例1的涂料用树脂组合物，它无团块状物形成，并且比不使用丹尼耳流点法制备的比较例1的涂料用树脂组合物及通过对各组分分别测定丹尼耳流点并按颜料混合物的组合物计算成比例加入载色剂量而制备的比较例2的涂料用树脂组合物好。
如上所述，根据本发明，可提供生产涂料用树脂组合物的方法，该方法可在不改变组成下改进颜料在涂料用树脂组合物中的分散性，由此改进生产效率和涂层性能。
权利要求
1.一种生产涂料用树脂组合物的方法，该方法包括如下步骤将颜料混合；将混合的颜料与用于分散颜料的树脂和溶剂以预先用丹尼耳流点法测定的最佳分散体混合比分散；和其后加入组分获得预定的涂料用树脂组合物。
2.根据权利要求1的生产涂料用树脂组合物的方法，还包括如下步骤通过将颜料混合生产混合颜料；通过将该颜料混合物与用于分散颜料的树脂和溶剂以预先用丹尼耳流点法测定的最佳分散体混合比分散生产颜料分散体糊状物；通过将用于分散颜料的树脂和溶剂加入颜料分散体糊状物中生产最终颜料分散体糊状物；和将预定获得涂料用树脂组合物所需的其它组分加入最终的颜料分散体糊状物中。
3.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中颜料包括选自着色颜料、增量颜料和抗腐蚀颜料的多种颜料。
4.根据权利要求3的生产涂料用树脂组合物的方法，其中抗腐蚀颜料选自铬颜料、铅颜料、磷酸盐颜料、钼酸盐颜料、硼酸盐颜料和铈颜料。
5.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中用于分散颜料的树脂选自锍盐型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔胺型环氧树脂和季铵盐型丙烯酸树脂。
6.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中溶剂主要包括水。
7.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中溶剂包括少量有机溶剂。
8.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中形成预定涂料用树脂组合物所需的其它组分包括基体树脂。
9.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中形成预定涂料用树脂组合物所需的其它组分包括树脂乳液。
10.根据权利要求1的生产涂料用树脂组合物的方法，其中涂料用树脂组合物为电沉积涂料组合物。
11.根据权利要求2的生产涂料用树脂组合物的方法，其中涂料用树脂组合物为电沉积涂料组合物。
12.一种通过生产涂料用树脂组合物的方法生产的涂料用树脂组合物，该方法包括如下步骤通过将构成涂料用树脂组合物的颜料混合制备颜料混合物，通过将颜料混合物与用于分散颜料的树脂和溶剂以预先用丹尼耳流点法测定的最佳分散体混合比制备颜料分散体糊状物，通过将用于分散颜料的树脂和溶剂加入颜料分散体糊状物中制备最终颜料分散体糊状物；和将形成预定涂料用树脂组合物所需的其它组分加入最终的颜料分散体糊状物中。
全文摘要
本发明旨在提供一种生产优选具有改进的颜料分散性因此具有改进的生产率的涂料用树脂组合物的方法。该方法的特征在于,将构成涂料用树脂组合物的多种颜料混合,将混合的颜料与树脂和溶剂以预先用丹尼耳流点法(一种流点法)测定的最佳分散体混合比分散,然后将其它组分加入其中以获得预定的涂料用树脂组合物。该涂料用树脂组合物特别优选为电沉积涂料组合物。
文档编号C09D5/44GK1377906SQ0210811
公开日2002年11月6日 申请日期2002年3月27日 优先权日2001年3月28日
发明者萩原兴一, 金户弘贤, 别所孝治 申请人:日本油漆株式会社