荧光体及其制造方法

专利名称：荧光体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于阴极射线管(布劳恩管)、荧光灯、等离子体显示板(PDP)等的荧光体及其制法。
背景技术：
以往，使用于阴极射线管、荧光灯、PDP等的荧光体是将原料粉未混合后充填于坩埚等熔烧容器中长时间高温加热，从而借助固相反应进行热分解合成以制造荧光体，再将其用球磨机微粉碎而得的。
然而，以这种方法制成的荧光体是由不规则形状的粒子凝集而成的粉末制得的，将其形成适用于上述用途的荧光膜时，由于不是均质的，只能得到填充密度低的荧光膜，无法获得优良的发光特性。而且，在固相反应后，用球磨机等微粉碎处理过程中，会给荧光体造成物理及化学的冲击，给荧光体粒子内部和表面带来缺陷，成为发光特性下降的原因。再有，由于在坩埚等熔烧容器中高温长时间加热，混入了杂质，成为发光特性下降的重要原因。又，因原料粉末粒度的原因，反应进行得不充分，杂质混在其中，无法获得高发光特性的荧光体。又，因需高温长时间加热，能量消耗大，荧光体的制造成本升高。
为解决这些问题，有人提出这样的方法将含有荧光体组成金属元素的溶液用超声波雾化器喷雾于伴同气体中以得到微小液滴后，将其干燥而变成金属盐或金属配合物粒子，将此金属盐粒子或金属配合物粒子由伴同气体导入热分解合成炉内加热进行热分解合成以获得荧光体。但此法存在着问题，那就是由于在热分解合成炉内滞留不很久，荧光体的结晶性低且不能使活化剂离子均匀含于结晶内，又，此法所得的荧光体的结晶内部和表面存在许多结晶缺陷，不能获得发光特性良好的荧光体。
因此，为解决此问题，有人提出二阶段加热处理法，那就是将金属盐粒子或金属配合物粒子在较低温度作短时间热分解，获得由所希望的结晶相形成的粉末后，将其捕集，将其在较高温度作长时间再加热处理以制得荧光体。该法能使荧光体粒子的结晶性更高，同时使活化剂离子能更均匀含于结晶内，以获得具有良好发光特性的球状荧光体。然而，若将按此捕集的粉末作再加热处理时，虽荧光体的结晶性变得良好，但由于生成极多凝集粒子，形成荧光膜时膜不致密，发生无法获得所希望的发光特性的新问题。
因此，本发明是为解决上述问题提供用于阴极射线管、荧光灯、PDP等时能形成均质、致密的高辉度荧光膜的、粒度分布窄、凝集粒子少、球状且纯度高、化学组成均匀、具有优良发光特性的微小荧光体的制造方法及由该方法获得的荧光体。

发明内容
本发明者们采用以下手段解决了以上课题，从而完成了本发明。也就是说，本发明具有下述内容。
A、一种荧光体的制造方法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得前述荧光体的荧光体制法中，通过与得自金属或金属化合物的添加剂共存下进行上述加热，以0.002μm3/sec以上的平均结晶成长速度进行热分解合成，制得所述荧光体。
B、以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得前述荧光体的荧光体制法中，通过与薄膜层形成物质共存下进行上述加热，以上述热分解合成的过程使上述薄膜层形成物质在荧光体颗粒表面析出，形成平均膜厚10nm以上的薄膜层。
C、以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成的获得前述荧光体的荧光体制法中，热分解合成在含由(a)气体状态的金属卤化物、(b)气体状态的金属氢氧化物或(c)气体状态的卤化氢组成的气态物质的氛围气气体中进行热分解合成。
D、以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素及荧光体生成过程中使荧光体分散的分散介质的溶液液滴通过加热进行热分解合成以生成前述荧光体的荧光体制法中，在前述分散介质粒子中生成复数荧光体粒子的状态。
本发明具有以上所述构成内容，其较好的实施状态大致由下列第1～第6六种主要方式形成。
第1种方式(1)以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得上述荧光体的荧光体制法中，通过与从金属或金属化合物获得的的添加剂共存下进行上述加热，以0.002μm3/sec以上的平均结晶成长速度进行热分解合成以制造荧光体。
(2)将添加过上述添加剂的上述溶液喷雾于气体中，形成微小的上述液滴后将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子，再将其加热以进行上述热分解合成的(1)中所述的荧光体的制法。
(3)平均结晶成长速度调整成0.01μm3/sec以上的制法(1)或(2)。
(4)将上述热分解合成的加热温度调整成1350～1900℃，加热时间调整成0.5秒以上～10分钟以下范围的制法(1)～(3)的任一种。
(5)将上述热分解合成的加热温度调整成1450～1800℃，加热时间调整成3秒以上～1分钟以下范围的制法(1)～(4)的任一种。
(6)上述金属或金属化合物含至少一种选自Li，Na，K，Rb及Cs的元素的制法(1)～(5)的任一种。
(7)上述金属化合物为硝酸盐，氯化物或氢氧化物的制法(6)。
(8)荧光体粒子的重量平均粒径D50在0.1～50μm范围内且荧光体粒子的最小直径与最大直径之比值(最小直径/最大直径)在0.8～1.0范围内的粒子个数占全体之90％以上的制法(1)～(7)之任一种制得的荧光体。
(9)主成分为以组成式(R11-x，R2x)2O3(其中R1为至少一种选自Y，Gd，La，Lu及Se的元素，R2为至少一种选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足式0＜x≤0.2的数)表示的结晶相的(8)的荧光体。
第2种方式(10)以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得上述荧光体的荧光体制法中，通过与薄膜层形成物质共存下进行上述加热，在上述热分解合成的过程中，上述薄膜层形成物质在荧光体表面析出，形成平均膜厚10nm以上的薄膜层。
(11)将添加过上述薄膜层形成物质的上述溶液喷雾于气体中形成微小的上述液滴后，将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子，再将其加热以进行热分解而将上述薄膜层形成物质蒸发或分解成气体状态，在上述荧光体表面上形成上述薄膜层的上述(10)所述的荧光体的制法。
(12)上述荧光体含有一种以上选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素及一种以上选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素的制法(10)及(11)。
(13)上述薄膜层形成物质为含一种以上选自Li，Na，K，Rb，Cs的元素的硝酸盐、氯化物或氢氧化物的制法(10)～(12)的任一种。
(14)设上述荧光体组成金属元素的总摩尔数为A，含于上述薄膜层形成物质中的金属元素的总摩尔数为B，满足关系式(A×0.1)≤B的条件预先调制上述溶液的制法(10)～(13)的任一种。
(15)设上述荧光体组成金属元素的总摩尔数为A，含于上述薄膜层形成物质中的金属元素的总摩尔数为B，按满足关系式(A×0.1)≤B≤(A×10)的条件预先调制喷雾溶液的制法(14)。
(16)上述热分解合成的加热温度为1350～1900℃，加热时间为0.5秒以上～10分钟以下范围内进行的制法(10)～(15)之任一种。
(17)上述热分解合成的加热温度为1450～1800℃，加热时间为3秒以上～10分钟以下的(16)的制法。
(18)在上述热分解合成后将荧光体粒子表面的上述薄膜层除去的制法(10)～(17)的任一种。
(19)用水或酸性水溶液除去上述荧光体粒子表面的上述薄膜层的制法(18)。
(20)将除去上述薄膜层的上述荧光体粒子进行再加热处理的(18)或(19)的制法。
(21)上述再加热处理在1000～1700℃的温度范围且比热分解合成温度低100℃以上的温度下，加热时间范围为1秒以上～24小时以下进行的制法(20)。
(22)上述再加热处理在温度范围为1000～1700℃，且比热分解合成温度低200℃以上的温度，加热时间在1秒以上～24小时以下的范围内进行的制法(21)。
(23)主成分为以组成式(R11-x，R2x)2O3(其中R1为一种以上选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素，R2为一种以上选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足式0＜x≤0.2的数)表示的结晶相的上述制法(10)～(22)的任一种。
(24)上述荧光体的重量平均粒径D50范围为0.1～50μm，或中间粒径D50范围为0.1～30μm，荧光体最小直径与最大直径比值(最小直径/最大直径)为0.8～1.0的范围的荧光体个数占全体之90％以上的(23)之荧光体。
第3种方式(25)以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得上述荧光体的荧光体制法中，在含气体状态金属氯化物的氛围气气体中进行热分解合成。
(26)将上述溶液喷雾于气体中形成微小的上述液滴后，将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子再将其加热以进行上述热分解合成的制法(25)。
(27)使上述热分解合成的氛围气气体中的上述气体状态的金属氯化物以上述氛围气气体的0.001～5体积％存在的制法(25)或(26)。
(28)上述金属氯化物为碱金属氯化物的制法(25)～(27)的任一种。
(29)上述碱金属氯化物为氯化锂的制法(28)。
(30)上述含荧光体组成金属元素的溶液的pH为7以下的制法(25)～(29)的任一种。
(31)上述含荧光体组成金属元素的溶液的pH为5以下的制法(30)。
(32)上述含荧光体组成金属元素的溶液的固体成分含量为10重量％以下的制法(25)～(31)的任一种。
(33)上述含荧光体组成金属元素的溶液的固体成分含量为1重量％以下的制法(32)。
(34)将上述热分解合成的氛围气气体中的一氧化碳及二氧化碳含量调整成共计5体积％以下的制法(25)～(33)的任一种。
(35)将上述热分解合成的氛围气气体中的一氧化碳及二氧化碳含量调整成共计0.5体积％以下的制法(34)。
(36)将上述热分解合成的氛围气气体中的一氧化碳及二氧化碳含量调整成共计0.1体积％以下的制法(35)。
(37)上述热分解合成在温度范围为1350～1900℃，时间为0.5秒以上10分钟以下的范围内进行加热的制法(25)～(37)的任一种。
(38)上述热分解合成在温度范围为1350～1900℃，时间为3秒以上1分钟以下的范围内进行加热的制法(37)。
(39)上述热分解合成在温度范围为1450～1800℃，时间为3秒以1分钟不到的范围内进行加热的制法(37)或(38)。
(40)在含荧光体组成金属元素的上述溶液中预先含有上述气体状态的金属氯化物的前体的制法(25)～(39)的任一种。
(41)上述前体为金属氯化物的制法(40)。
(42)主成分为以组成式(R11-x，R2x)2O3(其中R1为至少一种选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素，R2为至少一种选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足式0＜x≤0.2的数)表示的结晶相的由(25)～(41)的任一种制法合成的荧光体。
(43)主成分为以组成式M1M2Al10O17(其中M1为至少一种选自Ba，Sr，Ca及Eu的元素，M2为至少一种选自Mg及Mn的元素)表示的结晶相的(25)～(41)的任一种制法合成的荧光体。
(44)上述荧光体的中间粒径D50范围为0.1～30μm，同时上述荧光体的最小直径与最大直径之比值(最小直径/最大直径)在0.8～1.0范围内的荧光体的个数占全体之90％以上的(42)及(43)的荧光体。
第4种方式(45)以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得上述荧光体的荧光体制法中，在含气体状态的金属氢氧化物的氛围气气体中进行热分解合成。
(46)将上述溶液喷雾于气体形成微小的上述液滴后，将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子再将其加热以进行上述热分解合成的制法(45)。
(47)使上述热分解合成的氛围气气体中的上述气体状态的金属氢氧化物以上述氛围气体的0.001～5体积％存在的制法(45)或(46)。
(48)上述金属氢氧化物为碱金属氢氧化物的制法(45)～(47)的任一种。
(49)上述碱金属氢氧化物为氢氧化锂的制法(48)。
(50)上述含荧光体组成金属元素的溶液的pH为7以下的制法(45)～(49)的任一种。
(51)上述含荧光体组成金属元素的溶液的pH为5以下的制法(50)。
(52)上述含荧光体组成金属元素的溶液的固体成分含量为10重量％以下的制法(45)～(51)的任一种。
(53)上述含荧光体组成金属元素的溶液的固体成分含量为1重量％以下的制法(52)。
(54)将上述热分解合成的氛围气气体中的一氧化碳及二氧化碳的含量调整成共计5体积％以下的制法(45)～(53)任一种。
(55)将上述热分解合成的氛围气气体中的一氧化碳及二氧化碳的含量调整成共计0.5体积％以下的制法(54)。
(56)将上述热分解合成的氛围气气体中的一氧化碳及二氧化碳的含量调整成共计0.1体积％以下的制法(55)。
(57)上述热分解合成在温度范围为1350～1900℃，时间为0.5秒以上10分钟以下的范围内进行加热的制法(45)～(56)的任一种。
(58)上述热分解合成在温度范围为1350～1900℃，时间为3秒以上1分钟以下的范围内进行加热的制法(57)。
(59)上述热分解合成在温度范围为1450～1800℃，时间为3秒以上1分钟不到的范围内进行加热的制法(57)或(58)。
(60)在含荧光体组成金属元素的上述溶液中预先含有上述气体状态的金属氢氧化物的前体的制法(45)～(59)的任一种。
(61)上述前体为金属硝酸盐的制法(60)。
(62)主成分为以组成式(R11-x，R2x)2O3(其中R1为至少一种选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素，R2为至少一种选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足式0＜x≤0.2的数)表示的结晶相的由(45)～(61)的任一种方法合成的荧光体。
(63)主成分为由组成式M1M2Al10O17(其中M1为至少一种选自Ba，Sr，Ca及Eu的元素，M2为至少一种选自Mg及Mn的元素)表示的结晶相的由(45)～(61)的任一种制法合成的荧光体。
(64)上述荧光体的中间粒径D50范围为0.1～30μm，且上述荧光体的最小直径与最大直径之比值(最小直径/最大直径)在0.8～1.0范围内的荧光体的个数占全体之90％以上的(62)或(63)的荧光体。
第5种方式(65)以下述为特征的荧光体的制法在将含荧光体组成金属元素的溶液液滴通过加热进行热分解合成以获得上述荧光体的荧光体制法中，在含气体状态的卤化氢氛围气气体中进行热分解合成。
(66)将上述溶液喷雾于气体中形成微小的上述液滴后，将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子，再将其加热以进行上述热分解合成的制法(65)。
(67)上述气体状态的卤化氢为氟化氢、氯化氢或溴化氢的制法(66)。
(68)限于在600～1900℃温度范围内，滞留时间为0.5秒～10分钟范围的上述通过加热以进行上述热分解合成的制法(65)～(67)的任一种。
(69)限于在600～1900℃温度范围内，滞留时间为0.5秒～1分钟范围内的上述通过加热以进行上述热分解合成的制法(68)。
(70)限于在1450～1800℃温度范围内，滞留时间为0.5秒～1分钟范围内的上述通过加热以进行上述热分解合成的制法(65)～(69)的任一种。
(71)使上述溶液中预先含有气体状态的卤化氢的前体的制法(65)～(70)的任一种。
(72)上述前体为非金属卤化物的制法(71)。
(73)上述前体为氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氟化铵，氟化氢铵，氯化铵及溴化铵的制法(72)。
(74)主成分为以组成式(R11-x，R2x)2O3(其中R1为至少一种选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素，R2为至少一种选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足式0＜x≤0.2条件的数)表示的结晶相的用上述(65)～(73)的任一种制法制得的荧光体。
(75)主成分为以组成式M1M2Al10O17(其中M1为至少一种选自Ba，Sr，Ca及Eu的元素，M2为至少一种选自Mg及Mn的元素)表示的结晶相的，用(65)～(73)的任一种制法制得的荧光体。
(76)荧光体粒子的最小直径(DS)与最大直径(DL)之比满足式0.8≤(DS/DL)≤1.0的条件的粒子占全体粒子群之90％以上，中间粒径(D50)在0.1～30μm范围内的，用(65)～(75)的任一种制法制得的荧光体。
第6种状态(77)以下述为特征的荧光体粒子的制法将含荧光体组成金属元素的溶液液滴与上述荧光体粒子生成过程中使该荧光体粒子分散的分散介质相接触，同时通过加热进行热分解合成，使复数个上述荧光体粒子以分散状态生成于上述分散介质的粒子内。
(78)以下述为特征的(77)的制法将上述溶液喷雾于伴同气体中形成微小的上述液滴后，将该微液滴干燥成为固体状荧光体原料，该固体状荧光体原料通过加热生成上述荧光体的前体，使该荧光体的前体与溶融状态的上述分散介质接触，同时继续上述的加热，使得自上述荧光体前体的荧光体粒子的以结晶相为主相的复数荧光体粒子生成于在上述伴同气体中浮游的上述分散介质粒子内。
(79)作为上述分散介质的原料，使用在上述荧光体粒子生成时(77)或(78)所述的生成熔融状态分散介质的上述分散介质前体的荧光体粒子的制法。
(80)使含上述荧光体组成金属元素的上述溶液中预先含有上述分散介质或其前体的物质的荧光体粒子制法(77)～(79)的任一种。
(81)作为上述分散介质或其前体物质，使用至少一种选自碱金属卤化物，碱土金属卤化物，卤化锌及碱金属硫化物的化合物的荧光体粒子制法(77)～(80)的任一种。
(82)作为上述分散介质或其前体物质，使用至少一种选自碱金属卤化物，除铍外的碱土金属卤化物，溴化镁，氟化锌，硫化锂，硫化钠及硫化钾的化合物的荧光体粒子制法(81)。
(83)上述分散介质的使用量为上述荧光体体积的1～100倍范围的制法(77)～(82)的任一种。
(84)将上述荧光体粒子的生成温度调整至上述分散介质的熔点以上、比上述熔点高200℃以下的制法(77)～(83)的任一种。
(85)生成上述荧光体粒子后将上述分散介质溶于水加以除去的制法(77)～(84)的任一种。
(86)生成上述荧光体粒子体粒子后将上述分散介质加热使其蒸发而加以除去的制法(77)～(85)的任一种。
(87)上述荧光体粒子的最大粒径在1～500μm范围内的制法(77)～(86)的任一种。
(88)上述最大粒径在1～100nm范围内的制法(87)。
(89)上述最大粒径在1～10nm范围内的制法(88)。
实施发明的最佳形态以下对本发明作详细说明。
本发明的荧光体制法的特征在于将荧光体的组成金属元素的无机盐及/或配合物等有机化合物溶解或分散后的溶液(以下，将含荧光体的组成金属元素的化合物溶解或分散后的溶液称为“金属盐水溶液”)加热进行热分解合成之际，或是将任何添加剂(以下称“添加剂”)溶解或悬浮于上述金属盐水溶液中，或是使该添加剂以气体状态存在于上述热分解合成时的氛围气中，在此种情况下使金属盐水溶液的液滴热分解，制成所需的荧光体。可将上述金属盐水溶液喷雾于伴同气体中形成微液滴后，将其干燥成所需的构成荧光体的金属的金属盐粒子或该金属的配合物粒子(以下称为“固体状荧光体原料粒子”)，与其伴同气体一起导入热分解合成炉内，加热下进行热分解合成。
本发明的荧光体的制法大致区分成下述第1～第6六种主要方式，其本上这六种方式的任一种都是经下述共同的工序进行制造的(1)金属盐水溶液或该金属盐水溶液中含任何添加剂后的溶液(以下，可能被液滴化的金属盐水溶液或含上述添加剂的金属盐水溶液均称为“荧光体原料溶液”)的调制工序(荧光体原料溶液调制工序)，(2)将该荧光体原料溶液在伴同气体中进行微液滴化的工序(液滴化工序)，(3)将生成的液滴分级，干燥成固体状荧光体原料粒子的工序(液滴干燥工序)，(4)将该固体状荧光体原料粒子与伴同气体一起送入热分解炉中加热进行热分解合成以获得所需的荧光体(热分解合成工序)，此外必要时进行(5)在上述(4)的热分解合成工序中，将一旦获得的热分解合成的荧光体再度进行加热的工序(再加热工序)。
首先，叙述本发明的各式制法中共同的制造工序。
(1)荧光体原料溶液调制工序本发明中的荧光体原料溶液的调制是，首先将含荧光体组成金属元素的金属盐或金属配合物投入水等溶剂中，使其溶解或分散于溶剂中，制得金属盐水溶液，必要时还可将任何添加剂溶解或分散于该金属盐水溶液中，制成荧光体原料溶液。为适用于荧光体原料溶液的调制，含有构成荧光体的金属元素的无机盐或金属配合物等有机金属化合物是水中可溶的或液中可分散的微粒子状化合物，而且高温下加热时热分解成氧化物，不管其种类。此外，还可使用将荧光体组成金属元素的氧化物溶于酸所得的金属盐水溶液。然而，为容易合成荧光体起见，较好的是使用荧光体组成金属元素的硝酸盐水溶液或卤化物水溶液，尤其是硝酸盐水溶液。将硝酸盐水溶液喷雾成微小液滴再予干燥可得硝酸盐粒子，将其加热则容易分解生成荧光体。此时，溶解于金属盐水溶液中的金属盐至少10重量％是硝酸盐为好。又，溶解于金属盐水溶液中的金属盐的至少50重量％为硝酸盐则更好。
荧光体原料溶液内的添加剂所含的各金属元素的浓度要根据作为目的的荧光体粒子之直径与金属盐水溶液经喷雾而形成的微小液滴之直径加以考虑而作调整。也就是说，若原料溶液液滴直径与合成的荧光体粒子直径之比值大时要将荧光体原料溶液内的溶质浓度调低，该比值小时则将溶质浓度调高。为能合成良好的荧光体，水溶液中金属元素溶质浓度C以在0.01≤C≤5的范围内为好。溶质浓度低于0.01时，相对于干燥除去的水量的可合成的荧光体量少，生产性降低。另一方面，溶质浓度高于5时，液滴难生成。此处，C是1升荧光体原料溶液中所含荧光体原料的全部金属元素合计摩尔数。又，为获得有良好发光特性的荧光体，最好制成成为限制中心(killer center)的铁、镍之类杂质含量少的金属盐水溶液。
该金属盐水溶液的pH以调整至7以下为佳，调整至5以下更佳。该金属盐水溶液的pH调整至7以下时，形成均质的水溶液，可在喷雾时形成均质的液滴，可合成均质的荧光体。金属盐水溶液的pH超过7时会有多量荧光体组成金属元素的氢氧化物沉淀发生，喷雾微液滴化时液体成分优先成为液滴，难以在液滴内含有所定量的荧光体组成金属元素，结果，荧光体的组成是变动的，粒径是变动的，成了难以得到均质的发光特性高的荧光体的重要原因。
又，于此金属盐水溶液中荧光体组成金属元素的化合物也可完全不溶而以金属盐，溶胶，胶体等固体状部分悬浮形式混合存在于金属盐溶液中，此混合存在的比例以抑制到10重量％以下为好，1重量％以下更好。若金属盐水溶液中存在大量金属盐、溶胶、胶体等形式的固体成分时，喷雾时液体成分优先形成液滴，难以在液滴内含有固体成分的金属盐、溶胶、胶体等，结果成为荧光体组成变动、粒径变动的重要原因，难以得到均质的发光特性高的荧光体。
(2)液滴化工序经上述那样调制过的含有金属盐水溶液以及必要时还有添加剂而成的荧光体原料溶液随后在伴同气中进行微滴化。作为在伴同气中从荧光体原料溶液形成微液滴的方法，可采用以下各种方法。例如用压缩空气将液体边抽吸边喷雾以形成1～50μm的液滴的方法，利用来自压电晶体的约2MHz的超声波形成4～10μm的液滴的方法，用振动器振动孔径10～20μm的孔将以一定速度向其供给的液体根据振动数每次从孔中放出以形成5～50μm液滴的方法，将液体以一定速度滴落在已旋转中的园板上借助离心力由该液形成20～100μm液滴的方法，在液体表面加以高电压产生0.5～10μm液滴的方法等。
(3)液滴干燥工序在将液滴化工序形成的荧光体原料溶液的微液滴干燥以生成固体状荧光体原料粒子之前，将荧光体原料溶液的微液滴进行分级，将微液滴的重量平均粒径定为0.5～50μm同时至少有90重量％微液滴成为粒径为重量平均粒径2倍以下的微液滴，通过此举可使粒径分布变窄，可以制造荧光膜形成时涂布特性优秀的荧光体。干燥前被除去的微液滴可作为原料(荧光体原料溶液)回收再用。该结果使合格率良好的粒度分布窄的荧光体的制造成为可能。粒径比0.5μm小的液滴增加时，生成的荧光体不到0.1μm，非常小，在用于形成显示器等荧光膜时荧光体浆的粘度变大，涂布特性降低。另一方面，比50μm大的液滴增加时，生成的荧光体变成非常之大，难以形成致密，非常细的荧光膜。又，更好的是将金属盐水溶液液滴加以分级，调整重量平均粒径至1～20μm的范围同时至少有90重量％微液滴成为粒径为重量平均粒径2倍以下的微液滴。
在将荧光体原料溶液热分解合成以制造荧光体时，为提高生产效率，在对得自荧光体原料溶液的微液滴分级时，最好将相当于该液滴伴同气体的单位体积的液滴体积借助分级器加以浓缩。作为分级器，可用重力分级器，离心分级器，惯性分级器等。其中，为浓缩相当于液滴伴同气的单位体积的液滴体积，从伴同微液滴的气体中除去上述下限以下的微液滴连同一部分气体，以惯性分级器为佳。
按此，从荧光体原料溶液所得的微液滴可就地加热、热分解，但较好的是先干燥所得液滴，一旦成为固体状荧光体原料就将其加热，热分解。作为该液滴干燥方法，可采用冷冻干燥，减压干燥，扩散干燥，加热干燥等。然而，与冷冻干燥、减压干燥、扩散干燥等相比，较好的是加热干燥，其在工业生产中成本低。
用加热干燥将微液滴干燥时，此时的加热速度以每秒400℃以下为佳。加热速度若超过每秒400℃，在液滴中央部分的水蒸发之前金属盐或金属配合物的膜已在液滴表面形成，从而不能生成球形中实心的荧光体粒子，变成中空而引起爆裂成微细粒子。干燥时的加热速度若为每秒200℃以下，可稳定地制造球状、中实的荧光体。
还有，干燥所得的固体状荧光体原料粒子最好保持于100℃以上直至热分解合成。若热分解合成前处于低于100℃温度中，干燥时产生的水蒸汽又会凝缩，部分金属盐粒子或金属配合物粒子(固体状荧光体原料粒子)又溶解掉了，恐不能获得所需形状、粒径的荧光体粒子。
(4)热分解合成工序将荧光体原料溶液液滴干燥而得的固体状荧光体原料粒子随后与伴同气一起导入热分解合成炉，在其中加热进行热分解，进行合成，生成所需的荧光体粒子。此时所得的荧光体可通过选择荧光体原料溶液的种类，气体的种类，气体流量，热分解合成炉内温度等对加热速度有影响的因素来控制中空的球，多孔体，中实的粒子、破碎了的粒子等生成粒子的形态及表面状态。
固体状荧光体原料粒子的热分解合成应考虑适合合成的荧光体的种类，添加于荧光体原料中的金属或金属化合物的种类和用量来选择最适温度，具体而言，加热温度为1350～1900℃、加热时间在0.5秒以上10分钟以下范围内的温度为佳，尤其是1450～1800℃，3秒以上1分钟以下的范围为更好。比上述热分解合成温度过低，加热时间过短时，金属盐热分解不充分，不能生成所需的荧光体。又因结晶性变低，活化剂离子不能充分含于结晶内，发光特性降低。另一方面，过分高于上述热分解合成温度，加热时间过长则造成不希望有的能量浪费。
在本发明的荧光体制造方法中，作为得自荧光体原料溶液的液滴的伴同气体，可以使用空气，氧气，氮气，氢气，含少量一氧化碳或氢的氮气或氩气等，但为获得良好发光特性，根据荧光体的化学组成和发光有关系的活化剂离子种类选择气体是重要的。例如，以在氧化氛围气中容易保持原子价的Eu3+等作活化剂离子、以氧化物作主相合成荧光体时，空气或氧气等氧化性气体是较好的，当以在还原氛围气中容易保持原子价的Eu2+等作活化剂离子、以氧化物作主相来合成荧光体时，氢气，含少量氢的氮气或氩气等还原性气体是较好的。
根据要制造的荧光体的种类，热分解合成氛围气中的一氧化碳和二氧化碳的含量以调整至5体积％以下为宜，0.5体积％以下更好。若超过5体积％，有时会在荧光体内部或表面析出碱性碳酸盐，使荧光体的发光特性下降。例如，Y2O3Eu荧光体、Y2O3Tb荧光体等容易析出碱性碳酸盐。
热分解合成炉中生成的粉体(荧光体)用袋式过滤器收集之。所得粉体(荧光体)有时可就此作荧光体使用，有时则有作某些后处理之必要。作为必要的后处理之一，是将添加物用酸或水洗净加以除去。例如，将含通过加热处理得到的荧光体的粉体放入水中搅拌然后离心分离，除去上清液，反复操作后，干燥，除去水溶性成分。
其次，详细叙述有关本发明中第1～第6种方式的发明的特征部分。
本发明中第1种方案的制法的特征在于，使用在上述金属盐水溶液中添加了得自金属或金属化合物的、为调整荧光体平均结晶成长速度的添加剂的荧光体原料溶液，然后按照本发明荧光体制法中共同的上述各项工序，将上述荧光体原料溶液喷雾于气体中形成微小液滴后，将其干燥作为固体状荧光体原料粒子，在将其加热于热分解合成炉中进行热分解合成生成荧光体之际，将荧光体的平均结晶成长速度调整至某一恒定的速度。
在使荧光体原料溶液液滴干燥所得的固体状荧光体原料粒子热分解来生成荧光体之际，通过将此荧光体的平均结晶成长速度调整至0.002μm3/sec以上，就可能提供有优秀发光特性的荧光体。
将固体状荧光体粒子加热，热分解时生成的荧光体的平均结晶成长速度比0.002μm3/sec慢时，会因在荧光体中含有晶格缺陷或表面缺陷而不能获得有优秀发光特性的荧光体。另一方面，若该速度过快，荧光体的特性上虽很少有特殊问题，但因需增加添加剂量，加热温度必须提高，因而在多数场合中不实用。此平均结晶成长速度的更好的范围是0.01～500μm3/sec。
对此第一种方式的发明中的平均结晶成长速度定义如下。即，从所得荧光体的SEM照相读出荧光体粒子的1次粒子的直径。此中，所谓的1次粒子指在被认为是独立存在的粒子中用观察得到的粒界划分出的最小单位的粒子。此时若1次粒子不是球形则读其最大直径和最小直径之中间值。从这种1次粒子求出假定1次粒子是球时的体积。此体积除以加热时间即为平均结晶成长速度。粒径单位取μm，加热时间单位取sec时的平均结晶成长速度的单位为μm3/sec。
在本发明第一种方式的制法中，作为为了调节上述平均粒子成长速度而添加于金属盐水溶液中的由金属或金属盐组成的添加剂，可使用例如碱金属Li，Na，K，Rb，Cs等，或其化合物。其中特好的是碱金属的硝酸盐，氯化物，氢氧化物等。这种添加剂就其加热处理后的残留物对发光特性没有影响以及后处理中容易被除去而言都是很好的。上述添加剂不一定要如上所述从最初就添加于金属盐水溶液中，可将含上述添加剂的溶液直接或用另法加热分解，变成液状或气体状态并将其导入热分解合成炉，在炉内与固体状荧光体原料粒子一起加热和热分解。
本发明中第2种方式的制法的特征在于，使用在上述金属盐水溶液中溶解或分散了作为添加剂的、旨在使荧光体表面被覆上薄膜层的薄膜层形成物质，然后按照本发明荧光体制法中共同的上述各项工序将上述荧光体原料溶液喷雾于气体中形成微小液滴后将其干燥作为固体状荧光体原料粒子，使其在热分解合成炉中加热，进行热分解合成，生成表面被覆由薄膜形成物质形成的薄膜层的荧光体。
作为添加于金属盐水溶液中的薄膜形成物质，只要其能溶解或分散在金属盐水溶液中，且可用干燥工序使其含于固体荧光体原料粒子中，在热分解合成温度气化或热分解而呈气体状态，在该固体状荧光体原料粒子经由热分解而最终获得的荧光体粒子表面析出而形成使荧光体发光特征提升的薄膜即可，不问其种类。具体而言，可用含1种以上选自Li，Na，K，Rb及Cs的元素的硝酸盐，氯化物或氢氧化物。其中以Li的硝酸盐为特好。又，在此第2种方式的制法中，上述薄膜层形成物质也不一定要如上所述最初就添加于金属盐水溶液中，可将上述薄膜层形成物质直接或用另法加热蒸发，分解，导入热分解合成炉与固体状荧光体原料粒子一起加热，热分解。
又，由如此进行的本发明第2种方式的制法获得的荧光体最好事后可将荧光体粒子表面的薄膜层除去。因为薄膜层使荧光体的发光特性，涂布特性降低。作为除去的方法，可用加热使薄膜层蒸发除去的方法或溶剂溶解等方法。此处所用的溶剂，只要不溶解荧光体粒子而选择性地溶解薄膜层的溶剂即可，不论种类为何者。例如可用水、酸性水溶液，简便又便宜。
在此第2种方式的制法中，通过上述热分解合成的过程蒸发或分解上述薄膜层形成物质成为气体状态，使其在上述荧光体粒子表面上析出，形成平均膜厚10nm以上的薄膜，由此能提供粒度分布窄，凝集粒子少，球状，且因纯度高故化学组成均匀的有优秀发光特性的廉价荧光体，因此，在除去表面形成的薄膜层后，形成适用于阴极射线管，荧光体，PDP等的均质、致密的高辉度荧光膜就有其可能了。本发明的被覆荧光体的薄膜层的平均膜厚以10nm以上为佳。若比10nm薄，难以将荧光体粒子表面均质地被覆，不能充分提升发光特性。更好的平均膜厚范围为20～500nm。薄膜层的平均膜厚用荧光体粒子剖面的扫描电子显微镜观察决定。
在第2种方式的制法中，设由含薄膜层形成物质的金属盐水溶液形成的荧光体原料溶液的荧光体组成金属元素的总摩尔数为A，设薄膜层形成物质中所含的金属元素的总摩尔数为B，最好预先调制满足式(A×0.1)≤B的溶液。薄膜层形成物质若比上述范围少，薄膜层变薄，变得不均匀，不能均匀被覆荧光体粒子，不能充分提升荧光体的发光特性。上述溶液的较好关系为(A×0.1)≤B≤(A×10)。
作为适用于本发明第2种方式的制法的荧光体，可举出的例子是以组成式(R11-x，R2x)2O3(R1为1种以上选自Y，Gb，La，Lu及Sc的元素，R2为1种以上选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足0＜x≤0.2的数)表示的结晶相为主成分的荧光体。用本发明第2方式制造例如上述组成式(R11-x，R2x)2O3荧光体时，通过调节使喷雾的荧光体原料溶液含有含1种以上选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素R1的化合物与含1种以上选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素R2的化合物，同时再含有作为薄膜层形成物质的含1种以上选自Li，Na，K，Rb及Cs的元素的化合物，并设金属盐水溶液中R1及R2的总摩尔数为C，薄膜层形成物质中所含金属元素的总摩尔数为D，满足条件(C×0.1)≤D≤(C×10)时便可合成发光特性良好的氧化物荧光体。此氧化物荧光体中，若薄膜层形成物质中所含金属元素的总摩尔数D小于(C×0.1)，荧光体粒子表面的薄膜层过薄，变得不均匀，不能充分提升荧光体的发光特性。若大于(C×10)，造成不希望有的原料消耗，成了荧光体价格上升的重要原因。
本发明中第3种方式的制法的特征在于，按照本发明荧光体制造法中共同的上述各工序，将上述荧光体原料溶液在伴同气体中微小液滴化，将其干燥成固体状荧光体原料粒子，将其加热，热分解合成以制造荧光体之际，使氛围气中含有气体状态的金属氯化物，进行加热和热分解合成。按本方式的制法制造荧光体可改善荧光体的结晶性，抑制凝集粒子之发生使提供纯度高的化学组成均匀的有优秀发光特性的荧光体成为可能。
在此第3种方式的制法中，为使荧光体原料溶液的液滴或其干燥所得固体状荧光体原料粒子热分解时的氛围气中含有气体状态的金属氯化物以得到含有气体状态的氯化物的氛围气，可以使用以下方法(1)通过预先加热气体状态的金属氯化物的前体物质，将成为气体状态的金属氯化物导入热分解合成炉内的方法，(2)直接将金属氯化物的水溶液导入热分解合成炉内的方法，(3)将金属盐水溶液中预先含有作为添加剂的气体状态的金属氯化物之前体物质的溶液作为荧光体原料溶液使用的方法等，其中，上述(3)之使用使金属盐水溶液中含有能变成气体状态的金属氯化物的前体物质的荧光体原料溶液的方法因其简便而较好。
作为添加于金属盐水溶液中的添加剂，以在热分解合成温度能生成气体状态的金属氯化物的金属化物之前体物质为佳。作为此前体物质，通过加热容易气化的金属氯化物更好。气体状态的金属氯化物在热分解合成温度与荧光体粒子反应时，用几秒～几分钟的短时间便可合成特性高的荧光体。作为上述前体物质，能在热分解合成温度形成气体状态的金属氯化物的即可，不问其种类。但碱金属氯化物气化容易，气体状态下稳定，因而特别好。其中还有氯化锂，若将其用作前体物质，可制造具有最良好发光特性的荧光体。又，气体状态的金属氯化物与CO或CO2生成化合物，使所得荧光体的发光特性下降，因此热分解合成时氛围气中CO和CO2含量低于0.1体积％为特好。
按此，除将在加热进行热分解合成时能向氛围气供给气体状态金属氯化物的金属氯化物或其前体包含在荧光体原料溶液中或边直接供给热分解合成炉边予加热外，按本发明荧光体制法的共同的上述工序可经由第3种方式的制法制造荧光体。
在第3种方式的制造法中，热分解合成中形成含气体状态金属氯化物的氛围气对制得高发光特性的荧光体是重要的，这种气体状态的金属氯化物在热分解合成时的氛围气中以0.001～5体积％存在为佳，尤其以0.01～1体积％存在更佳。气体状态的金属氯化物过少或过多时，所得荧光体的发光特性下降。又，将所得液滴干燥成固体状荧光体原料粒子时用加热干燥这在工业生产上是廉价、较好的。但是，在用本发明第3种方式的制法制造荧光体时，将由荧光体原料溶液形成的液滴干燥成固体状荧光体原料粒子时，用扩散干燥法将水分从微小液滴除去以获得金属盐粒子或金属配合物粒子，然后将其导入热分解合成炉内则因气体状态的金属氯化物容易生成而更好。
本发明中第4种方式的制法是，按照本发明荧光体制造法中共同的上述各工序，将上述金属盐水溶液在伴同气体中微小液滴化，将其干燥成固体状荧光体原料粒子，将其加热，热分解合成以制造荧光体之际通过使氛围气中含有气体状态的金属氢氧化物，借此可提供荧光体结晶性改善，凝集粒子的发生被抑制，纯度高，化学组成均匀，具有优秀发光特性的荧光体。
在此第4种方式的发明中，最好在金属盐水溶液中添加作为添加剂的在热分解合成温度与水反应变成气体状态的金属氢氧化物的前体物质，将其作为荧光体原料溶液。作为此前体物质，在加热下容易分解与水反应的金属硝酸盐为更好。气体状态的金属氢氧化物于热分解合成温度下与荧光体粒子反应可在几秒～几分钟的短时间内合成高特性荧光体。
作为能变成气体状态的金属氢氧化物的前体物质，能在热分解合成温度与水反应形成气体状态的金属氢氧化物的即可，不问其种类。就与水的反应性和气体状态的稳定性等而言，碱金属硝酸盐是较好的。其中还有硝酸锂，若将其用作前体物质，可制得具有最好发光特性的荧光体。与第3种方式的制法中一样，在第4种方式的制法中，为使荧光体原料粒子热分解时的氛围气中含上述能成为气体状态的金属氢氧化物或其前体，可使用以下方法(1)将预先加热成气体状态的金属氢氧化物导入热分解炉内的方法，(2)将金属氢氧化物水溶液直接导入热分解炉内的方法，(3)最初就使其包含在荧光体原料溶液中的方法等。
在本发明中第4种方式的制法，除将添加了能在加热进行热分解合成时的氛围气中提供气体状态的金属氢氧化物的金属氢氧化物或其前体，使荧光体原料溶液溶滴或其干燥后的固体荧光体原料粒子在含气体状态的金属氢氧化物的氛围气中加热进行热分解以外，其余通过本发明的荧光体制法中共同的上述各工序制造荧光体。
本发明中的第5种方式的制法是，按照本发明荧光体制法中的上述各工序，将上述金属盐水溶液在伴同气体中进行微小液滴化，将其干燥成固体荧光体原料粒子，将后者加热，热分解合成以制造荧光体之际，使氛围气中包含气体状态的卤化氢，从而改善荧光体的结晶性，抑制凝集粒子的产生，提供高纯度、化学组成均匀、发光特性优秀的荧光体。
本发明的第5种方式的制法中，作为可被微小液滴化的荧光体原料溶液，以在上述金属盐水溶液中包含能在热分解合成温度下变成气体状态的卤化氢的前体物质为好。如同上述第3、第4种方式的制法一样，将上述气体状态的卤化物或其前体以液体或气体状态直接导入热分解炉的氛围气中与固体状荧光体原料粒子一起加热进行热分解合成也是可以的。作为此前体物质，加热时愈易气化的非金属卤化物愈好。气体状态的卤化氢在热分解合成温度与荧光体粒子反应时，用几秒～几分钟的短时间便可合成特性良好的荧光体。作为能变成气体状态的卤化氢的前体物质，只要能在热分解合成温度下形成气体状态的卤化氢的，不论何物均可。然而，由于能合成荧光特性良好的荧光体，氢氟酸，盐酸，溴氢酸，氟化铵，氟化氢铵，氯化铵，溴化铵等作为前体物质较好。
使金属水溶液中包含能在热分解合成温度生成气体状态卤化氢的前体物质的荧光体原料溶液按照本发明荧光体制法中的共同的上述各工序在伴同气体中进行微液滴化，必要时将该微液滴分级、干燥等操作后，将生成的固体状荧光体原料粒子与伴同气体一起导入热分解合成炉内热分解，由此可制造本发明第5种方式的荧光体。
在第5种方式的本发明制法中，热分解合成用含气体状态的卤化氢的氛围气对获得高发光强度的荧光体是必须的。为得到含气体状态卤化氢的氛围气，除使用金属盐水溶液中含有能在热分解合成温度生成气体状态卤化氢的前体物质的上述荧光体原料溶液的方法外，可如上述本发明第3种方式的制法一样，使用将该前体物质预先加热而成的气体状态的卤化氢导入热分解合成炉内的方法，或者将卤化氢水溶液直接导入热分解合成炉内的方法等加以实现。
又，此第5种方式的制法中，根据制造的荧光体的组成，为获得高结晶性，高发光辉度的氧化物为主相的荧光体时，热分解合成炉内的固体状荧光体原料的加热、热分解宜只用温度范围为600～1900℃、滞留时间为0.5秒～1分钟加以实施为较好，尤其只为450～1800℃的温度范围，0.5秒～1分钟的滞留时间范围进行加热为更好。
本发明中第6种方式的荧光体的制法的特征是，在将得自金属盐水溶液的微细液滴或将其干燥后的固体状荧光体原料粒子与伴同气体一起加热，热分解以合成所需荧光体之际，让担当分散反应系内所生成的荧光体粒子任务的分散介质化合物作为添加剂共存于反应系内，加热上述液滴或上述固体状荧光体原料粒子，使其热分解，通过最先生成的荧光体前体(以下，将固体状荧光体原料粒子从热分解中生成到变成所希望的荧光体的晶核的过程中所存在的种种中间体总称为“荧光体前体”)在与变成熔融状态的前述分散介质接触的状态下，继续加热进行热分解，此后将由上述荧光体前体生成的复数荧光体粒子内包封在随后固体化成为粒子状的上述分散介质内，与伴同气体一起带至反应系外，在由荧光体前体生成荧光体结晶核之际，因其周围介有液状的分散介质，荧光体前体相互直接接触受阻，防止了荧光体结晶核的结晶成长过程中粒子间的凝集，得到每个粒子保持实质上独立形态的荧光体，正因如此，结果使制造高纯度，化学组成均匀，微小且分散性极佳的荧光体粒子成为可能。
在此第6种方式的制法中，作为添加剂于热分解合成时被导入的反应系的分散介质最好在热分解合成时是熔融的，能构成经由荧光剂前体而生成的荧光体粒子的分散系的物质，宜用难以和荧光体粒子发生化学反应的物质。又，也可添加分散介质的前体物质，使用在热分解合成时能起上述分散介质同样机能的物质。
为了将此分散介质或其前体物质导入热分解合成时的反应系中，可以任选两法之一预先将分散介质或其前体添加于金属盐溶液中，使含两者的荧光体原料水溶液雾于伴同气体中形成其微液滴的方法；以及将单由金属盐溶液制成的荧光体原料溶液喷雾于伴同气体中形成微液滴，干燥成固体状荧光体原料粒子后，将高温加热成熔融状态或气体状态的分散介质喷雾于上述伴同气体中的上述固体状荧光体原料粒子表面，将上述固体状荧光体原料粒子包住或附着于其上以形成分散介质粒子的方法。总之，重要的是，要将荧光体原料溶液的液滴或固体状荧光体原料粒子在热分解合成时的熔融分散介质中热分解，使经由所生成的荧光体前体而生成的荧光体粒子分散。在任一方法中，最好在使荧光体的结晶成长好后将上述分散介质除去以获得微小荧光体粒子。
单含金属盐水溶液的，或含金属盐水溶液及分散介质或其前体物质的荧光体原料溶液可如下按照本发明荧光体制造法中共同的上述各工序制造本发明第6种方式的荧光体，即，在伴同气体中进行微液滴化，必要时对该微液滴施以分级、干燥操作，将生成的含有分散介质或其前体物质的固体状荧光体原料粒子，或表面经气体状态的分散煤体喷雾过的该固体状荧光体原料粒子加热进行热分解。
在本发明第6种方式的制法中，作为添加于荧光体原料溶液中的，或在将荧光体原料溶液的液滴干燥而得的固体状荧光体原料粒子表面喷雾的上述分散介质或其前体物质，可使用至少一种选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化锌、碱金属硫化物的化合物，其中以使用至少一种选自碱金属卤化物、除铍外的碱土金属的氯化物、溴化镁、氟化锌、硫化锂、硫化钠、硫化钾的化合物为佳。
热分解合成时将荧光体粒子包封起来生成的分散介质粒子中的分散介质使用量，相对于荧光体的体积，以使用1～100倍的分散介质为佳。分散介质的使用量低于上述比率时，不能使荧光体的结晶性充分提高，无法回避合成荧光体粒子的凝集。高于上述比率时，荧光体的结晶性充分提高，但生成于分散介质粒子中的荧光体单晶量变少，生产率降低。分散介质使用量的较好范围，相对于荧光体的体积而言，是1～20倍。
在本发明第6种方式的制法中，根据所制造的荧光体的种类，作为热分解合成工序中的加热条件，由于在荧光体原料溶液滴或其干燥成的固体状荧光体原料的热分解合成中必须将分散介质在为热分解合成的加热中保持熔融状态，故该固体状荧光体原料粒子热分解生成的荧光体前体加热时的温度至少必须在分散介质的熔点之上才能进行，较好的是在比熔点高200℃不到的温度范围内进行热分解合成。通过使分散介质或其前体处于其熔点以上且比熔点高200℃不到，则可在热分解合成中将荧光体前体包在分散介质粒子中，可使被熔融状态的分散介质包住其周围的荧光体前体所生成的荧光体晶核生成和成长，故合成后的荧光体粒子不会凝集。其结果是荧光体的结晶性显著提高，且使高纯度、化学组成均匀的微小荧光体粒子的获得成为可能。
将包住荧光体前体所生成的荧光体粒子的分散介质在荧光体合成结束后加以除去对确保发光特性是很好的，因为存在分散介质时既会吸收激发荧光体时所用的入射电子或紫外线，又会吸收发自荧光体的光，成为发光特性下降的重要原因。
使用水溶性无机盐为分散介质时，在分散介质中将荧光体合成后，用水溶解很易除去分散介质，使微小荧光体粒子的回收变得很容易。又，可能使用的分散介质的熔点比荧光体的熔点低时，将分散介质加热使其蒸发以回收荧光体粒子也是可能的。
分散介质粒子内所含的荧光体粒子的最大粒径以1～500nm的范围为佳，1～100nm的范围较佳，1～10nm的范围更佳。荧光体粒子的最大粒径小于1nm时活化剂难以均匀地导入结晶内。另外，若荧光体粒子的最大粒径过大，则在分散介质粒子内的空间上独立的复数荧光粒子的合成变得困难。在最大粒径为10nm以下的情况下，可使荧光体的发光特性显著提高。
(5)再加热工序从上述第1～第6方式之任一方式的方法中所得的荧光体，在热分解合成炉内进行热分解合成得到含所要求的结晶相的荧光体粒子后，最好采用再加热处理的2段加热法。这一再加热处理提高了荧光体粒子的结晶性，同时控制了活化剂离子的原子价，使结晶内均匀地被活化，因此可获得发光特性良好的荧光体。
此2段加热法(再加热处理法)是将金属盐粒子或金属化合物粒子(固体状荧光体粒子)在热分解合成炉中在温度范围为1350～1900℃、加热时间为0.5秒以上10分钟以下进行热分解合成后，用例如上述本发明第2方式的制法制得荧光体，除去荧光体粒子表面的薄层，然后在与热分解合成时的伴同气体同样的氛围气体中，在温度范围为1000～1700℃进行再加热处理1秒以上24小时以下，如此可以获得发光特性更好的荧光体。此时，若再加热温度过低、再加热时间过短，则结晶性降低且无法控制活化剂离子的原子价，无法使结晶内均匀活化，发光特性因而降低。又，在用上述第2方式的制法制得的荧光体的场合中，若不将形成于表面的薄膜层除去就进行再加热，则易产生凝集粒子致使涂布特性降低。另一方面，若再加热温度过高、再加热时间过长，则不但浪费能量且会生成许多凝集粒子、无法形成微密的荧光膜，得不到所要的发光特性。
又，用除上述实施方式5外的本发明的制法制造时，若上述热分解合成时的加热温度达不到1350℃、或热分解反应时间达不到0.5秒，此时结晶性变得不十分好，就是将其在上述温度范围1000～1700℃进行再加热处理1秒以上24小时以下，结晶性即使变好了，但由于生成极多凝集粒子，无法形成微密的荧光膜得不到所要的发光特性。
为防止再加热处理时生成凝集粒子，以比再加热处理温度低100℃以上为好，低200℃以上更好。
本发明荧光体的制法中，方式1～5的制法特别适用于制造以组成式(R11-x，R2x)2O3(其中R1为至少一种选自Y、Gd、La、Lu及Sc的元素，R2为至少一种选自Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy及Tm的元素，x为满足0＜x≤0.2的数)表示的结晶相为主成分的荧光体，方式3～5的制法特别适用于制造以组成式M1M2Al10O17(其中M1至少一种选自Ba、Sr、Ca及Eu的元素，M2为至少一种选自Mg、Mn的元素)表示的结晶相为主成分的荧光体。
又，由本发明方式1～5的制法制得的荧光体的重量平均粒径D50范围大部分为0.1～50μm，且可获得荧光体粒子的最小粒径(DS)与最大粒径(D1)之比值(DS/D1)范围为0.8～1.0的，粒子形状近乎球状的荧光体。若用本发明方式6的制法则可能以高效率制得凝集较少、形状近乎球状的、平均粒径约1～500nm的所谓纳米结晶的荧光体。
用以上详述的上述本发明的制法可制得凝集少的微小粒子状的、近乎球形的荧光体，用于作为荧光灯、阴极射线管、PDP等的荧光膜时可形成均质、微密的高辉度荧光膜。
实施例以下通过实施例说明本发明。
实施例1硝酸钇 0.282摩尔硝酸铕 0.018摩尔硝酸锂 0.3摩尔将以上成分溶解于水，添加少量硝酸后稀释至1升。
用空气作伴同气体，将此“金属盐水溶液”加入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微小液滴，接着用惯性分级器将此微小液滴分级，使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴。
将分级过的微小液滴在最高温度为1600℃的电炉内仅滞留10秒钟以进行热分解，生成的粒子用袋式过滤器收集。
将此粒子投入水中，搅拌，离心分离，弃去上清液。将此操作实施3回后，置120℃的烘箱中干燥，通过上述方式1的制法得到实施例1的荧光体。该荧光体的平均结晶成长速度为0.27μm3/sec。测定该荧光体的254nm紫外线照射下的发光辉度，它在比较例1之荧光体的发光辉度为78的同样条件下的发光辉度为102。用激光衍射法测得的该荧光体的重量平均粒径D50为1.0μm。由所得荧光体的SEM照相，相对于最大粒径的最小粒径的平均值为0.95，满足(最小粒径/最大粒径)为0.8～1.0条件的粒子个数占全体之95％。
比较例1硝酸钇 0.282摩尔硝酸铕 0.018摩尔将以上成分溶解于水，添加少量硝酸后稀释至1升。
用空气作伴同气体，将此金属盐水溶液加入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微小液滴，接着用惯性分级器将此微小液滴分级，使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴。
将分级过的微小液滴在最高温度炙1600℃的电炉内仅滞留10秒钟以进行热分解，生成的粒子用袋式过滤器收集之。
将该粒子作与实施例1相同的处理，得到比较例1的荧光体。该荧光体的平均结晶成长速度为0.0008μm3/sec。测得该荧光体的254nm紫外线照射下的发光辉度为78。用激光衍射法测得该荧光体的重量平均粒径D50为1.5μm。由所得荧光体的SEM照相，相对于最大粒径的最小粒径的平均值为0.95，满足(最小粒径/最大粒径)为0.8～1.0条件的粒子个数占全体之100％。
实施例2除将实施例1中的电炉内最高温度由1600改为1500℃外，其余照实施例1同样地用上述方式1的制法制得实施例2的荧光体。该荧光体的平均结晶成长速度为0.003μm3/sec。测定该荧光体在254nm紫外线照射下的发光辉度，它在比较例1之荧光体的发光辉度为78的同样条件下的发光辉度为89。用激光衍射法测得的该荧光体的重量平均粒径D50为1.1μm。由所得荧光体的SEM照相，相对于最大粒径的最小粒径的平均值为0.95，满足(最小直径/最大直径)为0.8～1.0条件的粒子个数占全体之95％。
实施例3为使荧光体的化学组成为(Y0.94，Eu0.06)2O3，将硝酸钇及硝酸铕分别溶于水，以1摩尔(Y0.94，Eu0.06)2O3对2摩尔为依据添加硝酸钠，添加少量硝酸制成估为硝酸钇铕的溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液。该金属盐水溶液中不混有固形成分。
同空气作伴同气体，将上述金属盐水溶液加入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微小液滴，接着用惯性分级器将此液滴分级，使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴。
将分级过的微小液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保温在200℃的情况下送入热分解合成炉，在最高温度为1600℃的炉内加热13秒钟进行热分解，按上述方式2的制法合成氧化物荧光体粒子，用袋式过滤器收集之。又，在此热分解合成的氛围气中含有上述金属盐水溶液中添加的硝酸钾与水反应而成的气体状态的氢氧化钾。
用扫描电子显微镜观察所得荧光体粒子时，有一层厚0.1μm的氢氧化钠薄膜层形成于荧光体粒子表面。用水和稀硝酸除去该薄膜层后，用X线衍射图调查粉末时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体粒子。
该荧光体粒子的形态呈表面光滑、粒径一致的球形，其最小直径与最大直径之平均比值为0.95，满足式0.8≤(最小直径/最大直径)≤1.0的粒子个数占全体之95％。又其中间粒径D50为1μm，故几乎观察不到凝集粒子。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的红色发光，发光强度为100。又若将此荧光体沉降涂布于玻璃板上时，可形成比以往的荧光体更致密、光滑的荧光膜。
实施例4以荧光体的化学组成(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17为依据将硝酸钡、硝酸铕、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水，以1摩尔(Ba0.9Eu0.1)MgAl10O17对8摩尔为依据添加硝酸钾，添加少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液。固体成分没有混在其中。
用含4体积％氢气的氮气作为伴同气，将上述金属盐水溶液用具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器形成微小液滴，接着用惯性分级器将该微小液滴分级，使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴，同时将相当于液滴伴同气体单位体积的液滴体积浓缩至5倍。
将分级过的微小液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，在最高温度为1600℃的炉内加热10秒钟进行热分解，按上述方式2的制法合成氧化物荧光体粒子，用袋式过滤器收集之。又，在此热分解合成的氛围气中含有上述金属盐水溶液中添加的硝酸钠与水反应而成的气体状的氢氧化钠，此点已被确认。
用扫描电子显微镜观察所得荧光体粒子时，有一层厚约0.1μm的氢氧化钾薄膜层形成于荧光体表面。用水和稀硝酸除去该薄膜层后，用粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质存在的单相的荧光体粒子。
将此荧光体充填入熔烧容器中，在含氢气4体积％的氮气中于1400℃进行再加热处理2小时以获得发光特性调整过的荧光体。用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体。又，该荧光体的形状呈表面光滑、粒径一致的球形，其最小直径与最大直径之平均比值为0.98，满足0.8≤(最小直径/最大直径)≤1.0的粒子个数占全体之95％。又其中间粒径D50为1μm。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的兰色发光，发光强度为100。又若将此荧光体沉降涂布于玻璃板上时，可形成比以往的荧光体更致密、光滑的荧光膜。
比较例2除省略实施例4中的硝酸钾的添加外，余照实施例4一样进行操作以获得比较例3的荧光体。
在所得荧光体用粉末X线衍射调查时，知道生成了不存在杂质相的单相的荧光体。又，该荧光体的形状呈表面光滑、粒径一致的球形，其中间粒径D50为1.1μm，凝集粒子几乎无法观察到。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的兰色发光，其发光强度为其同一条件下测得的实施例4的荧光体的发光强度之60％。
实施例5以荧光体的化学组成是(Y0.94，Eu0.06)2O3为依据，将硝酸钇及硝酸铕分别溶于水，添加相对于1摩尔(Y0.94，Eu0.06)2O3的1.3摩尔氯化锂，添加少量硝酸，制成作为硝酸钇铕的溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液，所得水溶液的pH为1.4，无固体成分混在其中。
用空气作伴同气体，将此金属盐水溶液加入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微小液滴，接着用惯性分级器将此微小液滴分级，使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴。
将分级过的微小液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子将此金属盐粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，使氯化锂气化，形成含有气体状态的氯化锂的氛围气，在最高温度为1600℃的电炉内仅仅滞留13秒钟进行热分解，以上述方式3的制法合成氧化物荧光体粒子，用袋式过滤器收集。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体。又，该粒子的形状呈表面光滑、粒径一致的球形，其平均粒径为1μm，(最小粒径/最大粒径)的值为0.8～1.0范围的荧光体个数占95％。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的红色发光，它在测定比较例1的荧光体的发光强度为80的同样条件下的发光强度为102。
实施例6以荧光体的组成是(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17为依据将硝酸钡，硝酸铕，硝酸镁，硝酸铝分别溶于水，相对于1摩尔(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17添加2.5摩尔氯化钠，添加少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液。所得水溶液的pH为0.8无固形物混在其中。
用含氢气4体积％的氮气作伴同气体，将上述金属盐水溶液用具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器形成微小液滴，接着用惯性分级器将该微小液滴分级，使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴，同时将相当于每单位体积液滴伴同气体的液滴体积浓缩至5倍。
将此分级过的微小液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，使氯化钠气化，形成含有气体状态的氯化钠的氛围气，在最高温度为1600℃的电炉内仅仅滞留10秒钟进行热分解，按上述方式3的制法合成氧化物荧光体粒子，用袋式过滤器收集。
将此氧化物粒子充填入焙烧容器中，在含氢气4体积％的氮气中于1400℃进行再加热处理2小时以获得发光特性调整过的荧光体。
用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体粒子。又，该粒子的形状呈表面光滑、粒径一致的球形，其平均粒径为1μm，(最小粒径/最大粒径)的值为0.8～1.0范围内的荧光体的个数占98％。测定此荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的兰色发光，它在测定比较例2的荧光体的发光强度为60的同样条件下的发光强度为100。
实施例7以荧光体的化学组成为(Y0.94，Eu0.06)2O3为依据将硝酸钇及硝酸铕分别溶于水，相对于1摩尔(Y0.94，Eu0.06)2O3添加1.5摩尔硝酸锂，添加少量硝酸，制成硝酸钇铕作为溶质浓度C为0.3的均质的金属盐水溶液。所得水溶液的pH为1.2，无固体成分混在其中。
用空气作为伴同气体，将上述金属盐水溶液注入具有1.7MHz振动子的超声波喷雾器形成微小液滴，接着用惯性分级器将该微小液滴进行分级以获得微小液滴的重量平均粒径为5μm、90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴。
将此分级过的微小液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，硝酸锂与水反应，形成含气体状态的氢氧化锂的氛围气，在最高温度为1600℃的电炉内仅仅滞留13秒钟进行热分解，以按上述方式第4的制法合成氧化物荧光体粒子，用袋式过滤器收集。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体。又，该粒子的形状呈表面光滑、粒径一致的球形，其平均粒径为1微米，(最小粒径/最大粒径)的值为0.8～1.0范围内的荧光体的个数占99％。测定该荧光体受波长254μm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的红色发光，它在测定比较例1的荧光体的发光强度为80的同样条件下的发光强度为100。
实施例8将有硝酸钡、硝酸铕、硝酸镁、硝酸铝分别溶于水，以使荧光体的化学组成为(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17，相对于1摩尔(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17添加3摩尔硝酸钠，添加少量硝酸，制成溶质浓度C为0.3的均质金属盐水溶液。所得水溶液的pH为0.3，无固体成分混在其中。
用含氢气4体积％的氮气作伴同气体，将上述金属盐水溶液注入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微小液滴，接着用惯性分级器将该微小液滴分级使成为微小液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％微小液滴粒径为10μm以下的微小液滴，同时将相当于每单位体积液滴伴同气体的液滴体积浓缩至5倍。
将此分级过的微小液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，使硝酸钠与水反应，形成含气体状态的氢氧化钠的氛围气，在最高温度为1600℃的电炉内仅仅滞留10秒进行热分解，以按上述方式第4的制法合成氧化物粒子，用袋式过滤器收集之。
将此氧化物粒子填入焙烧容器中后，在含氢气4体积％的氮气中于1400℃进行2小时的再加热处理以获得发光特性调整过的荧光体。
用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体粒子。又，该粒子的形状呈表面光滑、粒径一致的球状，其平均粒径为1μm，(最小粒径/最大粒径)的值为0.8～1.0范围内的荧光体的个数为100％。测定此荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的兰色发光，它在测定比较例2荧光体的发光强度为60的同样条件下的发光强度为105。
实施例9以荧光体的化学组成是(Y0.94，Eu0.06)2O3为依据将硝酸钇及硝酸铕分别溶于水，相对于1摩尔(Y0.94，Eu0.06)2O3添加3摩尔溴化铵，添加少量硝酸，制成硝酸钇铕作为溶质浓度C为0.3的均质的金属盐水溶液。所得水溶液的pH为1.4，无固体成分混在其中。
用空气作伴同气体，将此金属盐水溶液注入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器形成微液滴，接着将该微液滴用惯性分级器分级以获得微液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％微液滴粒径为10μm以下的微液滴。
将此分级过的微液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保持于200℃的情况下送入热分解合成炉，使溴化铵气化，形成含有气体状态的溴化氢的氛围气，在最高温度为1600℃的电炉内用仅仅13秒的滞留时间进行热分解，以按上述方式第5的制法合成氧化物粒子，用袋式过滤器收集之。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体。又，该粒子的形状呈表面光滑，粒径一致的球形，其平均粒径为1μm。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的红色发光。
实施例10以荧光体的化学组成为(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17为依据将碳酸钡，氧化铕，碳酸镁，金属铝分别溶于盐酸，相对于1摩尔(Ba0.9，Eu0.1)MgAl10O17添加10摩尔氯化铵，制成溶质浓度C为0.36的均质的金属盐水溶液。所得水溶液的pH为0.8，无固体成分混在其中。
用含氢气4体积％的氮气作为伴同气体，将此金属盐水溶液注入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微液滴，接着将此微液滴用惯性分级器分级，成为微液滴的重量平均粒径为5μm，90重量％的微液滴为10μm以下的粒径的微液滴，同时将相当于每单位体积液滴伴同气体的液滴体积浓缩至5倍。
将此分级过的微液滴以每秒50℃的加热速度升温于200℃进行加热干燥以获得金属盐粒子。将此金属盐粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，使氯化铵气化，形成含气体状态的氯化氢的氛围气，在最高温度为1600℃的电炉内以仅仅10秒的滞留时间进行热分解，以按上述方式第5的制法合成氧化物粒子，用袋式过滤器捕集。用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的荧光体。又，该粒子的形状呈表面光滑，粒径一致的球状，其平均粒径为1μm。测定荧光体受波长254nm紫外线照射的发光光谱时，显示良好的兰色发光。
实施例11以荧光体的化学式为(Y0.94，Eu0.06)2O2S为依据将硝酸钇及硝酸铕分别溶于水，添加分散介质的前体物质硝酸钠，使相对于1体积(Y0.94，Eu0.06)2O2S有10体积的作为分散介质的硫化钠，添加硝酸，制成硝酸钇铕作为溶质的浓度C为0.03摩尔/升的均质水溶液。
用含硫化氢20体积％的氮气作为伴同气体，将此水溶液注入具有1.7MHz振动子的超声波喷雾器中形成微液滴。
将该微液滴加热干燥以获得固体状荧光体原料。将此固体状荧光体原料粒子保持在200℃的情况下送入热分解合成炉，在最高温度为650℃的电炉中以仅仅3秒钟的滞留时间进行热分解合成，将从热分解合成炉中生成并悬浮于伴同气体中的由硫化钠及荧光体粒子组成的分散介质粒子用电集尘器捕集之。观察所得分散介质粒子的剖面时，观察到了在该粒子内的多数(Y0.94，Eu0.06)2OS荧光体结晶的分散粒子。
将所得到的上述由硫化钠制成的分散介质粒子用稀盐酸及水洗净除去硫化钠，以获得由上述方式6的制法制得的(Y0.94，Eu0.06)2O3S荧光体粒子。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的氧硫化物荧光体。在电子显微镜下观察该荧光体粒子的形状时，观察到了多数平均粒径为10nm的结晶性很好的单晶。在25kV的电子束照射下测定该荧光体的发光光谱时，显示出良好的红色发光。
实施例12以荧光体的化学组成为(Y0.94，Eu0.06)2O3为依据将硝酸钇及硝酸铕分别溶于水，以1体积(Y0.94，Eu0.06)2O3荧光体体积对4体积为依据添加作为分散介质的氯化钠，添加少量硝酸，制成硝酸钇铕作为溶质的浓度C为0.1摩尔/升的均质水溶液。所得水溶液的pH为1.0，无固体成分混在其中。
用空气作伴同气体，将该水溶液注入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器形成平均粒径5μm的微液滴。
将该微液滴加热干燥以获得固体状荧光体原料粒子。将该固体状荧光体原料粒子在保持200℃的情况下送入热分解合成炉，在最高温度为850℃的电炉内用仅仅1秒钟的滞留时间进行热分解合成，将从热分解合成炉中生成并悬浮于伴同气体中的由氯化钠及荧光体粒子形成的分散介质粒子用电集尘器捕集之。观察所得分散介质粒子的剖面时观察到了在该粒子内许多由(Y0.94，Eu0.06)2O3荧光体结晶形成的分散粒子。
将所得到的上述氯化钠的分散介质粒子用稀盐酸及水洗净除去氯化钠，以获得由上述方式第6的制法制得的(Y0.94，Eu0.06)2O3荧光体粒子。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的氧化物荧光体。在电子显微镜下观察该荧光体粒子的形状及结晶性时，观察到了多数平均粒径为40nm的结晶性良好的单晶。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，表现出良好的红色发光。
实施例13以荧光体的化学组成是Zn0.9998Ag0.0002Cl0.0002S0.9998为依据将硝酸锌及氯化银及硫脲分别溶于水，以1体积Zn0.9998Ag0.0002Cl0.0002S0.9998荧光体对5体积为依据添加作为分散介质的溴化钾，制成硝酸锌及及氯化银溶质C为0.05摩尔/升的物质水溶液。
用含硫化氢5体积％的氮气作伴同气体，将该水溶液注入具有1.7MHz的振动子的超声波喷雾器中形成微液滴。
将该微液滴加热干燥以获得固体状荧光体原料粒子。将该固体状荧光体原料粒子送入保持于150℃的热分解合成炉，在最高温度为600℃的热分解合成炉内以仅1.2秒的滞留时间进行热分解合成，以合成Zn0.9998Ag0.0002Cl0.0002S0.9998荧光体，将从热分解合成炉生成并悬浮于伴同气体中的由硫化钾及溴化钾的混合物及荧光体粒子形成的固体状分散介质粒子用电集尘器捕集之。观察所得分散介质粒子的剖面时可观察到在该分散介质粒子内的许多荧光体结晶的分散粒子。
将所得的上述由硫化钾及溴化钾的混合物与荧光体子形成的分散介质粒子用稀盐酸及水洗净除去分散介质硫化钾及溴化钾，获得由上述方式6的制造法制得的Zn0.9998Ag0.0002Cl0.0002S0.9998荧光体粒子。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了无杂质相存在的单相的硫化物质荧光体。在电子显微镜下观察该荧光体粒子的形状及结晶性时，观察到了许多平均粒径为9nm的结晶性良好的单晶。测定该荧光体的25kV电子束照射下的发光光谱时，表现出良好的兰色发光。
比较例3除将实施例11中的热分解合成炉的最高温度由650℃改为200℃，分散介质硫化钠改用固体状态的硫化钠外，余同实施例11，以获得荧光体粒子。
用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，生成的是近乎非晶质的物质，无法获得所要的结晶性，照实施例11同样地将荧光体激发时不能确认其发光。
比较例4除将实施例12中的热分解合成炉的最高温度由850℃改为600℃，分散介质氯化钠改用固体状态外，余同实施例12，以获得荧光体粒子。
用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了不存在杂质相的单相氧化物荧光体。但是，在电子显微镜下观察荧光体粒子的形状及结晶性时，发现它是结晶性差的无定形结晶凝集而成的粒子，粒度分布很广。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射的发光光谱时，显示出弱的红色发光。
比较例5除将实施例12的添加分散介质氯化钠省略外，余同实施例12，以制得荧光体粒子。
用所得荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了不存在杂质相的单相氧化物荧光体。但是，在电子显微镜下观察荧光体粒子的形状及结晶性时，发现它是平均粒径大于1μm的结晶性差的无定形结晶凝集而成的粒子。测定该荧光体受波长254nm紫外照射时的发光光谱时，显示弱的红色发光。
实施例14除将实施12中的热分解合成炉的最高温度由850℃改为1600℃，分散介质以气体状态作用外，余同实施例12，以获得荧光体粒子。
用该荧光体的粉末X线衍射图验证时，知道生成了不存在杂质相的单相的氧化物荧光体。但是，在电子显微镜下观察荧光体粒子的形状及结晶性时观察到只有一个平均粒径比1μm大的结晶性良好的多晶粒子。测定该荧光体受波长254nm紫外线照射时的发光光谱时，显示出红色发光。
工业上利用可能性本发明通过采用上述组成部份可容易地获得粒度分布窄，凝集粒子少，球状且辉度高的荧光体。又，若用于阴极射线管、荧光灯或PDP等荧光膜，形成均质致密高辉度荧光膜是可能的。而且由于是高纯度，化学组成均匀的，故使发光强度高的荧光体的廉价制造成为可能。
本发明又因通过采用上述组成部分而使结晶性良好，凝集粒子少，因纯度高而化学组成均匀，因粒子微小而发光特性优异的荧光体粒子的获得成为可能。
权利要求
1.一种制造荧光体的方法，其特征在于，该方法通过对含有荧光体组成金属元素的溶液液滴加热进行热分解合成来得到所述荧光体，在所述方法中，通过在与金属或金属化合物所形成的添加剂共存下进行所述加热，以0.002μm3/sec以上的平均结晶成长速度进行热分解合成以制造所述荧光体。
2.一种制造荧光体的方法，其特征在于，通过将含荧光体组成金属元素的溶液液滴加热进行热分解合成以获得所述荧光体，在所述制造法中，通过在薄膜层形成物质的共存下进行所述加热，使所述薄膜层形成物质在所述热分解合成过程中析出于所述荧光体粒子表面，形成平均厚度为10nm以上的薄膜层。
3.如权利要求1或2所述的荧光体的制造方法，其特征在于，将含所述荧光体的组成金属元素、所述添加剂或所述薄膜形成物质的溶液在气体中喷雾形成微小的所述液滴后，将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子，在所述加热过程中所述添加剂或薄膜层形成物质分解或蒸发成液体状态或气体状态，以进行所述金属盐粒子或金属配合物粒子的热分解合成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，将所述热分解合成调整到加热温度为1350～1900℃，加热时间在0.5秒以上10分钟以下的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述金属或金属化合物以及所述薄膜层形成物质为含至少一种选自Li，Na，K，Rb及Cs的元素的硝酸盐、氯化物或氢氧化物。
6.如权利要求2～5中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体含有1种以上选自Y，Gd，La，Lu和Sc的元素，以及1种以上选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素。
7.如权利要求2～6中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，设所述荧光体的组成金属元素的总摩尔数为A，所述薄膜形成物质中所含的金属元素总摩尔数为B，按满足关系式(A×0.1)≤B预先调制所述溶液。
8.如权利要求2～7中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在所述热分解合成后，将所述荧光体粒子表面的薄膜层除去。
9.如权利要求2～8中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，对除去了所述薄膜层的所述荧光体粒子进行再加热处理。
10.如权利要求9所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述再加热处理在1000～1700℃的温度范围内、且比热分解合成温度低100℃以上的温度下，加热时间为1秒钟以上24小时以下的范围内进行。
11.一种用权利要求1～10中任一项所述方法制得的荧光体，其特征在于，荧光体粒子的重量平均粒径D50在0.1～50μm范围内，且荧光体粒子的最小直径与最大直径之比值，即最小直径/最大直径，在0.8～1.0范围内的粒子个数占全体的90％以上。
12.根据权利要求11所述的荧光体，它以组成式(R11-x，R2x)2O3表示的结晶相为主成分，式中R1为至少一种选自Y，Gd，La，Lu及Se的元素，R2为至少一种选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足式0＜x≤0.2的数。
13.一种荧光体的制造方法，其特征在于，通过将含荧光体的组成金属元素的溶液液滴加热来热分解合成获得所述荧光体，在该方法中，在含(a)气体状态的金属氯化物，(b)气体状态的金属氢氧化物，或(c)气体状态的卤化氢形成的气体状态物质的氛围气中进行热分解合成。
14.如权利要求13所述的荧光体的制造方法，其特征在于，将含有所述荧光体的组成金属元素的所述溶液在气体中喷雾形成微小液滴后，将其干燥成金属盐粒子或金属配合物粒子，再将其加热，进行热分解合成。
15.如权利要求13或14所述的荧光体的制造方法，其特征在于，使所述热分解合成的氛围气中的所述气体状态物质以所述氛围气的0.001～5体积％存在。
16.如权利要求13～15中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述气体状态的物质是碱金属氯化物或碱金属氢氧化物。
17.如权利要求13～16中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，含有荧光体组成金属元素的所述溶液的pH在7以下。
18.如权利要求13～17中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，使含有荧光体组成金属元素的所述溶液的固体成分含量在10重量％以下。
19.如权利要求13～18中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，将在所述热分解合成的氛围气中的一氧化碳及二氧化碳的合计含量调整到5体积％以下。
20.如权利要求13～19中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述热分解合成在1350～1900℃的温度范围内、0.5秒以上10分钟以下的范围内进行加热。
21.如仅利要求13～20中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在所述含荧光体组成金属元素的所述溶液中预先含有形成所述气体状态的物质的前体。
22.一种用权利要求13～21中行一项所述的荧光体制造方法合成的荧光体，其特征在于，该荧光体以组成式(R11-x，R2x)2O3表示的结晶相为主成分，式中R1为至少一种选自Y，Gd，La，Lu及Sc的元素，R2为至少一种选自Ce，Pr，Nd，Eu，Tb，Dy及Tm的元素，x为满足0＜x≤0.2的数。
23.一种用权利要求13～21中任一项所述的荧光体制造方法合成的荧光体，其特征在于，该荧光体以组成式M1M2Al10O17表示的结晶相为主成分，式中M1为至少一种选自Ba，Sr，Ca及Eu的元素，M2为至少一种选自Mg、Mn的元素。
24.如权利要求22或23所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的中间粒径D50在0.1～30μm范围内，同时所述荧光体的最小直径与最大直径之比值，即最小直径/最大直径，在0.8～1.0范围内的荧光体个数占全体之90％以上。
25.一种荧光体粒子的制造方法，其特征在于，在使含有荧光体组成金属元素的溶液液滴与在所述荧光体粒子生成过程中将荧光体粒子加以分散的分散介质相接触的情况下加热以进行热分解合成，使所述分散介质的粒子内以被分散的状态生成所述荧光体粒子。
26.如权利要求25所述的荧光体粒子的制造方法，其特征在于，将所述溶液喷雾于伴同气体中形成微液滴，将该微液滴干燥成固体状荧光体原料，通过将该固体状荧光体原料加热生成所述荧光体的前体，在使该荧光体前体与熔融状态的所述分散介质相接触的同时继续加热，在悬浮于所述伴同气体中的分散介质粒子内生成得自所述荧光体前体的、以所述荧光体粒子的结晶相为主相的复数荧光体粒子。
27.如权利要求25或26所述的荧光体粒子的制造方法，其特征在于，使用在所述荧光体粒子生成时能生成溶融状态的分散介质的分散介质前体物质作为所述分散介质的原料。
28.如权利要求25～27中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，使所述含荧光体组成金属元素的溶液中预先含有所述分散介质或其前体物质。
29.如权利要求25～28中任一项所述的荧光体粒子的制造方法，其特征在于，作为所述分散介质或其前体物质，使用至少一种选自碱金属卤化物，碱土金属卤化物，卤化锌，碱金属硫化物的化合物。
30.如权利要求25～29中任一项所述的荧光体粒子的制造方法，其特征在于，在所述荧光体粒子生成后将所述分散介质溶解在水中加以除去。
31.如权利要求25～30中任一项所述的荧光体粒子的制造方法，其特征在于，所述荧光体粒子的最大粒径在1～500nm范围内。
全文摘要
本发明提供了廉价制造微小荧光体粒子的方法，这种荧光体粒子由于其结晶性高，凝集粒子少，由微粒子形成等原因，有可能在用于阴极射线管，荧光灯或PDP时形成均质致密的高辉度荧光膜，而且该荧光体粒子由于是高纯度的故化学组成均匀，发光特性优异。上述荧光体的制法特征是，使含荧光体组成金属元素的溶液滴在由金属或金属化合物形成的添加剂的共存下加热，在0.002μm
文档编号C09K11/77GK1462304SQ02801419
公开日2003年12月17日 申请日期2002年4月26日 优先权日2001年4月27日
发明者木岛直人, 下村康夫, 梅原徹治, W·L·伊格内修斯, 奥山喜久夫 申请人:化成光学仪器株式会社, 三菱化学株式会社