专利名称：光学器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学领域，即利用各向异性吸收作用和/或旋光性和/或双折射作用形成和/或变换偏振的电磁辐射的光学器件。
本光学器件可用作各种类型(二向色的、反射的)的起偏器、相位延迟层或涂层(延迟器)、液晶显示器(LCD)和指示器、信息显示设备、制造光学仪器、制造房屋建筑用的偏振玻璃、照明设备以及制造防晒和遮光玻璃、面罩(mask)、防护物、护目镜、极化图像(polarization picture)、广告、商标或证券的防伪标志。
相关技术的描述当前，为了把未偏振的电磁辐射(如可见光)变成偏振光，广泛使用由二向色起偏器组成的光学器件，所述二向色起偏器的工作原理基于一个偏振组件进行透射，而另一个组件进行吸收。
目前最常用的二向色起偏器由拉伸聚合物薄膜制成，所述聚合物薄膜优选由用碘化合物或有机染料染色的聚乙烯醇(PVA)形成(参见美国专利5340504)。
在所述二向色起偏器中，电磁辐射的各向异性吸收由染料或PVA-碘配合物的二向色发色团提供，该染料或配合物沿着拉伸方向的长轴取向，因此平行于二向色起偏器的光轴。
PVA基碘染料起偏器具有高的偏振性能，且广泛用于制造显示器、手表、计算器、监视器、笔记本等用的LCD。
基于PVA的未着色的单轴拉伸聚合物膜可用作相位延迟层、薄膜或波片(延迟器)。
名为相位延迟层或延迟器(我们为了简明还会使用这个名字)的光学器件目前可用来提高对比度和扩大LCD的可视角，以及用于其它偏振光学器件(偏振计、光学纤维)中。延迟器的参数值根据器件的用途而变化。
基本的延迟器参数是在法线方向上的波片(薄膜或涂层)的延迟R，R的波长相关性和R的入射角相关性。延迟可表示为R＝Δn*d，其中Δn-在法线方向上的双折射(Δn＝ne-n0)，d-延迟器层的厚度。
最著名的延迟器是四分之-波片(当R＝λ/4，其中λ-波长，如500纳米(nm))，设计成把线偏振光转换成圆偏振光，反之亦然；半波片(当R＝λ/2)，设计成旋转偏振光平面180°。目前，用在LCD中的延迟器基于PVA或聚碳酸酯(PC)的拉伸聚合物未着色薄膜，其延迟R为20-1000纳米。
所有的延迟器至少对于比工作波长范围短的波长的光具有各向异性吸收。当以不同方位角倾斜时，所用的一些延迟器就具有不同的延迟相关性，所述以不同方位角倾斜例如是由分子定向偶极子(director)，从而是其发色团的不对称(倾斜)定位造成的。
但是，已知的二向色起偏器和延迟器具有许多缺点-高成本和低热稳定性(～80℃)，多层结构和高厚度(一直到200微米(μm))，这导致产生了图像的重影、可视角的降低以及降低视频信息显示系统用的光学器件的物理机械性能，所述视频信息显示系统即LCD，其形式是装有两块平行玻璃板的平板池(cuvette)，玻璃板内表面上涂有如二氧化锡的光学透明电极。对具有电极的板表面进行处理，以提供所需的液晶(LC)分子的均匀取向，所述液晶分子在板表面附近和在LC薄膜体中。在均匀取向时，LC分子的长轴平行于取向方向，它们通常被选作互相垂直的。池部件用LC进行填充形成5-20微米厚(thik)的层之后，该层是活性介质，能在电场作用下改变光学性质(偏振旋转角的平面)。光学性质的变化记录在附于池的外表面上的下交的偏振光(polarize)中(参见L.K.Vistin，GVHO，1983，卷XXVII，2，141-148页)。在这种情况下，没有电压施加到电极上的显示区域转换光，看上去较亮，没有电压的显示区域看上去较暗。为了提高角性能，LCD可包含其它元件-延迟器。为了得到彩色图像，LCD应包括其它特殊层，这些层用染料着色，并形成为一些图像元件(标记(simbol)和游戏屏幕)或者形成为RGB或CMY型的彩色滤波基质(基质屏幕)，该基质可根据彩色滤波元件提供彩色光。
已知光学器件一起偏器包括薄膜，所述薄膜包含至少1重量％的取向二向色染料，该薄膜是通过在含氟塑料取向层上施加成膜材料形成的(参见美国专利5751389)。
所述起偏器具有小的厚度(从1纳米到5微米)和高的偏振性能(最大吸收区的二向色比不小于25)。
所述器件和根据此器件的LCD的主要不足(美国专利5751389)是由于技术的复杂性造成的限制的起偏器尺寸(2.5×8厘米2)和高成本，因此很难实现大量生产，因为必须使用高真空来形成具有染料的取向薄膜以及高温(一直到300℃)和高压来形成含氟塑料取向层。
最密切的技术内容是一种光学器件-二向色起偏器，它包括具有偏振涂层的基材，所述涂层包括分子取向薄层(0.1-1.5微米)，该取向层是由大量由通式{发色团}(SO3M)n的有机染料的超分子配合物形成的，其中M-H+、Li+、Na+、K+、Cs+、NH4+，发色团-染料的发色团体系，能够形成稳定易溶液晶相。因此，分子取向层是通过在基材表面涂覆基于所述有机染料的稳定易溶液晶(LLC)组合物得到的，涂覆的方法是同时施加剪切力并随后除去溶剂。
偏振涂层(PC)给所述器件提供了高的热稳定性(200-300℃)，其小的厚度能使PC基器件作为制造宽视角LCD和LC指示器的内起偏器。
所述二向色起偏器及基于其的LCD的主要缺陷是较差的偏振性能，从而不能使用在高分辨率的信息显示器件中。
因此，对于上述二向色起偏器，最佳状态下的二向色比Kd＝D⊥/D‖等于25-30，相对Kd＝D⊥/D‖＝60-80的PVA基起偏器来说这是非常低的(D⊥-当测量起偏器的偏振平面的取向垂直于偏振光的偏振平面时的光学密度，D‖-当测量起偏器的偏振平面的取向平行于偏振光的偏振平面时的光学密度)。
PC二向色起偏器(美国专利5739296)的低二向色比的原因是染料分子和发色团平面的取向垂直于光轴。即与作为正型(positive type)起偏器的碘起偏器不同，上述美国专利5739296中的器件涉及负型(negative type)二向色起偏器。
负起偏器提供了较好角度LCD性能，但是具有较差的偏振性能，尤其是低二向色比(比正起偏器约低2倍)不能给LCD提供高的分辨率和对比度。
发明概述本发明的目的是一种光学器件(起偏器、延迟器、LCD、指示器或其它器件)，它能更有效的形成和/或转换偏振的电磁辐射，也能保证技术简便，所述器件具有高热稳定性、耐光性和小厚度。
这个目的是在一种光学器件的帮助下达到的，所述光学器件包括至少一层低分子量或低聚物二向色材料的分子取向层，所述低分子量或低聚物二向色材料能够形成稳定易溶液晶(LLC)相，其中在所述层平面上，二向色材料的至少一段各向异性吸收片段的跃迁偶极矩的投影优选平行于所述层的光轴，至少在电磁辐射的特定波长范围内其二向色比不小于35。
术语“二向色材料”指能够至少在一些波长范围内各向异性吸收电磁辐射的物质。
术语“光”指可见、近紫外(UV)和近红外(IR)波长范围的电磁辐射，即在250-300纳米到13微米的范围内。
术语“染料”指能够强烈吸收并转换可见、近紫外和近红外波长范围内的电磁辐射的物质。
术语分子取向层的“光轴”指在层平面内光学上选择的方向。在这里光轴与涂层方向一致。
本发明的一个明显特征是使用二向色材料的分子取向层，所述二向色材料包含至少一种各向异性吸收片段，在所述层平面上，在使用基于PVA的碘起偏器的情况下，至少在电磁辐射的特定波长范围内，跃迁偶极矩的投影基本上平行于所述层的光轴。
在一个更优选的实例中，本发明提供了一种光学器件，所述二向色材料分子的至少一个各向异性吸收片段的光学跃迁偶极矩基本上平行于分子取向层的光轴。
对比已知技术-负型起偏器，本发明的光学器件的这个特征提供了电磁辐射的最大偏振效率和/或转换，其中染料分子的跃迁偶极矩沿着偏振面和与负起偏器平面成任意角度进行取向。
因此，使用基于染料的二向色材料的所述分子取向层可制造热稳定的超薄二向色起偏器，其二向色比不小于35，在一些情况下最高达100，这些都远远超过了已知技术器件的参数，且比得上最佳碘起偏器的参数。
二向色材料的上述分子取向层的使用也能提供一种光学器件-具有高分辨率(对比度)、增强亮度和改进色彩亮度的LCD，它包括放在两块板之间的液晶层，这两块板中的至少一块具有电极和形成和/或转换偏振电磁辐射的光学器件(如起偏器)，所述起偏器包括至少一层低分子量或低聚物二向色材料的分子取向层，所述低分子量或低聚物二向色材料能够形成稳定的LLC相，其中至少在电磁辐射的一些波长范围内，对于二向色材料分子的至少一段各向异性吸收片段，跃迁偶极矩在所述层平面上的投影基本上平行于所述层的光轴。起偏器可放在LCD板的内侧和外侧。也可结合上述起偏器的内外侧。
光学器件-LCD的实例可能还包括不能在可见光谱波长范围进行吸收的二向色材料的分子取向层，所述LCD包括至少一层包含至少一段各向异性吸收片段的二向色材料的分子取向层，至少在电磁辐射的一些波长范围内，对于二向色材料分子的至少一段各向异性吸收片段，跃迁偶极矩在所述平面上的投影基本上平行于所述层的光轴。
上述在可见光谱波长范围内没有吸收的二向色材料的分子取向层可用作LCD中的延迟器。
本发明的光学器件的另一个实例是这样的LCD，它包括内外侧放置了分子取向层的正负型起偏器的组合。这种组合保证了制造宽视角的无阴影LCD的可能性。也可能组合使用本发明的光学器件(作为起偏器和作为延迟器)以及常规基于PVA的起偏器，该起偏器用碘化合物和/或二向色染料进行了染色。
在内部放置时，建议的起偏器和/或延迟器可同时用作LC的对准层(alignmentlayer)，它能简化LCD的生产工艺。
为了提供跃迁偶极矩和分子取向层的光轴之间的平行，优选使用二向色材料，二向色材料的分子或分子的至少一段各向异性吸收片段具有线型结构。
二向色材料形成稳定LLC相的能力可实现基于力学调整(mechanicalordering)的LLC组合物的取向方法，所述力学调整可通过通过已知方法来实现(参见美国专利5739296)，所述已知方法是通过施加剪切力或在嵌入力的作用下使一个表面与另一个表面分离，在两个表面之间分布有LLC层。
可在单分子和/或二向色材料与低度聚集体的分子缔合物(配合物)的基础上，以及在二向色材料的超分子配合物的基础上形成稳定LLC相。
制造光学器件(二向色起偏器)需要使用基于染料的二向色材料，其中至少一段各向异性吸收片段在可见光谱波长区域(400-700纳米)内具有吸收性。
使用在可见光谱波长区域无吸收性的二向色材料形成可用作热稳定超薄延迟器的光学器件。
为了制造本发明的光学器件，二向色材料的至少一层分子取向层根据下述形成-具有通式(I)的二向色阴离子染料的至少一种盐{发色团}(-XiO-Mi+)n，其中发色团是下述染料发色体系；Xi(下文)＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝1-10，Mi+(下文)＝H+和/或MH+和/或MO+，其中MH+表示(下文)无机阳离子，例如下述NH4+、Li+、Na+、K+、Cs+、1/2Mg++、1/2Ca++、1/2Ba++、1/3Fe+++、1/2Ni++、1/2Co++等，MO+表示(下文)有机阳离子，如下述N-烷基吡啶鎓、N-烷基奎啉鎓(chinolinium)、N-烷基咪唑鎓、N-烷基噻唑鎓等，OH-(CH2-CH2O)m-CH2CH2-NH3+，其中m＝1-9，RR’NH2+，RR’R”NH+，RR’R”R*N+，RR’R”R*P+，其中R，R’，R”，R*＝CH3、ClC2H4、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5CH2类型的烷基或取代烷基、取代或未取代苯基或杂芳基；YH-(CH2-CH2Y)k-CH2CH2，Y＝O或NH，k＝0-10；-和/或通式(II)的二向色阴离子染料与表面活性阳离子和/或两性表面活性剂的至少一种缔合物(Mi+O-Xi-)n{发色团}(-XjO-SAIj)m，其中Xj(下述)＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝0-9，m＝1-4；Mi+＝H+和/或Mo+和/或MH+；SAIj(下述的表面活性离子)＝SAC+和/或AmSAS，其中下述SAC+-表面活性阳离子，这里的AmSAS还是两性表面活性物质；-和/或通式(III)的二向色阳离子染料与表面活性阴离子和/或两性表面活性剂的至少一种缔合物(Mi+O-Xi-)n{发色团+}SAI，其中n＝0-5，SAI＝SAA-和/或AmSAS，其中下述SAA-是表面活性阴离子；-和/或通式(IV)的二向色阳离子染料与表面活性阴离子和/或两性表面活性剂的至少一种缔合物{发色团}(-Zi+RR’R”SAIi)n，其中Zi＝N，P；R，R’，R”＝CH3、ClC2H4、HOC2H4、C2H5、C3H7类型的烷基或取代烷基；SAIi＝SAA-、AmSAS，n＝1-4；-和/或具有通式(V)的二向色阴离子低聚物染料的至少一种盐(〔{-发色团}(-XiO-Mi+)n〕-Li-)q，其中L＝(CH2)6、C6H4、C6H3G-C6H3G、C6H3G-Q-C6H3G，其中G＝H、Hal、OH、NH2、Alk，Q＝O、S、NH、CH2、CONH、SO2、NH-CO-NH、CH＝CH、N＝N、CH＝N；n＝1-10，q＝2-10；-和/或至少一种水不溶性二向色染料和/或颜料，它们不含无机或亲水基团；因此，该染料可包含相同的离子基团-XiOMi+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”和/或Mi+，同时能包括几种不同的离子基团和/或Mi+，包括缺少了两个相同基团和/或阳离子的变体(variant)；离子基团-XiOMi+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”可直接与发色团的芳香环连起来和/或通过桥-Qi-(CH2)p-连接起来，其中Qi＝SO2NH、SO2、CONH、CO、O、S、NH、CH2；p＝1-10。因此至少一个发色团表示下述发色体系通式(VI-XXV)的-偶氮-、氧化偶氮(azoxy)-或金属化染料 -或(XXVI)或(XXVII)类型的偶氮甲碱染料 -(XXVIII)或(XXXI)类型的茋染料 -(XXXII)或(XXXIII)类型的聚甲炔染料(polymethine dye) -(XXXIV)或(XXXV)类型的阳离子染料 -1，4，5，8-萘-(XXXVI)或(XXXIX)、3，4，9，10-苝-(XXXVII)或(XL)以及3，4，9，10-二苯并芘二酮-四羧酸(XXXVIII)或(XLI)的衍生物 其中Me是过渡金属基团(钴、镍、锌、铁等)；Y＝O、NH；T＝O，COO；J＝Ar，CoAr；G，G’是氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基、羟基、氨基；Ar＝取代或未取代苯基、萘基或杂芳基；Q是单键、O、S、NH、CH2、CONH、SO2、NH-CO-NH、CH＝CH、N＝N、CH＝N等，Q’＝NH、NH-CO-NH；R和R’是烷基、环烷基、羟乙基、吗啉代、未取代或取代苯基或萘基，R2是卤原子、C1-4烷氧基、或氨基(它们又可以是取代或未取代的氨基)，A是-CN、-CF3、-NH2、-NHR、-NRR’、-CONH2、-CONHR、-COOH、卤原子、-OH、-OR3、-OCOR3、R3CONH-、-CONR3R4、-COOR3、Ar等，其中R3，R4是烷基、环烷基、芳基、芳烷基，它们可用O和/或S、A’、A’-N＝N-隔开，其中A’也是B，B’的取代或未取代苯基、萘基或杂芳基、乙酰乙酰芳基(acetoacetarylid radical)、苯酚或苯胺基、1-或2-萘酚以及1-或2-萘胺基，它们可以是取代或未取代的，可包含或不包含其它取代或未取代苯偶氮基或萘偶氮基；在金属化染料的情况下，B，B’是1-或2-萘酚基，它可以是取代或未取代的，可包含或不包含其它取代或未取代苯偶氮基或萘偶氮基，其中羟基位于与苯环连接的偶氮基附近，具有取代基G或G’，并与过渡金属Me连接，形成配合物。
上述发色团的变体(variant)在本发明中只是作为例子进行描述，并不限制在制造本发明光学器件中使用其它发色体系。
因此，至少一种二向色染料或颜料可选自一类直接、活性、酸性、聚甲炔(polimethine)、菁(cyanine)、半菁(hemicyanine)、瓮或分散染料，它们具有单、双、三、多偶氮或氧化偶氮染料、茋(stylbene)、偶氮甲碱、噻喃宁(thiopyranine)、焦宁、acrydine、蒽醌、perynone、靛类、噁嗪、芳基碳鎓、噻嗪、呫吨(xantene)或吖嗪染料、二和三芳基甲烷的杂环衍生物、多环或金属化化合物、蒽酮的杂环衍生物、及其混合物的结构。
使用发光染料可制备提供用于LCD和LC指示器的更高亮度、颜色饱和度和对比度的起偏器。
因此，二向色有机染料的许多基团可用在制造本发明光学器件的一种形式(I-V)中。
因此，为了制造一种形式(I-V)，至少一种二向色染料可选自-茋(stylbene)染料，在美国专利5007942或美国专利5340504中描述；-偶氮和金属化染料，在欧洲专利0530106B1(1996)；欧洲专利0626598A2(1994)或美国专利5318856(1994)中描述；-直接染料，如C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接黄142、C.I.直接橙6、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红240、C.I.直接红247、C.I.直接紫9、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝15、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝78、C.I.直接蓝98、C.I.直接蓝168、C.I.直接蓝202、C.I.直接棕106、C.I.直接棕223、C.I.直接绿85等；-活性染料，如C.I.活性黄1、C.I.活性红1、C.I.活性红6、C.I.活性红14、C.I.活性红46、C.I.活性紫1、C.I.活性蓝9、C.I.活性蓝10等；-酸性染料，如C.I.酸性橙63、C.I.酸性红85、C.I.酸性红144、C.I.酸性红152、C.I.酸性棕32、C.I.酸性紫50、C.I.酸性蓝18、C.I.酸性蓝44、C.I.酸性蓝61、C.I.酸性蓝102、C.I.酸性黑21等；-阳离子染料，如C.I.碱性红12、碱式棕(C.I.33500)、C.I.碱性黑。
二向色染料可使用已知的方法制成-种形式(I-V)(参见，如PCT申请WO99/31535、WO00/67069)。
使用上述形式(I-V)可调整二向色染料分子的憎水性-亲水性平衡，对于形成LLC相和包括基于二向色染料的LLC组合物的结构和流变学性质的胶体化学性质的变化来说，该平衡是除了染料纯度之外的非常重要的因素。溶解性和亲水性-憎水性平衡的变化可调整形成的过程和LLC相的类型，从而影响分子的有序度，以及最终影响分子取向层的偏振参数，所述分子取向层在LLC组合物涂覆在基材表面且随后除去溶剂后形成。
当染料具有超过三个离子基团，即当上述形式(I-III，V)中n或(n+m)≥3时，在它们的基材上的染料和LLC组合物的性质可进行特别有效的调整。在这种情况下，可使用至少三种不同的阳离子M1+、M2+、M3+等，且每个阳离子可提供这些或不同的性质。例如，混有阳离子Li+可提供提高的溶解性，而三乙醇铵阳离子可降低染料分子的聚集度，可稳定LLC相的四丁基铵阳离子可制备基于单分子和/或低缔合度的分子染料缔合物(配合物)的LLC组合物。对于染料来说非常重要的是具有线型分子结构，以促进形成向列的LLC相，通过形成分子取向层提供更高取向度，从而提供电磁辐射的更有效偏振。
必须指出的是，在上述形式(I-III，V)中的染料具有三种或更多不同的阳离子，从而形成包含单个分子和/或具有小聚集度(不高于10)的分子配合物的实际真溶液，可高效率地制造基于PVA的常规起偏器。
另一方面，加入多价阳离子如1/2Mg++、1/2Ca++、1/2Ba++可提高分子配合物中的聚集度，从而形成基于具有高聚集度(超过50)的超分子配合物的LLC相，其溶解性可通过使用表面活性剂离子得到提高。
也需要指出的是，形成确定的亲水性-憎水性平衡可根据相同的发色团制备正负型光学器件。
因此，负型二向色起偏器是根据混合的直接橙染料的铵-四丁基铵盐制备的，同时上述染料的三乙醇铵盐可提供正型二向色起偏器，其二向色比最高到40。
也已经发现，正负型光学器件的互相转化以及反向转化在偏振光作用下发生。例如一些染料在可见光范围内是透明的，有利于制造光学器件-延迟层或涂层。
也已经确定的是，用来制备负型起偏器的染料能够根据“宾主”效应改变取向。这样，《负型》染料(混有《正型》直接不褪色橙色染料的直接黄不褪色《O》(参见美国专利5739296))能够形成LLC相，以制备具有高二向色比(高达50)的正型起偏器。
LLC组合物可得自合适染料的水性、水性-有机和有机溶液，所述溶液可通过逐步提高稀溶液的浓度(例如，通过蒸发或膜超滤))，或者通过把干染料溶解在适当溶剂(水、水与醇的混合物、二极性惰性溶剂如DMFA或DMSO、溶纤剂、乙酸乙酯和其它可与水互混的溶剂)中，从而达到必要的浓度，在该浓度染料分子或超分子配合物的无规相互位置变得不可能，它们不得不得到有序的LC状态。在LLC组合物的染料浓度为0.5％-30％。
为了调整LLC的胶体化学性质，除了溶剂之外，基于染料的组合物可包括这样的技术添加剂和改性剂，如非离子和/或离子表面活性剂、粘合剂和成膜反应物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其醚、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷和聚乙二醇、聚丙二醇及其共聚物、纤维素的乙基和羟丙基醚、羧甲基纤维素的钠盐等)。LLC组合物还可包括来自酰胺系列(如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸的烷基酰胺、脲及其N-取代衍生物、N-烷基吡咯烷酮、双氰胺(dicyandiamide)及它们的混合物)和酰胺与二醇的混合物的亲水性添加剂。使用不同的添加剂不仅能提高LLC组合物的稳定性，而且也能调整染料分子聚集体的加工方法，从而调整LLC相的形成方法。因此，加入亲水性添加剂可制备基于单个染料分子的LLC组合物。
结果，本发明的光学器件的至少一层分子取向层还可包括不超过50％的不同类型的改性剂(如光稳定剂)和/或不同类型的亲水和/或憎水聚合物(包括液晶、硅氧烷)和/或增塑剂和/或漆和/或非离子和/或离子表面活性剂。
为了形成分子取向层，使用已知方法把局部有序的LLC组合物涂覆在基材表面(参见美国专利5739296)。在外部取向影响的作用下，LLC组合物得到宏观取向，光学转换染料分子或它们的各向异性吸收片段的偶极矩相对这个方向均匀取向，所述方向由机械取向的方向或表面各向异性、或磁场和电磁场的作用预定。在凝固(通过除去溶剂或降低温度)的过程中，不仅可以良好地保持分子取向，而且也能由于结晶而提高分子取向。
在剪切力的作用下，LLC组合物在基材表面取向，这可通过使用模头或刮刀涂覆LLC组合物来实现，所述刮刀可以是刮刀片或圆柱形刀片。
制备分子取向层的一种方法可使用钡、钙或镁氯化物溶液处理形成的层，所述分子取向层基于一种包含不同阳离子Mi的形式(I-V)中的染料。通过这种处理，可得到这样的分子取向层，它同时包括锂、钠、钾、铵、乙醇铵、烷基铵、钡、钙或镁等的阳离子。
使用对于二向色材料具有各向异性吸收性的有机染料可制备光学器件，其中所述分子取向层的厚度(取决于染料)为约1纳米到约5微米。
分子取向层的厚度取决于吸收系数，而光学器件是优选的，其中在至少一些电磁辐射的波长范围内，所述分子取向层的吸收系数不小于0.1。更高的吸收系数以及由此得到的更薄的分子取向层提供所需的电磁辐射的偏振系数。
根据基于二向色染料结构的本发明，可提供光学器件的一种变体，其中所述二向色材料分子还包括至少一段各向异性吸收片段，其中至少在特定的电磁辐射波长范围内，所述跃迁偶极矩在分子取向层表面上的投影具有优选垂直于分子取向层的光轴的取向。因此，实际上所有的二向色染料不仅在可见光区域内，而且在UV和IR波长范围内具有吸收。通常，在UV区域内的跃迁偶极矩显示出另外的取向，包括垂直于分子取向层的光轴的取向。
这个特征可制造出能够在一个波长范围可作为正起偏器工作，而在另一个波长范围内可作为负起偏器进行工作的器件，即“颜色转换”(color switch)。
在光学器件中得到了相似的效果，其中所述分子取向层还包括至少一种增溶的或者化学连接到二向色材料分子上的染料，所述至少一个跃迁偶极矩至少在特定的电磁辐射波长范围内或者平行或者垂直于分子取向层的光轴。为了制造这种器件，基于阴离子染料的分子取向层用阳离子染料进行处理，从而在层的各向异性的作用下，偶极矩的取向可放置成平行和垂直于分子取向层的光轴。
用于本发明光学器件的至少一层分子取向层是双折射各向异性吸收层，它具有 “不规则色散”的特征，即所述层具有至少一个随着偏振光波长的增加而增大的折射率。从而使双折射值产生较大的增加，从而可大大超出聚合物材料的双折射值(0.2)，并可能在本发明器件中使各向异性吸收层的双折射值为0.7-0.8。
上述特征可得到类似于国际PCT申请WO99/31535所述的本发明光学器件的变体，即除了使用二向色起偏器制造起偏器、使用超过50％的入射光能量、“干涉型”起偏器以及LCD，对于至少一个线偏振光组件，所述至少一层双折射层的厚度使得干涉极值在起偏器输出口处获得。本发明更优选的光学器件是这样一种器件，其中所述至少一层双折射各向异性吸收层的厚度满足这样的条件，所述条件对于一个线偏振光组件，能在起偏器输出口处得到最小干涉，同时对于其它正交线偏振光组件，能得到最大干涉。
高双折射值可急剧减少必需的层数(小于10)，以提供在宽光谱区域内具有高偏振性能的“干涉型”光学器件。
模仿国际PCT申请WO99/31535的本发明光学器件的下述实例是可行的-光学器件，它还包括至少一层光学各向同性层，其折射率等于或最大接近于双折射各向异性吸收层的折射率中的一个；-光学器件，它还包括至少一层双折射层，所述双折射层的至少一个折射率等于或最大接近于双折射各向异性吸收层的一个折射率，双折射层和双折射各向异性吸收层的第二折射率相互之间是不相同的；-光学器件，其中所述至少一层分子取向层包括任意形式或形状的至少两个片段，它们之间的颜色和/或偏振轴的方向不同；-光学器件，还包括分子取向层之间的由有色或无色材料形成的层；-光学器件，它还包括由无机材料和/或不同聚合物材料形成的对准层(alignment layer)；-光学器件，它还包括可以是金属的光反射层；-光学器件，其中所述至少一层分子取向层形成在基材表面上；-一种圆起偏器的光学器件，它包括双折射板或膜作为基材，其中所述至少一层分子取向层与所述板或膜的主光轴成45°角。
使用便宜的聚合物膜作为基材可制造便宜的光学器件-具有内起偏器的塑料LCD，所述聚合物膜包括光学上各向异性膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯、硝基纤维素、聚酰胺或混合物，例如PET与聚乙烯复合。
使用任意曲率的透镜作为基材可制造偏振玻璃或遮光物(shade)形式的光学器件。
使用位于基材和分子取向层之间的额外粘合剂层可制造本发明的光学器件，以稳定物理-化学以及物理-机械作用。
额外粘合剂层在基材和分子取向层之间提供了强的粘合。而且，上述粘合剂层和保护层不仅极大提高了分子取向层从而光学器件的机械耐用性，而且合适的粘合剂层和保护层可提高耐物理-化学作用性，尤其是防止潮湿和侵蚀性大气的作用。这样可制造用于侵蚀性环境的器件(遮光太阳镜、遮光器、护目镜、汽车工业和农业用的玻璃)。
为了制备具有额外粘合剂层的光学器件，可使用“热压印(冲压)”技术。可使用不同的压印(正、负、反相等)技术在不同材料表面上形成图形，所述材料包括纸、皮革、聚合物、木材。不同类型的压机可用于压印过程中，以在不同的几何形体的制品上形成印记(参见Gilyalitdinov L.P.，Foil for hotembossing，Moscow，1981)。
为了实现“热压印(冲压)”技术，多层材料可包括临时基材、分隔临时基材的至少一层分离层和至少一层能够形成稳定LLC相的二向色材料的分子取向层。
上述多层材料的作用原理基于二向色材料的分子取向层由于分离层的存在能容易地从所需基材表面上的临时基材上转移(而不破坏)。对于整个取向层和对于一部分取向层都能实现转移。这对于形成偏振图形来说是特别重要的。根据这些性质，分离层可在分子取向层转移时保留在基材上，或者可与取向层一起转移到基材上。使用这种多层材料可实现取向层的一层一层形成的简单技术。这对于制备干涉型起偏器的技术来说是特别重要的。
通过使用软聚合物膜作为基材，上述多层材料可实现非常简单和有效的在任意曲率的表面上形成取向层的技术。这对于制造偏振镜和面罩来说是非常重要的。
通过使用多层材料实现一层一层形成技术，相对前一层的每个后一层的偏振方向可预定在特定角度。
在制造光学器件时，上述多层材料不仅可使用基材与光滑抛光的非吸收表面，也可使用粗糙和吸收材料，如纸、Whatman画图纸、纸板、非织造材料或布(棉花、羊毛、聚酰胺、聚酯等)。这对于使用本发明器件来保护商标、广告、使用偏振作用的布、包装用的偏振标签等来说是非常重要的。
在本发明光学器件中，根据涂覆的特性和方法，粘合剂层可以是各向同性或各向异性、透明、有色或无色的。在粘合剂层和分子取向层之间，光学器件还可包括漆层和/或画图层。
粘合剂层可由双组分、光或热硬化胶水、压敏或湿敏粘合剂、熔融粘合剂或非硬化粘合剂形成。
粘合剂可用来形成粘合剂层，所述粘合剂基于醇酸树脂、丙烯酰基、酚-醛(phenolo-aldehydo)、环氧树脂、聚氨酯、多异氰酸酯、元素有机树脂(elemento-organic resin)和基于聚合物材料(聚烯烃、聚乙炔、聚酯、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇(polyvinylalkohol)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和它们的共聚物)。
较佳实例的描述合成染料使用常规方法从有机和无机不纯物质中纯化出市售染料(多次沉淀、层析法(chromotography)、在离子交换柱中纯化以及使用超滤方法纯化)。
染料的合成和纯化是使用标准方法实现的(参见L.N.Nikolenko，中间体和染料的应用(practicum)，Moscow-1961，K.Venkataraman，有机染料化学，Leningrad-1956，也可参见美国专利5007942或者美国专利5340504-芪(stylbene)染料、EP0530106B1、EP0626598A2或美国专利5318856-偶氮和金属染料)。
实施例11.1.染料溶液的离子交换纯化的方法(以直接黄不褪色染料为例子)直接黄不褪色染料在蒸馏水中的0.5％溶液通过装有H型KRS-4-T类型的阳离子树脂的柱进行过滤，然后通过装有OH型阴离子树脂AN2FN的柱进行过滤，最后该溶液通过玻璃纤维过滤器进行过滤来纯化。
1.2.制备染料盐溶液的方法a)直接黄不褪色染料的0.5％溶液(在离子交换纯化后不含酸)在室温下用0.5N的氢氧化铵滴定到pH值上升到～7.7.5。得到的溶液用具有过滤器“Millipor”(1微米)的玻璃过滤器No.4过滤，所述过滤器已经用水清洗过了。
使用合适的碱(NaOH、CsOH、LiOH、KOH、三乙醇胺、三乙胺、氢氧化四丁铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵和其它碱)以相似的方法制备其它盐。混合盐的制备是通过使用最初-摩尔碱，然后第二种碱等进行连续滴定来实现的。
b)在铵盐溶液中加入三乙醇铵，按4磺酸基的比例计算三乙醇铵的量，得到的混合物在60℃搅拌2小时，得到染料的三乙胺盐的溶液。
1.3.制备LLC组合物的方法(参见美国专利5739296)染料的三乙胺盐的溶液在40℃的浴温(bath temperature)、15-20毫米汞柱的真空度的旋转式蒸发器中进行浓缩，使得到的染料溶液的粘度上升到50-70厘泊(染料浓度10-12％)。LLC相的形成可通过使用装有两个正交起偏器的偏振显微镜观察样品来确定。
在浓缩的染料溶液中加入技术添加剂，所述技术添加剂包括PEG-400和/或PEG-2000-2-6％、Tritone X-100-1-4％型非离子表面活性剂和/或SuccinolALM-24型阴离子表面活性剂，正丁醇-3-7％。
1.4.分子取向层的形成是通过已知的方法实现的(参见俄罗斯专利2110822、美国专利5739296或PCT申请WO99/31535)。使用装有效率为99.9％和透射率为40％的碘起偏器的分光光度计“Specord M-40”测量偏振光谱。在玻璃上的起偏器样品的吸收通过垂直(D⊥)和平行(D‖)于分光光度计偏振面的偏振轴的取向进行测量。基材的样品放入比较通道中。使用公式Kd＝D⊥/D‖＝45来计算最大吸收时的二向色比。
1.5.分子取向层在任意曲率的玻璃透镜表面上的形成使用离心分离机把基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂层涂覆在透镜表面上，然后在压力和100-110℃的条件下把多层材料辗压到透镜上，材料包括12微米的PET膜，在该膜上一层一层地涂覆了分离蜡性层、一层镶木漆层、基于混合的直接黄不褪色染料的铵-三乙醇铵(1∶1)盐的分子取向层。在涂覆5-8分钟后，除去压力，分离最终的偏振透镜，然后插入制造偏振镜用的固定器中。
1.6.制备多层材料使用辊压法在宽120毫米、厚12微米的PET膜上涂覆一层含水腊状乳液，干燥后以同样的方法涂覆漆NC-218。干燥后，使用刮刀在漆层上涂覆直接黄不褪色染料的三乙醇铵盐的LLC组合物，并干燥。然后使用刮刀涂覆聚异丁烯层。把完成的多层材料施加到纸或布的一个表面上，并在使用所需外形的压机进行压印(冲压)后，在分离多层材料后就在纸或布的一个表面上形成了偏振的桔黄色图形。
实施例2-30以相同的方法制备基于其它染料的光学器件(参见表)。
实施例31制备本发明光学器件作为均相延迟层(具有平行于表面的光轴的延迟器)使用辊柱面把基于染料(参见表，实施例3)、在可见光波长范围内透明的LLC组合物施加到涂有透明导电层ITO的玻璃板的表面上。在溶剂蒸发后，0.9微米厚的分子取向层形成在具有平行于层表面的光轴的板表面上。对于垂直于层表面的偏振光，相延迟(延迟)的值R等于0.27微米，最高的折射率沿着光轴。所述层的二向色材料分子的各向异性吸收片段平行于层的光轴，且吸收只存在于UV范围(小于390纳米)。
实施例32制造本发明光学器件作为倾斜相延迟层(倾斜或非对称的延迟器)含9％的染料(参见表，实施例3)以及包括作为一个阳离子的十二烷基铵(提供憎水性)的LLC组合物使用刮刀涂覆在PET膜的表面上。在室温下干燥后，形成具有平行于层表面的光轴的0.3微米分子取向层。对于垂直于层表面的偏振光，相延迟值(R)等于0.09微米(即90纳米)，最高折射率平行于与涂覆方向约40°的方向。所述层的二向色材料分子的各向异性吸收片段以与涂覆方向成40°的角进行取向，且吸收只存在于UV范围内(小于390纳米)。接着形成的层转移到具有导电ITO的玻璃板表面上，所述导电ITO覆盖有粘合剂层。
实施例33制造本发明光学器件作为同型相延迟层(同型延迟器)含9％的染料(参见表，实施例3)以及包括作为一个阳离子的十二烷基铵(提供憎水性)的LLC组合物使用刮刀涂覆在三醋酸纤维素膜的表面上。LLC组合物还包含憎水性改性剂，以实际提供分子进入层的充分同型取向。在室温下干燥后，形成具有垂直于层表面的光轴的0.2微米分子取向层。对于方向与层表面成40°的偏振光，相延迟值(R)等于80纳米，最高折射率以与涂覆方向成85°-88°进行取向，且各向异性吸收分子也以同样的角度进行取向。吸收只存在于UV范围内(小于390纳米)。
从上述数据可看出，本发明的光学器件使光有效偏振(二向色比不小于35)。
此外耐用性测试已表明，所述起偏器的光学参数在150℃的条件下在长时间(500小时以上)内没有变化。
因此，在制备光学器件中使用低分子量或低聚物二向色材料的分子取向层能够形成稳定的易溶液晶(LLC)相，其中至少对于二向色材料的一个各向异性吸收分子片段来说，跃迁偶极矩在所述层平面上的投影基本上平行于所述层的光轴，从而提供了高的偏振效率。
本发明的工业用途本发明的光学器件可用作二向色、干涉起偏器、延迟器、液晶显示器和指示器，可用于发光体、光调制器、光调制器的矩阵体系，用于制造偏振膜、制备生活消费品如太阳镜、遮光板。 *在最大吸收处的二向色比
权利要求
1.一种光学器件，它包括至少一层低分子量或低聚物二向色材料的分子取向层，该二向色材料能够形成稳定的易溶的液晶相，其特征在于对于二向色材料分子的至少一段各向异性片段来说，至少在特定的电子辐射波长范围内，跃迁偶极矩在所述层平面上的投影基本上平行于所述具有不小于35二向色比的层的光轴。
2.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于对于所述分子取向二向色材料的至少一段各向异性吸收片段来说，所述跃迁偶极矩基本上平行于所述层的光轴。
3.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述二向色材料分子具有线型结构。
4.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述二向色材料分子的至少一段各向异性吸收片段在可见光波长，即400-700纳米范围内有吸收。
5.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述二向色材料的至少一层分子取向层在可见光波长，即400-700纳米范围内是透明的。
6.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述二向色材料的分子取向层的厚度为1纳米到5微米。
7.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于至少在某些电磁辐射的波长范围内，所述二向色材料的分子取向层的吸收系数不小于0.1。
8.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述至少一层分子取向层是双折射各向异性吸收层，具有至少一个至少在某些电磁辐射的波长范围内随偏振光波长的增加而增大的折射率。
9.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述至少一层双折射各向异性吸收层具有这样的厚度，对于至少一个线偏振光组件，该厚度可在起偏器输出口处得到干涉极值。
10.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述至少一层分子取向层根据下述形成-具有通式(I)的二向色阴离子染料的至少一种盐{发色团}(-XiO-Mi+)n，其中发色团是下述染料发色体系；下述Xi＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝1-10，下述Mi+＝H+和/或MH+和/或MO+，其中下述MH+表示无机阳离子，例如下述NH4+、Li+、Na+、K+、Cs+、1/2Mg++、1/2Ca++、1/2Ba++、1/3Fe+++、1/2Ni++、1/2Co++等，下述M0+表示有机阳离子，如下述N-烷基吡啶鎓、N-烷基喹啉鎓、N-烷基咪唑鎓、N-烷基噻唑鎓等，OH-(CH2-CH2O)m-CH2CH2-NH3+，其中m＝1-9，RR’NH2+，RR’R”NH+，RR’R”R*N+，RR’R”R*P+，其中R，R’，R”，R*＝CH3、ClC2H4、C2H5、C3H7、C4H9、C6H5CH2类型的烷基或取代烷基、取代或未取代苯基或杂芳基；YH-(CH2-CH2Y)k-CH2CH2，Y＝O或NH，k＝0-10；-和/或通式(II)的二向色阴离子染料与表面活性阳离子和/或两性表面活性剂的至少一种缔合物(Mi+O-Xi-)n{发色团}(-XjO-SAIj)m，其中下述Xj＝CO、SO2、OSO2、OPO(O-M+)；n＝0-9，m＝1-4；Mi+＝H+和/或Mo+和/或MH+；下述的表面活性离子SAIj＝SAC+和/或AmSAS，其中下述SAC+是表面活性阳离子，这里和下述的AmSAS是两性表面活性物质；-和/或通式(III)的二向色阳离子染料与表面活性阴离子和/或两性表面活性剂的至少一种缔合物(Mi+O-Xi-)n{发色团+}SAI，其中n＝0-5，SAI＝SAA-和/或AmSAS，其中下述SAA-是表面活性阴离子；-和/或通式(IV)的二向色阳离子染料与表面活性阴离子和/或两性表面活性剂的至少一种缔合物{发色团}(-Zi+RR’R”SAIi)n，其中Zi＝N，P；R，R’，R”＝CH3、ClC2H4、HOC2H4、C2H5、C3H7类型的烷基或取代烷基；SAIi＝SAA-、AmSAS，n＝1-4；-和/或具有通式(V)的二向色阴离子低聚物染料的至少一种盐-(〔{-发色团}(-XiO-Mi+)n〕-Li-)q，其中L＝(CH2)6、C6H4、C6H3G-C6H3G、C6H3G-Q-C6H3G，其中G＝H、Hal、OH、NH2、Alk，Q＝O、S、NH、CH2、CONH、SO2、NH-CO-NH、CH＝CH、N＝N、CH=N；n＝1-10，q＝2-10；-和/或至少一种水不溶性二向色染料和/或颜料，不含无机或亲水基团；因此染料可包含相同的离子基团-XiOMj+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”和/或Mi+，同时可包括几种不同的离子基团和/或Mi+，包括缺少了两个相同基团和/或阳离子的变体；离子基团-XiOMi+、-XjO-SAIj、-Xi+RR’R”可直接与发色团的芳香环连起来和/或通过桥-Qi-(CH2)p-连接起来，其中Qi＝SO2NH、SO2、CONH、CO、O、S、NH、CH2；p＝1-10。
11.如权利要求10所述的光学器件，其特征在于所述至少一个染料发色团表示单、双、三、多偶氮或氧化偶氮染料、茋(stylene)、偶氮甲碱、聚甲炔、噻喃宁(thiopyranine)、焦宁、acrydine、蒽醌、perynone、靛类、噁嗪、芳基碳鎓、噻嗪、呫吨(xantene)或吖嗪染料、二和三芳基甲烷的杂环衍生物、多环或金属化化合物、蒽酮的杂环衍生物的发色体系。
12.如权利要求1所述的光学器件，它还包括由无机和/或不同聚合物材料形成的对准层。
13.如权利要求1所述的光学器件，它还包括光反射层。
14.如权利要求1所述的光学器件，它还包括图画层。
15.如权利要求1所述的光学器件，其特征在于所述至少一层分子取向层形成在基材表面上。
16.如权利要求15所述的光学器件，其特征在于所述基材以任意曲率的透镜形式实现。
17.如权利要求15所述的光学器件，其特征在于所述基材为粗糙和吸收性材料，如纸或Whatman画图纸，或者纸板，或非织造材料，或棉花，羊毛，聚酰胺，聚酯布。
18.如权利要求15-17中任何一项所述的光学器件，它还包括位于基材和分子取向层之间的粘合剂层。
19.液晶显示器形式的光学器件，它包括位于第一和第二板之间的液晶层，所述板中的至少一块还包括电极以及至少一个用于形成和/或转换偏振电磁辐射的如权利要求1-15中任何一项所述的光学器件。
20.如权利要求19所述的液晶显示器形式的光学器件，其特征在于所述至少一块板是聚合物膜。
21.如权利要求19所述的液晶显示器形式的光学器件，其特征在于所述用于形成和/或转换偏振电磁辐射的至少一个光学器件位于至少一块板的内侧上。
22.如权利要求19所述的液晶显示器形式的光学器件，它包括至少一个起偏器，所述起偏器包括至少一层二向色材料的分子取向层，至少在某些电磁辐射的波长范围内，二向色材料分子的至少一段各向异性吸收片段的跃迁偶极矩在所述层的平面上的投影基本上垂直于所述层的光轴。
23.如权利要求19所述的液晶显示器形式的光学器件，它还包括在可见光波长范围内透明的二向色材料的分子取向层，包括或不包括至少一层二向色材料的分子取向层，包括至少一段各向异性吸收片段，至少在某些电磁辐射的波长范围内，上述各向异性吸收片段的偶极矩在所述分子取向层的表面上的投影基本上平行或垂直于于所述分子取向层的光轴。
24.如权利要求19所述的液晶显示器形式的光学器件，它包括作为至少一个起偏器的基于PVA的起偏器，所述PVA用碘化合物和/或二向色染料进行了染色。
25.如权利要求19-23中任何一项所述的液晶显示器形式的光学器件，它还包括位于基材和分子取向层之间的粘合剂层。
全文摘要
本发明涉及利用各向异性吸收作用和/或旋光性和/或双折射作用形成和/或变换偏振的电磁辐射的光学器件，它可用作不同(二向色的、反射的)的起偏器、延迟层(延迟器)、液晶显示器(LCD)和指示器，也可用来制造房屋建筑用的偏振玻璃以及制造防晒和防眩玻璃、面罩(mask)、防护物和面板。本发明光学器件基于至少一层低分子量或低聚物二向色材料的分子取向层，所述二向色材料可形成稳定的易溶液晶结构。至少在电磁辐射波长的一些范围内，二向色材料分子的至少一段各向异性片段在光学转换偶极矩的分子取向层表面上的投影平行于分子取向层的光轴。
文档编号C09B45/26GK1478208SQ02803232
公开日2004年2月25日 申请日期2002年6月3日 优先权日2001年6月4日
发明者伊尔格冯汗, S·V·贝尔耶夫, 贝尔耶夫, G·N·沃罗泽索夫, 沃罗泽索夫, M·L·库库什基娜, 库库什基娜, N·V·马里莫那科, 马里莫那科, N·N·马莎诺娃, 马莎诺娃, E·Y·什什基娜, 什什基娜, O·A·塔毕娃, 塔毕娃 申请人:伊尔格冯汗