专利名称：芳族化合物作为喹吖啶酮颜料的相引导剂和颗粒尺寸减小剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产喹吖啶酮的α、γ-I、γ-II和γ-III结晶变体和包含各种喹吖啶酮固溶体的透明喹吖啶酮颜料的方法，在颜料喹吖啶酮的合成过程中，使用多种三芳基仲三嗪，特别是间苯二酚三嗪衍生物，或具有至少一个连接到环上的羟基或酮基的杂芳族化合物作为添加剂。
如美国专利5,840,901中所述，二氢喹吖啶酮的过氧化氢氧化是制备喹吖啶酮颜料的一种新型环境友好的方法。该方法与其它氧化方法一样有一个缺点，即它主要产生大颗粒粗产品。该方法生产小颗粒尺寸颜料的改进是非常希望的，因为这会省去对高成本且不希望的精加工过程例如干磨(美国专利2,402,167和美国专利3,030,370)和酸浸(美国专利3,326,918和美国专利3,607,336)的需要。
众所周知，取决于实验条件，未取代的喹吖啶酮形成不同的晶相，例如α、β和γ，包括γ-I、γ-II和γ-III多晶型。目前的商品和重要的喹吖啶酮是β、γ-I和γ-II晶型。γ-I和γ-III晶相喹吖啶酮可以通过在特定的溶剂中重结晶或者通过干磨法生产。
在颜料喹吖啶酮的制备中使用衍生的颜料作为添加剂是众所周知的。一些已知的喹吖啶酮衍生物是例如吡唑基甲基喹吖啶酮；苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮；喹吖啶酮磺酸；喹吖啶酮磺酸的各种盐等。这些喹吖啶酮衍生物中的一些已经用作颜料颗粒生长调节剂，其它一些用于流变特性改进。
制备颜料喹吖啶酮的已知方法是例如在大量无机盐的存在下研磨大颗粒尺寸粗喹吖啶酮，这些无机盐随后必须去除，如美国专利No5,084,100中所述。颜料喹吖啶酮可以通过串联的预磨溶剂熟化法获得，如美国专利5,281,269和美国专利4,541,872中所述。
例如，在颜料制备过程中，研磨、溶剂处理或溶剂处理后的步骤已经使用上述添加剂进一步改善颜料性能。例如，美国专利5,084,100公开一种方法，其中在硫酸铝和各种羧酸的二价酯存在下球磨粗喹吖啶酮。制造颜料喹吖啶酮的其它方法描述在美国专利4,455,173中，其中，把粗喹吖啶酮颜料酸浆化或球磨，然后在有机液体中研磨，优选在2-苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮颗粒尺寸长大抑制剂存在下。用于处理包括喹吖啶酮颜料的颜料的各种颜料衍生物，还描述在美国专利3,386,843、4,310,359和5,472,494中。
在通过多磷酸闭环途径制备喹吖啶酮中加入某些喹吖啶酮衍生物已经报告于美国专利5,368,641和美国专利5,755,873中，其中公开了颜料喹吖啶酮的制备，特别是颜料2，9-二甲基喹吖啶酮。在通过二氢喹吖啶酮的氧化制备颜料喹吖啶酮中使用这样的颜料衍生物已经报告于美国专利5,424,429、5,457,203和5,840,901中。
三嗪紫外吸收剂的制备和应用已经描述在专利文献中。这些添加剂用于汽车涂层、照相用途、聚合物薄膜涂层和喷墨印刷。汽车涂层已经描述在英国专利2,317,174A和2,317,893A以及美国专利5,354,794、5,556,973、5,681,955、5,726,309和5,106,891中。照相用途公开在美国专利3,843,371中。聚合物薄膜涂层描述在美国专利4,619,956和4,740,542中。喷墨印刷公开在美国专利5,096,489中。三芳基-仲三嗪通常理解为三芳基化合物，其中至少一个芳基具有与到三嗪环的连接点相邻的羟基。对于本申请的目的，间苯二酚衍生物是在三芳基仲三嗪化合物的至少一个苯环上在2，4位被羟基取代的化合物。美国专利5,726,309描述了间苯二酚编号并整体并入本文作为参考。
因此，本发明的目的是提供一种生产喹吖啶酮的α、γ-I、γ-II和γ-III结晶变体和包括各种喹吖啶酮固溶体的透明喹吖啶酮颜料的方法。
这样的目的已经出乎意料地通过一种生产根据式B的喹吖啶酮颜料或其固溶体的方法解决
包括在不含颜料部分的至少一种(杂)芳族含羟基或酮基化合物和氧化剂的存在下，氧化相应的式A的6，13-二氢喹吖啶酮或两种或多种式A的二氢喹吖啶酮的混合物的盐 其中，X和Y独立地是1或2个选自H、F、Cl、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基。
即，本发明涉及一种获得α、γ-I、γ-II和γ-III喹吖啶酮和其它透明喹吖啶酮以及它们包含各种组成的结构B的固溶体的方法，其在氧化中，例如在二氢喹吖啶酮的过氧化氢氧化过程中，使用含羟基或酮基的芳族和杂芳族化合物作为添加剂，例如间苯二酚三嗪化合物。相对于二氢喹吖啶酮化合物的重量，添加剂用量为1-25重量％，优选为1-10％。
图1是实施例1的产品的X射线衍射图。
图2是实施例2的产品的X射线衍射图。
图3是实施例3的产品的X射线衍射图。
图4是实施例4的产品的X射线衍射图。
图5是实施例5的产品的X射线衍射图。
图6是实施例6的产品的X射线衍射图。
图7是实施例7的产品的X射线衍射图。
图8是实施例8的产品的X射线衍射图。
图9是实施例9的产品的X射线衍射图。
图10是实施例10的产品的X射线衍射图。
图11是实施例11的产品的X射线衍射图。
图12是实施例12的产品的X射线衍射图。
图13是实施例13的产品的X射线衍射图。
图14是实施例27的产品的X射线衍射图。
图15是实施例28的产品的X射线衍射图。
图16是实施例29的产品的X射线衍射图。
图17是实施例30的产品的X射线衍射图。
本发明可以应用的二氢喹吖啶酮和喹吖啶酮分别是式A和B的化合物 其中X和Y独立地是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1或2个取代基。
C1-C4烷基代表甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，优选为甲基。C1-C4烷氧基代表甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，优选为甲氧基。
优选地，式A和B的喹吖啶酮的2和9位被取代。
本方法特别用于制备未取代喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮或用于制备喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶体颜料。
本发明涉及一种通过相应的式A的6，13-二氢喹吖啶酮的盐或两种或多种式A的6，13-二氢喹吖啶酮的混合物的盐的氧化来制备式B的喹吖啶酮或其固溶体的方法，其包括在选定的芳族添加剂的存在下氧化6，13-二氢喹吖啶酮盐的的氧化步骤。
选定的芳族化合物在二氢喹吖啶酮氧化成相应的喹吖啶酮之前或之中加入。优选的芳族添加剂的实例是基于4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-仲三嗪的紫外吸收剂，如Tinuvin400，Ciba Specialty Chemicals Corp.和Cyasorb1164，CytecCorporation，或红移的仲三嗪，例如在美国专利5,556,973和5,354,794中所公开的，或者高摩尔消光仲三嗪，如在共同未决申请系列No.09/383,163(US-A-6,255,483)中所公开的。
氧化方法的一个实例描述在美国专利5,840,901中，其并入本文作为参考。例如，通过在碱介质(例如水和醇的碱混合物)中在高于30℃，优选40-60℃，最优选在50℃和相应的回流温度之间的温度下搅拌6，13-二氢喹吖啶酮5分钟到2.5小时，优选20分钟到1.5小时，来制备6，13-二氢喹吖啶酮盐。
在通过使基本由6，13-二氢喹吖啶酮、芳族添加剂、碱和合适的液相组成的浆料与氧化剂混合获得的反应介质中进行氧化反应。合适的液相是促进氧化反应并且不与氧化剂明显反应的任何液体介质。
常见的液相是低级醇和水的混合物，其含有20-750份，优选40-600份水，和50-750份，优选100-600份醇/每100份6，13-二氢喹吖啶酮；所述份按重量计。所述醇有利地是低级醇，例如C1-C3链烷醇，优选为甲醇。反应介质优选基本不含其它有机溶剂。但是，只要它们不破坏6，13-二氢喹吖啶酮盐的产生或氧化反应，有机溶剂在反应介质中也是容许的。
能形成6，13-二氢喹吖啶酮的盐的任何碱都可以用在反应介质中。优选地，碱是碱金属氢氧化物，最优选的是氢氧化钠或氢氧化钾。在一些情况下，有利的是使用氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。碱与6，13-二氢喹吖啶酮的摩尔比通常为1-7摩尔碱/摩尔6，13-二氢喹吖啶酮。优选地，反应介质含有2.2-5摩尔碱/摩尔6，13-二氢喹吖啶酮。
通过形成6，13-二氢喹吖啶酮盐的晶体，在光学显微镜下可以观察到6，13-二氢喹吖啶酮盐的产生。取决于反应条件、碱的种类和/或在6，13-二氢喹吖啶酮上的取代基，所述盐一般是针状、棱柱、立方体或片状形式的。
氧化反应优选在惰性气流中，例如在氮气流中进行。
在一种氧化方法中，通过把作为氧化剂的过氧化氢水溶液与6，13-二氢喹吖啶酮在含水醇和碱的碱性混合物中的浆料在5分钟到6小时，优选30分钟到3.5小时期间混合，随后把反应介质保持在较高温度并搅拌一定时间以完成氧化并促进颜料重结晶，来进行氧化。在加入过氧化氢后，反应介质有利地在高于50℃，优选在回流温度保持5分钟到5小时，优选30分钟到4小时。然后通过过滤、醇洗后用热水洗涤并干燥来分离。碱和醇可以容易地从滤液中再生。
过氧化氢水溶液通常含有1-50重量％，优选5-30重量％，最优选10-25重量％的过氧化氢。一般来说，使用少量过量的过氧化氢。过氧化氢与6，13-二氢喹吖啶酮的摩尔比例如为1.1-5摩尔，优选1.2-3.5摩尔过氧化氢/摩尔6，13-二氢喹吖啶酮。
6，13-二氢喹吖啶酮盐被过氧化氢氧化成相应的喹吖啶酮在视觉上伴随着反应混合物的颜色变化。在氧化步骤中，氧化促进量的催化剂的存在产生更高产率的喹吖啶酮。此外，在上述氧化条件下存在催化剂产生基本不含喹吖啶酮醌的喹吖啶酮产物，例如含有小于2.5重量％的喹吖啶酮醌。只要其存在基本不减小最终的喹吖啶酮颜料的饱和度，少量喹吖啶酮醌在最终产物中是容许的。
在本反应条件下能催化6，13-二氢喹吖啶酮的任何化合物都可以用作催化剂。例如，用于本发明方法中特别合适的催化剂是用于6，13-二氢喹吖啶酮到喹吖啶酮的空气氧化的醌化合物。这样的醌催化剂在本领域中是熟知的。特别地，合适的催化剂包括蒽醌化合物，特别是蒽醌和蒽醌磺酸盐生物，如蒽醌-2，6-二磺酸或优选蒽醌-2-磺酸，或其盐，特别是钠或钾盐，尤其是蒽醌-2-磺酸、其钠或钾盐。醌催化剂在反应介质中以有效催化氧化反应的量存在，例如0.005-0.1倍的6，13-二氢喹吖啶酮，最优选0.01-0.05倍6，13-喹吖啶酮。
取决于液相的组成、再结晶时间和温度，产生透明的较小颗粒尺寸或不透明的较大颗粒尺寸的喹吖啶酮颜料。较低的温度和较短的时间有利于透明产物，而较高的温度和较长的时间有利于较不透明的产物。
取决于所用的反应条件，例如碱的种类和浓度以及液相的组成、和在氧化步骤中可能存在的颗粒生长抑制剂的种类和浓度，产生不同晶型的喹吖啶酮产物。此外，通过加入约1-10％的具有希望晶型(crystal modificaiton)的喹吖啶酮颜料籽晶，来控制喹吖啶酮产物的晶型。籽晶优选在氧化之前加入，最优选在盐形成之前加入。
氧化反应的类型不限于上述的过氧化氢反应。在含有碱和少量水的醇介质中使用芳族硝基化合物作为氧化剂，二氢喹吖啶酮也可以被氧化成喹吖啶酮。还已知二氢喹吖啶酮可以通过一种方法转变成相应的喹吖啶酮，在该方法中，用含氧气体在溶剂/或含水碱性体系中氧化二氢喹吖啶酮。这样的方法通常称为“空气氧化”，因为空气可以方便地用作含氧气体。此外，通过溶解在极性溶剂例如DMSO中，使用空气作为氧化剂进行6，13-二氢喹吖啶酮的氧化是已知的。
一类芳族添加剂是三芳基仲三嗪，其通常被理解为三芳基化合物，其中至少一个芳基具有与到三嗪环的连接点相邻的羟基；其中，对于本申请的目的，间苯二酚衍生物是在三芳基仲三嗪化合物的至少一个苯环上在2，4-位被羟基取代的化合物。
三芳基仲三嗪优选由式(I)表示 其中，k是1或2；并且当k＝1时，G是氢或-OR25；E1和E2相互独立地是式Ia或Ib的基团 或 其中，R25是氢；C1-C18烷基；被OH、卤素、-COOH、-COOR29、-CONH2、-CONHR30、-CON(R30)(R31)、-NH2、NHR30、-N(R30)(R31)、-NHCOR32、-CN、COR32、-OCOR32取代的C1-C18烷基；苯氧基和/或C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基；被-O-中断且可以被OH取代的C3-C50烷基；C3-C6烯基；缩水甘油基；C5-C12环烷基；被OH、C1-C4烷基或-OCOR32取代的C5-C12环烷基；C7-C11苯基烷基，其可以是未取代的或者被OH、C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的；-COR32或-SO2-R33；或下式之一的基团
或 其中，T是氢；C1-C8烷基；被一个或多个羟基或被一个或多个酰氧基取代的C2-C8烷基；烃氧基；羟基；-CH2CN；C1-C18烷氧基；C5-C12环烷氧基；C3-C6烯基、C7-C9苯基烷基；在苯环上被C1-C4烷基取代一次、两次或三次的C7-C9苯基烷基；或者是脂族C1-C8烷酰基；R24是氢；C1-C24烷基或C5-C12环烷基或者是被1-9个卤原子、OH、OR25、卤素、-COOH、-COOR29、-CONH2、-CONHR30、-CON(R30)(R31)、-NH2、NHR30、-N(R30)(R31)、-NHCOR32、-CN、COR32、-OCOR32、-CN、-NO2、-SR32、-SOR32、-SO2R32、-P(O)(OR25)2、吗啉基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、哌嗪基或N-甲基哌嗪基或由其组合取代的C1-C24烷基或C5-C12环烷基；或者是被1到6个亚苯基、-O-、-NR29-、-CONR29-、-COO-、-OCO-、-CH(R33)-、-C(R33)2-或-CO-基团或其组合取代的C5-C12环烷基或C1-C24烷基；或者R24是C2-C24烯基；卤素；-SR32、SOR32、SO2R32、-SO3H；或SO3M；R26，R27和R28相互独立地是H、C1-C12烷基；C2-C6烯基；C1-C18烷氧基；C5-C12环烷氧基；C2-C18烯氧基；卤素；-C≡N；C1-C4卤代烷基；C7-C11苯基烷基；COOR29；CONH2；-CONHR30；-CON(R30)(R31)；磺基；C2-C18酰氨基；OCOR32；苯氧基；或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基；R29是C1-C18烷基；C3-C18烯基；被O、NH、NR30或S中断的和/或被OH取代的C3-C50烷基；缩水甘油基；C5-C12环烷基；C1-C4烷基环己基；苯基；C7-C14烷基苯基；C6-C15双环烷基；C6-C15双环烯基；C6-C15三环烷基；C6-C15双环烷基烷基；或C7-C11苯基烷基；R30和R31相互独立地是C1-C12烷基；C3-C12烷氧基烷基；C2-C18烷酰基、C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基；或者R30和R31一起是C3-C9亚烷基或氧杂亚烷基或氮杂亚烷基；R32是C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C2-C18烯基；C7-C11苯基烷基；C7-C11苯基烷氧基；C6-C12环烷基；C6-C12环烷氧基；苯氧基或苯基；或者是被-O-中断并且可以被OH取代的C3-C50烷基；R33是C1-C18烷基；C2-C18烯基；C6-C12环烷基；条件是至少一个G是-OR25基团；当k＝2时，E1和E2是式Ia的基团；G是C2-C16亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、被O中断和/或被OH取代的C3-C20亚烷基、或式-CH2CH(OH)CH2O-R34-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R35-CO-、-CO-NH-R36-NH-CO-、-(CH2)j-COO-G20-OOC-(CH2)j-的基团，其中j是1-3的数，或者是 R34是C2-C10亚烷基；被O、亚苯基、或-亚苯基-E-亚苯基-中断的C4-C50亚烷基，其中E是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-CO-或-C(CH3)2-；R35是C2-C10亚烷基、C2-C10氧杂亚烷基、C2-C10硫杂亚烷基、C6-C12亚芳基或C2-C6亚烯基；R36是C2-C10亚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二亚苯基甲烷或下式的基团 M是碱金属。
式I的化合物另外在本发明上下文中描述 其中G是氢或-OR25，
k为1，E1和E2相互独立地是式Ia或Ib的基团 或 其中R25是氢；C1-C18烷基；被OH、-COOR29取代的C1-C18烷基；R24是氢；C1-C24烷基或C5-C12环烷基；R26、R27和R28相互独立地是氢、C1-C12烷基或C1-C18烷氧基；R29是C1-C18烷基；条件是至少一个G是OR25基团。
取代基卤素是-F、-Cl、-Br或-I；优选为-F或-Cl，特别是-Cl。
烷基苯基是被烷基取代的苯基；例如C7-C14烷基苯基包括甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、三甲基苯基(2，4，6-三甲苯基)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基。
缩水甘油基是2，3-乙氧基丙基。
在陈述的意义范围内，被O、N或S中断并且未取代或被OH取代的烷基一般可以含有一个或多个所述杂原子，其中，氧、氮和硫原子不相邻。一般来说，在烷基链和羟基中的杂原子不是相邻的；优选地，烷基链的碳原子结合到不超过一个氧、氮和硫原子上。
例如，C1-C20烷氧基是直链或支链的基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基或十五烷基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基、十八烷基氧基、十九烷基氧基或二十烷基氧基。
苯基烷基是被苯基取代的烷基。例如，C7-C20苯基烷基包括苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、苯基癸基、苯基十二烷基或苯基十四烷基。
例如，C4-C12环烷基是环丁基、环戊基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，特别是环己基。
被一个或多个氧原子中断的C4-C12环烷基的合适实例是四氢呋喃基、1-氧杂-4-环己基或1，3-二氧杂-4-环己基。
在所表明的定义范围内，烯基特别包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基、正十八-4-烯基。作为烯基的Rx、R’和R”优选的是C2-C18烯基，特别是乙烯基或烯丙基，Ry优选的是C3-C18烯基，特别是烯丙基。
C2-C18烷酰基是例如乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苄酰基。
C5-C12环烯基是例如2-环戊烯-1-基、2，4-环戊二烯-1-基、2-环己烯-1-基、2-环庚烯-1-基或2-环辛烯-1-基。
C4-C12环烷氧基是例如环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、环十一烷氧基、环十二烷氧基并且特别是环己氧基。
芳基一般是芳族烃基，例如苯基、联苯基或萘基。芳烷基一般是被芳基取代的烷基；因此C7-C12芳烷基包括例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基；苄基和α-甲基苄基是优选的。烷基芳基是被烷基取代的芳基；C7-C18烷基芳基特别包括甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基(例如枯基)、丁基苯基(例如叔丁基苯基)、甲基丁基苯基、二丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、二己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、甲基萘基、二甲基萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、戊基萘基、己基萘基、庚基萘基、辛基萘基；其中，特别重要的是例如甲苯基、二甲苯基、丙基苯基和丁基苯基。
C6-C12芳基的具体实例是苯基、萘基和联苯基。
杂-C3-C12芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基或喹啉基。
作为未取代或取代的C5-C12环烷基的R25是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、甲基环己基或乙酰氧基环己基；优选的是环己基和环十二烷基。
这里，烷基基团还带有其它组分或者各个基团是亚烷基、自由价，并且到取代基的键可以从相同碳原子或不同碳原子开始。优选地，到杂原子的键从不同的碳原子开始。
因此，被取代形式的R25包括例如羟基烷基，如2-羟乙基、3-羟丙基或2-羟丙基；烷氧基羟基烷基如2-羟基-3-甲氧基丙基、2-羟基-3-乙氧基丙基、2-羟基-3-丁氧基丙基、2-羟基-3-己氧基丙基或2-羟基-3-(2-乙基己氧基)-丙基；烷氧基羰基烷基如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、辛氧基羰基甲基、1-辛氧基羰基-1-甲基甲基、1-辛氧基羰基-1-乙基甲基或1-辛氧基羰基-1-己基甲基；或烷酰氧基烷基或烯酰氧基烷基，如2-(乙酰氧基)乙基、2-丙烯酰氧基乙基或2-甲基丙烯酰氧基乙基；或者例如3-丙烯酰氧基-或3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基。
被OH、烷氧基、苯氧基、-COOR29和/或-OCOR32取代的烷基形式的R25包括例如下列-CH2CH(OH)CH2O-R37，其中，R37具有以上对于烷基说明的定义之一或者可以例如是苯基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基；或者烷氧基羰基烷基；这样的基团的实例是-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH(OH)C8H17、-CH2CH(OH)C12H25、-CH2CH(OH)CH2O-n-C8H17、-CH2CH(OH)CH2O-C6H5、-CH2CH(OH)CH2O-CH2CH(C2H5)-(CH2)3-CH3-OCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2、-OCH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2。
称为酰氨基或酰氧基的基团分别优选为C2-C12酰氨基或酰氧基。酰基是-CO-R，其中，R在大多数情况下是含有1-11个碳原子的有机基团，一般为C1-C11烷基、C2-C11烯基、C6-C10芳基、C7-C11苯基烷基或C7-C11烷基苯基。
式I的化合物在很大程度上是已知的；已知的化合物包括2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪，(化合物1)2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，(化合物II)2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，(化合物IIII)2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，(化合物IV)2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
三嗪紫外吸收剂可以通过在美国专利5,726,309、5,681,955和5,556,973、英国专利2,317,714A、WO 96/28431和EP 941989A2中所述的一般合成过程制备。式I化合物的制备是例如根据或类似于EP-A-434,608、WO-96-28,431或在H.Brunetti和C.E.Luthi的出版物Helv.Chim.Acta 55，1566(1972)中所表明的方法之一通过卤代三嗪与相应的酚的Friedel-Crafts反应进行的。
选定的间苯二酚三嗪化合物的实例
化合物I 化合物II 化合物III 化合物IV 化合物V 化合物VI其它(杂)芳族含羟基化合物可以选自
或 其中，R37、R38、R39和R40相互独立地是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、Cl、Br、F、COOH；COOR29；CN；CON(R30)2；N(R30)2；NO2。(杂)芳族化合物是最优选的，其中R37、R38、R39和R40相互独立地是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、Cl、Br、F和COOH。特别优选的(杂)芳族化合物每个分子只有一个或两个环和结合到至少一个这样的环上的最多3个羟基，如在实施例中所举例说明的。本文所用的术语芳族和杂芳族化合物不包括含颜料残基的化合物，如喹吖啶酮磺酸及其盐，苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮、咪唑基甲基喹吖啶酮、吡唑基甲基喹吖啶酮和二芳基二酮吡咯并吡咯磺酸及其盐。
本发明特别合适的芳族化合物含有一个或多个有至少一个羟基的芳环。芳环还可以进一步用烷基和/或羧基取代。芳族化合物的实例是苯酚、甲酚、百里酚、二基取代的萘酚、菲酚、焦儿茶酚、和由亚甲基、羰基、烃氧基和/或磺基连接的双环含羟基化合物。其它实例包括间苯二酚、氢醌、萘酚、间苯三酚、二羟基苯甲酸、邻苯三酚、萘醌和二羟基-2-萘甲酸。
另一类合适的添加剂是由下式XII示例性表示的萘醌 其中R40和R41相互独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素如Cl、Br或F。
使用非颜料添加剂合成晶相特定喹吖啶酮是直接高效的方法，添加剂可溶于用于该反应的碱介质中并且可以通过简单洗涤在反应结束时从产物中排出。取决于本发明的选定添加剂，喹吖啶酮的γ-I、γ-II或γ-III晶相可以以优异的产率制备。具有高透明性的不同喹吖啶酮的固溶体也可以使用在过氧化物氧化过程中的这些添加剂制备。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包含a)一种由式A表示的喹吖啶酮前体 其中，X和Y相互独立地是氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，和b)有效量的式I-XII的(杂)芳族含羟基或酮基化合物和c)任选的氧化剂。
间苯二酚三嗪衍生物是高效的紫外(UV)线吸收剂。在氧化后，它们可以通过反应混合物的简单中和引入到颜料中，因为这些产物不溶于水。这将为颜料提供额外的保护以防光褪色。
所以，本发明的另一个方面是一种组合物，其包含a)一种由式B表示的喹吖啶酮 其中，X和Y独立地是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1或2个取代基，和b)有效量的式I的(杂)芳族含羟基化合物，即一种由式B的喹吖啶酮和式I的(杂)芳族含羟基化合物组成的组合物。
一般来说，有效量的式I化合物为稳定化组合物的约1-约20重量％，尽管这可以随着特定的衬底和用途而变化。有利的范围是1-5％，优选为1.5-2.5％。
本发明的添加剂还可以用在利用亚硝基苯磺酸钠或空气作为氧化剂的二氢喹吖啶酮氧化过程中。本发明的添加剂还可以在喹吖啶酮合成过程中使用，即通过在多磷酸的存在下2，5-二苯胺基对苯二甲酸的环化合成喹吖啶酮，如美国专利3,257,405和美国专利5,755,873中所述。
可以制备特定晶相的喹吖啶酮，例如在间苯二酚三嗪衍生物(I)的存在下，6，13-二氢喹吖啶酮的过氧化氢氧化产生γ-I相喹吖啶酮，同样，通过儿茶酚、间苯二酚、氢醌和间苯三酚的加入驱动的类似氧化不仅产生γ-I喹吖啶酮，而且它们还改进所得颜料的颗粒尺寸。
在美国专利4,197,404和5,457,203中已经报道，苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮衍生物在用在6，13-二氢喹吖啶酮的γ相特定氧化中时，产生具有更高着色强度的颜料。但是，当相同的氧化在高于1％苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮下进行时，氧化反应不能进行完全。所以，非常令人惊讶的是，即使在3-10％的含量，上述芳族添加剂不会减少氧化反应的转化产率。还出乎意料的是，上述芳族羟基化合物以经济上有吸引力的方式以优异的产率在商业上产生有用的纯多晶喹吖啶酮。
虽然帮助6，13-二氢喹吖啶酮的过氧化氢氧化的氢醌产生γ-I喹吖啶酮，令人惊讶的是氢醌和吡唑基甲基喹吖啶酮的组合产生γ-II喹吖啶酮。进一步令人惊讶的是，在2-萘酚存在下6，13-二氢喹吖啶酮的氧化产生γ-III喹吖啶酮。
此外，两种或多种二氢喹吖啶酮的共同氧化产生与氧化中所用的组成相对应的非常有吸引力的固溶体，表明本发明的氧化过程是相当通用的。上述芳族羟基化合物在氧化反应过程中似乎作为晶体尺寸和/或相引导剂，并且在反应结束时洗涤，留下清洁的颜料。因此，本发明的另一个方面是使用式I-XII的(杂)芳族含羟基或酮基化合物作为相引导剂和/或颗粒尺寸减小剂。该方面再一次具有商业意义，因为没有由于这些芳族羟基化合物在颜料的终端用途中的不相容性而产生的复杂性。因此，通过本发明添加剂的适当使用，可以用环境友好且经济上有吸引力的方式生产许多商业有用的喹吖啶酮颜料。
可以制备透明的喹吖啶酮或喹吖啶酮的固溶体。例如，在间苯二酚三嗪衍生物(I)存在下在过氧化物氧化时，6，13-二氢喹吖啶酮和2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮的一些混合物获得具有相应组成的喹吖啶酮和2，9-二氯喹吖啶酮的固溶体。
相对于二氢喹吖啶酮，加入少到3-10重量％，或者3-5重量％的本发明芳族(杂芳族)羟基化合物，通过引导晶相为γ-I、γ-II或γ-III或者通过产生具有特定组成的固溶体，在合成中产生显著差异。
没有添加剂，用6，13-二氢喹吖啶酮开始，该氧化过程产生β-喹吖啶酮。在混合的二氢喹吖啶酮氧化情况下，在本发明添加剂的帮助下，产生具有优异颜色性能的非常希望的小颗粒尺寸颜料。
本方法特别用于制备未取代喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮。此外，该方法还适合于制备含有一种或多种喹吖啶酮组分的固溶体。因此，本发明的一个方面涉及其中通过本发明方法共同氧化含有两种或多种“式A”的6，13-二氢喹吖啶酮的混合物以产生喹吖啶酮固溶体产物的方法。本发明的方法对于制备喹吖啶酮/2，9-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/4，11-二氯喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮/2，9-二甲氧基喹吖啶酮固溶体颜料是特别实用的。
取决于最终用途，加入组织改进剂和/或流变改进剂可能是有利的，例如在颜料分离前，优选通过混入含水滤饼中。合适的组织改进剂特别是不少于18个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或二十二烷酸或其酰胺或金属盐，优选为钙或镁盐，以及增塑剂、蜡、树脂酸如松香酸或其金属盐、松香、烷基酚或脂肪醇如硬脂醇或邻二醇如十二烷二醇-1，2，以及改性的松香/顺丁烯二酸酯树脂或反丁烯二酸/松香树脂或聚合物分散剂。组织改进剂优选的加入量为0.1-30重量％，最优选2-15重量％，以最终的产品为基准。
合适的流变改进剂例如是上述反絮凝剂，其优选的加入量为2-10重量％，最优选为3-8重量％，以最终的产品为基准。
本发明的喹吖啶酮和喹吖啶酮固溶体颜料适合于作为无机或有机基材的着色物质。它们非常适合于着色高分子量材料，后者可以加工成浇注或注塑制品或者用在油墨和涂料组合物中，如溶剂基涂料或水基涂料，例如在汽车涂料中。优选的高分子量材料是随后砑光、浇注或加工成纤维和工业或汽车涂料或油墨涂料的塑料。
合适的高分子量有机材料包括热塑性塑料、热固性塑料或合成橡胶，例如纤维素醚；纤维素脂如乙基纤维素；直链或交联的聚氨酯；直链、交联或不饱和的聚酯；聚碳酸酯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基戊-1-烯；聚苯乙烯；聚砜；聚酰胺；聚环酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮如聚苯醚；以及聚对二甲苯；聚乙烯卤如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈；橡胶；硅酮聚合物；酚/甲醛树脂；三聚氰胺/甲醛树脂；尿素/甲醛树脂；环氧树脂；二烯橡胶或其共聚物如苯乙烯丁二烯橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶或氯丁二烯橡胶；单一的或混合物形式的。
一般来说，颜料按有效着色量使用，例如0.01-30重量％，优选0.1-10重量％，按被着色的高分子量有机材料重量计。因此，本发明还涉及一种着色的塑料组合物，其包含塑料材料和有效着色量的根据本发明方法制备的颜料或颜料固溶体，本发明还涉及一种制备所述着色塑料组合物的方法。
本发明的颜料是容易分散的并且可以容易引入有机基质中，以提供具有高饱和度和优异的光坚牢性和气候坚牢性的均匀着色。
通过使用高剪切技术，包括辊式破碎机或混合或研磨设备，把颜料(如果希望，可以为色母粒形式)混入基材中，用本发明的颜料使高分子量有机材料着色。着色材料然后通过已知方法形成希望的最终形式，例如砑光、压制、挤出、刷布、浇注或注塑。
以下实施例进一步描述本发明的实施方案。在这些实施例中，除非另外说明，所有的份按重量计。X-射线衍射谱图在RIGAKUGEIGERFLEX D/Maxll v BX型衍射仪上测定。
实施例以下实施例仅用于举例说明的目的，不应认为以任何方式限制本发明。
实施例1(对比例)向一个装备回流冷凝器、机械桨叶式搅拌器和热电偶元件的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(36克；0.114摩尔)并分散在甲醇(210毫升)中。在10分钟期间，使用滴液漏斗缓慢加入氢氧化钠水溶液(45.8g；0.537摩尔；50％)，并把该粘性分散体在55℃搅拌1小时。向该分散体中加入蒽醌单磺酸钠(0.5克)并把该混合物加热回流。使用Brinkmann泵，向所得的混合物中以0.15ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(34.0ml；0.175摩尔；16.9％)。在加入后，使反应混合物在回流条件下再搅拌10分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、水洗直至pH为7.5-8.0，然后在空气烘箱中在80℃干燥一整夜，获得34.5g暗棕色粉末。该产物在5.92θ的β1/2值为0.306，与β-喹吖啶酮相对应(图1)。
实施例2向一个装备回流冷凝器、机械桨叶式搅拌器和热电偶元件的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(36克；0.114摩尔)并分散在甲醇(210毫升)中。在10分钟期间，使用滴液漏斗缓慢加入氢氧化钠水溶液(45.8g；0.537摩尔；50％)，并把该粘性分散体在55℃搅拌1小时。向该分散体中加入间苯二酚三嗪衍生物(化合物1，1.08克，3％)和蒽醌单磺酸钠(0.5克)并把该混合物加热回流。使用Brinkmann泵，向所得的混合物中以0.15ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(34.0ml；0.175摩尔；16.9％)。在加入后，使反应混合物在回流条件下再搅拌10分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、水洗直至pH为7.5-8.0，然后在空气烘箱中在80℃干燥一整夜，获得32.2g红色粉末。该产物在6.52θ的β1/2值为0.312，与γ-I喹吖啶酮相对应(图2)。本实验证明了化合物I的γ-I引导作用。
实施例3重复实施例2，但是在过氧化氢加入前，加入更高浓度的化合物1(3.6克，10重量％，相对于二氢喹吖啶酮)。该产物在6.62θ的β1/2值为0.354，与γ-I喹吖啶酮相对应(图3)。该产物比实施例2的产物具有更高的透明度。本实验证明，化合物I不仅作为γ-I相引导剂，而且作为颗粒减小剂。
实施例4(对比例)重复实施例2，但是在过氧化氢加入前，加入吡唑基甲基喹吖啶酮(相对于二氢喹吖啶酮为1重量％；2.19g，为水中的16.43％浓度的糊状形式)代替化合物1。该产物(35.1克)在6.62θ的β1/2值为0.446，与γ-III喹吖啶酮相对应(图4)。
实施例5重复实施例2，但是在过氧化氢加入前，加入化合物1(1.08克，3重量％，相对于二氢喹吖啶酮)和吡唑基甲基喹吖啶酮(相对于二氢喹吖啶酮为1重量％，2.19克在水中的浓度为16.43％浓度的糊状形式)的混合物代替化合物1。该产物(35.4克)的6.52θ的β1/2值为0.398，与γ-I喹吖啶酮相对应(图5)。该实验证明化合物1的γ-I引导作用。该产品表现出比实施例2的产品更高的透明度。
实施例6重复实施例2，但是在过氧化氢加入前，加入化合物1(1.08克，3重量％，相对于二氢喹吖啶酮)和苯二甲酰亚氨基喹吖啶酮(0.36克，1重量％，相对于二氢喹吖啶酮)的混合物。该产物(35.1克)在6.52θ的β1/2值为0.398，与γ-I喹吖啶酮相对应(图6)。该产物比实施例2的产物具有更高的透明度。
实施例7(对比例)向一个装备回流冷凝器、机械桨叶式搅拌器和热电偶元件的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(35克；0.111摩尔)并分散在甲醇(230毫升)中。在10分钟期间，使用滴液漏斗缓慢加入氢氧化钠水溶液(53.5g；0.668摩尔；50％)，并把该粘性分散体在55℃搅拌1小时。向该分散体中加入苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮(1.2克，3.4％)和蒽醌单磺酸钠(0.5克)并把该混合物加热回流1小时。使用蠕动泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(61ml；0.315摩尔；16.9％)。在加入后，使反应混合物在回流条件下再搅拌10分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、水洗直至pH为7.5-8.0，然后在空气烘箱中在80℃干燥一整夜，获得27.9g的红色粉末。该产物在6.22θ的β1/2值为0.511，与α-喹吖啶酮相对应(图7)。
实施例8重复实施例7，但是与二氢喹吖啶酮一起加入化合物1(1.1克，3.1重量％，相对于二氢喹吖啶酮)。该产物(27.5克)在6.52θ的β1/2值为0.471，与γ-I喹吖啶酮相对应(图8)。
实施例9重复实施例7，但是加入6，13-二氢喹吖啶酮(26克)和2.9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(11克)的混合物代替二氢喹吖啶酮。该产物(29.2克)在6.02θ的β1/2值为0.520，与喹吖啶酮固溶体相对应(图9)。
实施例10重复实施例9，但是在过氧化氢加入前，与6，13-二氢喹吖啶酮和2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮的混合物意气加入化合物1(1.1克；相对于二氢喹吖啶酮为3.1重量％)。该产物(25.2克)在6.02θ的β1/2值为0.650，与喹吖啶酮固溶体相对应(图8)。该产物比实施例9的产物更透明，表明其尺寸比实施例9更小。
实施例11(对比例)向一个装备回流冷凝器、机械桨叶式搅拌器和热电偶元件的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(18克；0.057摩尔)和2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(27克，0.07摩尔)，并分散在甲醇(230毫升)中。使用滴液漏斗缓慢加入氢氧化钠水溶液(53.5g；0.668摩尔；50％)，并把该粘性分散体在55℃搅拌1小时。向该分散体中加入苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮(1.2克，3.3％)和蒽醌单磺酸钠(0.5克)并把该混合物加热回流。使用Brinkmann泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(74ml；0.384摩尔；16.9％)。在加入后，使反应混合物在回流条件下再搅拌10分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、水洗直至pH为7.5-8.0，然后在空气烘箱中在80℃干燥一整夜，获得41.0g暗红色粉末(图11)。
实施例12重复实施例11，但是在加入苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮之后，加入化合物1(1.5克；相对于二氢喹吖啶酮为3.5重量％)。通过摩擦(rub-out)后，该化合物比实施例11的产品更透明，表明其颗粒尺寸更小(图12)。
实施例13重复实施例2，但是在过氧化氢加入前，加入化合物2(1.08克；相对于二氢喹吖啶酮为3重量％)代替化合物1。该产物(35克)在6.52θ的β1/2值为0.322，与γ-III喹吖啶酮相对应(图13)。
实施例14(对比例)向一个装备温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(36.0克；0.1145摩尔)和甲醇(207毫升)。该混合物在中等速度搅拌15分钟，以确保料浆均匀。向该料浆中加入氢氧化钠水溶液(45.8g；0.572摩尔；50％)，并把该混合物在55℃搅拌1小时。在加入蒽醌单磺酸钠(0.45克)后，把料浆加热回流。使用Cole-Parmer蠕动泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(67.5克；16.85％)。在完全加入后，使反应混合物搅拌15分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、用热水洗涤直至滤液的pH为8.5或更小，并且滤液电导率等于或小于洗涤水的110％。破碎在烘箱中在80℃干燥后获得的紫色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有β-喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦(rubout)数据表明了与大颗粒尺寸β-喹吖啶酮相同的一种褐紫色多色调和暗色调。
实施例15向一个装备温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(36.0克；0.1145摩尔)、儿茶酚(1.08克)和甲醇(207毫升)。该混合物在中等速度搅拌15分钟，以确保料浆均匀。向该料浆中加入氢氧化钠水溶液(45.8g；50％)，并把该混合物在55℃搅拌1小时。在加入蒽醌单磺酸钠(0.45克)后，把料浆加热回流。使用Cole-Parmer蠕动泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(67.5克；16.85％)。在完全加入后，使反应混合物搅拌15分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、用热水洗涤直至滤液的pH为8.5或更小，并且滤液电导率等于或小于洗涤水的110％。破碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种非常吸引人的小颗粒尺寸带蓝色的红色。
儿茶酚促进到喹吖啶酮的γ-I晶型的反应。
实施例16重复实施例15，但是使用间苯二酚(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种半透明的红色颜料。
间苯二酚促进到喹吖啶酮的γ-I晶型的反应。
实施例17重复实施例15，但是使用氢醌(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种不透明的带黄色红色颜料。
氢醌促进到喹吖啶酮的γ-I晶型的反应实施例18重复实施例15，但是使用间苯三酚(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种不透明带黄色的红色颜料。
间苯三酚促进喹吖啶酮的γ-I晶型的反应。
实施例19重复实施例15，但是使用2-萘酚(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的暗红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-III喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种很蓝的红色极小颗粒尺寸颜料。
2-萘酚引导到喹吖啶酮的γ-III晶型的反应实施例20重复实施例15，但是使用3，4-二羟基苯甲酸(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有大颗粒尺寸γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种不透明的带黄色的红色颜料。
3，4-二羟基苯甲酸促进到喹吖啶酮的γ-I晶型的反应。
实施例21重复实施例15，但是使用邻苯三酚(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种非常吸引人的小颗粒尺寸带蓝色的红色颜料。
邻苯三酚促进到喹吖啶酮的γ-I晶型的反应实施例22重复实施例15，但是使用1，4-萘醌(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种小颗粒尺寸的带蓝色的红色颜料。
1，4-萘醌促进到喹吖二酮的γ-I晶型的反应。
实施例23重复实施例15，但是使用1，4-二羟基-2-萘甲酸(1.08克)代替儿茶酚。粉碎在烘箱中在80℃干燥后获得的红色固体产物(产率35.9克；99.72％)。该产物具有γ-I喹吖啶酮的非常良好分辨的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种半透明的带黄色。
1，4-二羟基-2-萘甲酸促进到喹吖啶酮的γ-I晶型的反应。
实施例24向一个装备温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中，加入2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(18.0克；0.047摩尔)、6，13-二氢喹吖啶酮(27.0克；0.086摩尔)、儿茶酚(1.08克)和甲醇(185毫升)。该混合物在中等速度搅拌15分钟，以确保料浆均匀。向该料浆中加入氢氧化钠水溶液(64.2g；50％)，并把该混合物回流搅拌1小时并加入蒽醌单磺酸钠(0.5克)。使用Cole-Parmer蠕动泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(67.5克；16.85％)。在完全加入后，使反应混合物搅拌15分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、用热水洗涤直至滤液的pH为8.5或更小，并且滤液电导率等于或小于洗涤水的110％。破碎在烘箱中在80℃干燥后获得的深红色固体产物(产率44.9克；99.78％)。该产物具有2，9-二氯喹吖啶酮和未取代的喹吖啶酮的二元固体化合物的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种非常吸引人的中等颗粒尺寸带蓝色的红色颜料。
该颜料是独特的二元固体化合物，其中2，9-二氯喹吖啶酮和未取代的喹吖啶酮失去它们各自的特性，获得了新的晶体结构。
实施例25向一个装备温度计、搅拌器、进口管和冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中，加入2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(40.0克；0.1044摩尔)、6，13-二氢喹吖啶酮(5.0克；0.0159摩尔)、儿茶酚(1.08克)和甲醇(280毫升)。该混合物在中等速度搅拌15分钟，以确保料浆均匀。向该料浆中加入氢氧化钠水溶液(136.8g；45％)，并把该混合物回流搅拌1小时并加入蒽醌单磺酸钠(0.5克)。使用Cole-Parmer蠕动泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度加入过氧化氢水溶液(67.5克；16.85％)。在完全加入后，使反应混合物搅拌15分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、用热水洗涤直至滤液的pH为8.5或更小，并且滤液电导率等于或小于洗涤水的110％。破碎在烘箱中在80℃干燥后获得的深红色固体产物(产率44.9克；99.78％)。该产物具有γ相2，9-二氯喹吖啶酮的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种非常吸引人的中等颗粒尺寸深红色颜料。
儿茶酚促进固溶体形成。该颜料是2，9-二氯喹吖啶酮和未取代的喹吖啶酮的主体-客体(Host-Guest)固溶体，其中2，9-二氯喹吖啶酮作为未取代喹吖啶酮的主体。
实施例26向一个装备温度计、搅拌器、冷凝器的1升四颈圆底烧瓶中，加入6，13-二氢喹吖啶酮(24.0克；0.0764摩尔)、2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(16.0克；0.0418摩尔)、儿茶酚(1.08克)和甲醇(202毫升)。该混合物在中等速度搅拌15分钟，以确保料浆均匀。向该料浆中加入氢氧化钠水溶液(159.4g；45％)，并保持温度低于50℃。把该料浆在50-60℃高效搅拌15分钟。向该浆料中加入间硝基苯甲酸钠(23.0克)，然后加入水(26.0毫升)。把该混合物加热回流并在回流温度下保持3小时。该反应混合物用甲醇(100ml)急冷，然后用水(100ml)急冷，并继续搅拌15分钟。把产物过滤、用含水甲醇(50％)洗涤，然后用热自来水洗涤直至滤液的pH为8.5或更小，并且滤液电导率等于或小于洗涤水的110％。破碎在烘箱中在80℃干燥后获得的带蓝色的红色固体产物(产率39.8克；99.5％)。该产物具有2，9-二氯喹吖啶酮和未取代喹吖啶酮的二元固体化合物的X-射线衍射图谱。摩擦数据表明了一种非常吸引人的中等颗粒尺寸带蓝色的红色颜料。
该颜料是2，9-二氯喹吖啶酮和未取代喹吖啶酮的独特二元固体化合物，其中，2，9-二氯喹吖啶酮和未取代喹吖啶酮都失去它们各自的特性，获得新的晶体结构。
实施例27向一个装备回流冷凝器、机械桨叶式搅拌器和热电偶元件的1升四颈圆底烧瓶中，加入2，9-二氯-6，13-二氢喹吖啶酮(45.0克；0.117摩尔)并分散在甲醇(280毫升)中。使用滴液漏斗缓慢加入氢氧化钾水溶液(137克；45％，1.04摩尔)，并把反应混合物在60℃搅拌1小时。在分散体加热回流之前，加入蒽醌单磺酸钠(0.5克，0.2毫摩尔)。使用Brinkmann泵，向所得的混合物中以0.3ml/min的速度滴加过氧化氢水溶液(74毫升；16.9％，0.384摩尔)。在加入后，使反应混合物再搅拌10分钟，然后加入水(100ml)。把产物过滤、水洗(直至pH为7.5-8.0)，然后再80℃在空气烘箱中干燥一整夜，获得43.1克暗深红色粉末。该产物具有γ相2，9-二氯喹吖啶酮的X-射线衍射图谱(图14)。
实施例28重复实施例27，但是在加入过氧化氢之前，加入化合物1(1.5克，相对于二氯二氢喹吖啶酮为3.3重量％)。该产物(41.6克)具有α相2，9-二氯喹吖啶酮的X-射线衍射图谱(图15)。
实施例29(对比例)重复实施例27，但是在加入过氧化氢之前，加入苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮(1.5克，相对于二氯二氢喹吖啶酮为3.3重量％)代替化合物1。该产物(42.4克)具有γ相2，9-二氯喹吖啶酮的X-射线衍射图谱(图16)。
实施例30重复实施例27，但是在加入过氧化氢之前，加入化合物1(1.5克，相对于二氯二氢喹吖啶酮为3.3重量％)和苯二甲酰亚氨基甲基喹吖啶酮(1.5克，相对于二氯二氢喹吖啶酮为3.3重量％)的混合物。该产物(42.4克)具有α相2，9-二氯喹吖啶酮的X-射线衍射图谱(图17)。摩擦表明它是带黄色的深红色并且比实施例27的产物更透明。
权利要求
1.一种生产式B的喹吖啶酮颜料或其固溶体的方法， 其包括在至少一种不含颜料部分的(杂)芳族含羟基或酮基的化合物和氧化剂存在下，氧化相应的式A的6，13-二氢喹吖啶酮或两种或多种式A的6，13-二氢喹吖啶酮的混合物的盐 其中，X和Y独立地是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1或2个取代基。
2.根据权利要求1的方法，其中(杂)芳族含羟基化合物是式I的化合物 其中，k是1或2；并且当k＝1时，G是氢或-OR25；E1和E2相互独立地是式Ia或Ib的基团 其中，R25是氢；C1-C18烷基；被OH、卤素、-COOH、-COOR29、-CONH2、-CONHR30、-CON(R30)(R31)、-NH2、NHR30、-N(R30)(R31)、-NHCOR32、-CN、COR32、-OCOR32取代的C1-C18烷基；苯氧基和/或C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基；被-O-中断且可以被OH取代的C3-C50烷基；C3-C6烯基；缩水甘油基；C5-C12环烷基；被OH、C1-C4烷基或-OCOR32取代的C5-C12环烷基；C7-C11苯基烷基，其可以是未取代的或者被OH、C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的；-COR32或-SO2-R33；或下式之一的基团 或 其中，T是氢；C1-C8烷基；被一个或多个羟基或被一个或多个酰氧基取代的C2-C8烷基；烃氧基；羟基；-CH2CN；C1-C18烷氧基；C5-C12环烷氧基；C3-C6烯基、C7-C9苯基烷基；在苯环上被C1-C4烷基取代一次、两次或三次的C7-C9苯基烷基；或者是脂族C1-C8烷酰基；R24是氢；C1-C24烷基或C5-C12环烷基或者是被1-9个卤原子、OH、OR25、卤素、-COOH、-COOR29、-CONH2、-CONHR30、-CON(R30)(R31)、-NH2、NHR30、-N(R30)(R31)、-NHCOR32、-CN、COR32、-OCOR32、-CN、-NO2、-SR32、-SOR32、-SO2R32、-P(O)(OR25)2、吗啉基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、哌嗪基或N-甲基哌嗪基或由其组合取代的C1-C24烷基或C5-C12环烷基；或者是被1到6个亚苯基、-O-、-NR29-、-CONR29-、-COO-、-OCO-、-CH(R33)-、-C(R33)2-或-CO-基团或其组合中断的C5-C12环烷基或C1-C24烷基；或者R24是C2-C24烯基；卤素；-SR32、SOR32、SO2R32、-SO3H；或SO3M；R26，R27和R28相互独立地是H、C1-C12烷基；C2-C6烯基；C1-C18烷氧基；C5-C12环烷氧基；C2-C18烯氧基；卤素；-C≡N；C1-C4卤代烷基；C7-C11苯基烷基；COOR29；CONH2；-CONHR30；-CON(R30)(R31)；磺基；C2-C18酰氨基；COR32；苯氧基；或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素取代的苯氧基；R29是C1-C18烷基；C3-C18烯基；被O、NH、NR30或S中断的和/或被OH取代的C3-C50烷基；缩水甘油基；C5-C12环烷基；C1-C4烷基环己基；苯基；C7-C14烷基苯基；C6-C15双环烷基；C6-C15双环烯基；C6-C15三环烷基；C6-C15双环烷基烷基；或C7-C11苯基烷基；R30和R31相互独立地是C1-C12烷基；C3-C12烷氧基烷基；C2-C18烷酰基、C4-C16二烷基氨基烷基或C5-C12环烷基；或者R30和R31一起是C3-C9亚烷基或氧杂亚烷基或氮杂亚烷基；R32是C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C2-C18烯基；C7-C11苯基烷基；C7-C11苯基烷氧基；C6-C12环烷基；C6-C12环烷氧基；苯氧基或苯基；或者是被-O-取代并且可以被OH取代的C3-C50烷基；R33是C1-C18烷基；C2-C18烯基；C6-C12环烷基；条件是至少一个G是-OR25基团；当k＝2时，E1和E2是式Ia的基团；G是C2-C16亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、被O中断和/或被OH取代的C3-C20亚烷基、或式-CH2CH(OH)CH2O-R34-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R35-CO-、-CO-NH-R36-NH-CO-、-(CH2)j-COO-G20-OOC-(CH2)j-的基团，其中j是1-3的数，或者是 R34是C2-C10亚烷基；被O、亚苯基、或-亚苯基-E-亚苯基-中断的C4-C50亚烷基，其中E是-O-、-S-、SO2-、-CH2-、-CO-或-C(CH3)2-；R35是C2-C10亚烷基、C2-C10氧杂亚烷基、C2-C10硫杂亚烷基、C6-C12亚芳基或C2-C6亚烯基；R36是C2-C10亚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二亚苯基甲烷或下式的基团 M是碱金属。
3.根据权利要求2的方法，其中(杂)芳族化合物是 其中G是氢或-OR25，k为1，E1和E2相互独立地是式Ia或Ib的基团 或 其中R25是氢；被OH、-COOR29取代的C1-C18烷基；R24是氢；C1-C24烷基或C5-C12环烷基；R26、R27和R28相互独立地是氢、C1-C12烷基或C1-C18烷氧基；R29是C1-C18烷基；条件是至少一个G是OR25基团。
4.根据权利要求1的方法，其中，(杂)芳族含羟基或酮基的化合物是式II-XI的化合物 或 其中，R37、R38、R39和R40相互独立地是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、Cl、Br、F、COOH；COOR29；CN；CON(R30)2；N(R30)2；其中，R29和R30是如权利要求2所定义的；和NO2；或者由式XII示例表示的萘醌 其中，R40和R41相互独立地选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素如Cl、Br或F。
5.根据权利要求4的方法，其中，R37、R38、R39和R40相互独立地是氢、OH、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、Cl、Br、F或COOH。
6.根据权利要求4的方法，其中，(杂)芳族化合物选自间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、间苯三酚、二羟基苯甲酸、邻苯三酚、萘醌和二羟基-2-萘甲酸。
7.一种组合物，其包含a)由式B表示的喹吖啶酮 其中X和Y独立地是选自H、F、Cl、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1或2个取代基，b)有效量的权利要求2的式I(杂)芳族含羟基化合物。
8.一种组合物，其包含高分子量有机材料和有效着色量的根据权利要求1-6的任一项制备的颜料或权利要求7的组合物。
9.一种使高分子量有机材料着色的方法，其包括向高分子量有机材料中引入有效着色量的根据权利要求1-6的方法制备的颜料或权利要求7的组合物。
10.一种组合物，其包含a)由式A表示的喹吖啶酮前体 其中X和Y相互独立地是氢、卤素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基，b)有效量的权利要求1的式I的或权利要求4的式II-XII的(杂)芳族含羟基或酮基化合物。
11.权利要求1的式I或权利要求4的式II-XII的(杂)芳族含羟基或酮基化合物作为相引导剂和/或颗粒尺寸减小剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产α、γ－I、γ－II和γ－III晶型的喹吖啶酮和包含各种喹吖啶酮的固溶体的透明喹吖啶酮颜料的方法，其使用多种三芳基仲三嗪，特别是间苯二酚三嗪衍生物；或具有至少一个连接到环上的羟基或酮基的芳族或杂芳族化合物作为添加剂，其在相应的二氢喹吖啶酮盐的氧化之前加入或者同时加入。
文档编号C09B48/00GK1501964SQ02807050
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月14日 优先权日2001年3月22日
发明者S·B·亨迪, S·G·耶加纳坦, J·B·甘茨, S B 亨迪, 甘茨, 耶加纳坦 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司