专利名称：稀土盐/氧化剂为基础的化学-机械抛光方法
技术领域：
本发明是关于一种使用化学-机械抛光(CMP)系统抛光基片的金属层的方法。
背景技术：
现有技术已经广为知悉平坦化或抛光基片表面的组合物及方法。典型地，抛光组合物(即抛光剂)包含存在水溶液中的研磨材料，其应用是通过使待抛光的表面与以浆状组合物饱合的抛光垫接触。典型的研磨材料包含二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆及氧化锡。例如，美国专利第5,527,423号描述一种化学-机械抛光金属层的方法，其通过待抛光的表面与抛光剂接触，其中抛光剂包含在水溶液介质中的高纯度微细金属氧化物颗粒。或者，研磨材料可混入抛光垫。美国专利第5,489,233号揭示具有表面刻纹或图案的抛光垫的用途，而美国专利第5,958,794号则揭示一种固定的研磨抛光垫。
传统抛光系统及抛光方法在使半导体晶片平坦化上不完全令人满意。特别是抛光剂及抛光垫所具有的抛光速率无法达到期望，而且它们在化学-机械抛光半导体表面上的应用可导致较差的表面质量。由于半导体晶片的性能与其表面平坦度有直接关联，因此使用具有高抛光效率、均匀性、移除速率并在最小表面缺陷下有高抛光质量的抛光方法是关键的。
创造有效的半导体晶片的抛光系统的困难是起因于半导体晶片的复杂性。一般而言，半导体晶片是由基片以及形成于基片上的多个晶体管所构成。通过在基片中及基片的层中的区域图案化，集成电路以化学或物理的方式与基片连接。为了制造可操作的半导体晶片及最大化晶片的产率、效能及可靠度，期望抛光晶片的选择表面，而不负面影响其下方的结构或构形。事实上，如果加工步骤不是在适当平坦化的晶片表面上进行，在半导体制造中会发生各式各样的问题。
已经有许多的尝试改善传统抛光剂的抛光效率及均匀性，同时最小化抛光表面的缺陷及对表面下方的结构或构形的破坏。例如美国专利第5,264,010号叙述一种包含氧化铈、热解法二氧化硅及沉淀二氧化硅的抛光组合物，据称其产生改善移除率及抛光效率的效果。美国专利第5,114,437号叙述一种包含载体、氧化铝及抛光加速剂的抛光组合物，其中抛光加速剂选自硝酸铬(III)、硝酸镧、硝酸铈铵及硝酸钕。美国专利第6,110,396号叙述一种包含抛光颗粒及二价稀土离子的抛光组合物，其中二价稀土离子在酸性pH下处于它们的最高价态。美国专利第6,143,192号叙述一种使用包含水、硝酸铈铵及醋酸的溶液移除钌或二氧化钌的方法。日本公开专利申请第2000167764号叙述使用包含硝酸铈铵的浆体增进钌金属层的移除率。
然而，仍然需要一种在抛光及平坦化基片过程中，具有期望的平坦化效率、均匀性及移除率的抛光系统及抛光方法，同时最小化缺陷(例如在抛光及平坦化过程中，表面下面的缺陷及破坏)。由于已知贵金属是化学上稳定的及机械上坚硬的材料，因此对含有贵金属的基片的抛光特别需要改善的抛光系统。
本发明寻求提供这样的化学-机械抛光系统及方法。而本发明的这些和其他优点从本发明的详细说明中是显而易见的。
发明概要本发明提供一种抛光基片的方法，该方法包含(i)使至少包含一金属层的基片与化学-机械抛光系统接触以及(ii)研磨至少一部分基片的金属层，以抛光金属层，其中化学-机械抛光系统包括研磨剂及/或抛光垫、稀土盐、比稀土盐更强的氧化剂，以及液态载体。
发明详细说明本发明是关于使用化学-机械抛光系统抛光基片金属层的方法，其中化学-机械抛光系统包括研磨剂及/或抛光垫、稀土盐、比稀土盐更强的氧化剂，以及载体。研磨剂(存在或悬浮在液态载体中)、稀土盐、氧化剂，及液态载体，以及任何其它悬浮于液态载体的组分，构成了CMP系统的抛光组合物。
化学-机械抛光系统包含研磨剂、抛光垫，或二者。更好地，CMP系统包含研磨剂及抛光垫。研磨剂可以是任何适合的研磨剂。研磨剂可固定于抛光垫上及/或可为一特定形式及悬浮于液态载体中。抛光垫可以是任何适合的抛光垫。
研磨剂可以是任何现有技术中熟知的研磨剂。例如，研磨颗粒是天然的或合成的，包含钻石(例如多晶钻石)、石榴石、玻璃、碳化硅、金属氧化物(例如二氧化硅、热解法氧化铝、陶瓷氧化铝、氧化铬及氧化铁)，等等。研磨颗粒可二氧化硅涂布的颗粒研磨剂。研磨剂优选是金属氧化物研磨剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共生物及其组合物。最优选的研磨剂是氧化铝。
当研磨剂存在于CMP系统中及悬浮于液态载体(即研磨剂是抛光组合物成分)之中时，任何适量的研磨剂可存在于抛光组合物之中。一般，约0.1重量％或更多(例如约0.5重量％或更多)的研磨剂会存在于抛光组合物中。更典型地，约1重量％或更多的研磨剂会存在于抛光组合物之中。研磨剂在抛光组合物之中的含量典型地不会超过约30重量％，更典型地不会超过约20重量％(例如不会超过约10重量％)。
稀土盐可以是任何包含稀土阳离子(即镧系元素或锕系元素离子)及适合抗衡阴离子的盐类。优选，稀土盐包含处于RE2+、RE3+或RE4+氧化态的稀土阳离子及抗衡阴离子。稀土阳离子可选自镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥离子及其组合物。而抗衡阴离子可选自硫酸根、硝酸根、碳酸根、氢氧根、氢氟酸根、盐酸根、氢溴酸根、氢碘酸根、醋酸根、过氯酸根、草酸根、乙酰基丙酮酸根、三氟甲烷磺酸根。
优选，稀土盐是铈盐或镨盐。更优选，稀土盐是铈(II)盐、铈(III)盐或是铈(IV)盐。最优选，稀土盐是醋酸铈(III)。
任何适当数量的稀土盐可存在于抛光组合物之中。典型地，1×10-7M或更多的稀土盐可存在于抛光组合物之中。更典型地，1×10-6M或更多(例如1×10-5M或更多)的稀土盐会存在于抛光组合物之中。稀土盐存在于抛光组合物之中的含量典型地不会超过约0.1M，更典型地不会超过约0.05M(例如不会超过约0.02M)。
氧化剂是任何可以氧化稀土盐的适当氧化剂。过氧化物类(per-type)氧化剂是特别的适当，其包含无机或有机的过氧化合物。过氧化合物(如Hawley′s chemical Condensed Dictionary所定义者)是包含过氧基(--O--O--)的化合物或是包含处于最高氧化态元素的化合物。包含至少一个过氧基的化合物的例子包括(但不限于)过氧化氢及其加合物，例如尿素过氧化氢及过碳酸盐，有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过醋酸及二-叔丁基过氧化物、单过硫酸盐、二过酸酸盐及过氧化钠。含有处于最高氧化态元素的化合物包含(但不限于)过碘酸、过碘酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐及高锰酸盐。过氧化物类氧化剂优选是过氧化氢。其它适合的氧化剂包括含有任何适当的对应阳离子的溴酸盐、氯酸盐、铬酸盐及碘酸盐，以及铁盐(例如硝酸盐、硫酸盐、EDTA及柠檬酸盐)、铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸，等等。
任何适当数量的氧化剂可存在于抛光组合物之中。典型地，0.01重量％或更多(例如约0.1重量％或更多)的氧化剂会存在抛光组合物之中。更典型地，0.2重量％或更多(例如约0.5重量％或更多)的氧化剂会存在抛光组合物之中。氧化剂于抛光组合物之中的数量典型地不会超过10约重量％，更典型地不会超过约5重量％(例如不会超过约2重量％)。
氧化剂与稀土盐的组合存在在本发明的化学-机械抛光系统中显示具有协同效果，其改进基片的抛光率。当不欲受限于理论，相信稀土离子在氧化剂与金属表面的反应中起催化剂的作用。例如，基片的表面可被铈(IV)的化合物氧化，而铈(IV)则被还原为铈(III)。氧化剂如过氧化氢随后将铈(III)再氧化为铈(IV)，导致在抛光制程中总体上较高比例的铈(IV)。提出的机理由下列的事实所支持，例如虽然乙酸铈(III)本身并不是氧化剂，当与氧化剂一同使用时，其在移除基片上的金属时是等效于铈(IV)盐。在稀土盐及氧化剂的选择上，氧化剂是比稀土盐具有较强的氧化能力的氧化剂，即氧化剂在化学-机械抛光系统的条件下可自动地氧化稀土盐。相较于稀土盐的氧化电位，这样的氧化剂将具有较大的氧化电位。
液态载体用以促进研磨剂(当存在时)、稀土盐及氧化剂应用在欲进行抛光或平坦化的适当基片表面上。液态载体可为任何适当的液态载体。优选，液态载体包括水，更优选是去离子水。
化学-机械抛光系统任选还包含一个或多个溶质，例如醋酸或其它液体或固体溶质。这样的溶质可作用缓冲或提升稀土盐在液态载体之中的溶解度。这样的溶质可以任何适当的数量(例如0.1至5重量％)存在于抛光组合物之中。
化学-机械抛光系统任选还包含含有胺基的聚合物或共聚合物。例如聚乙烯胺、聚醚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵(polydadmac)，和其混合物。这样的聚合物或共聚合物可任何适当的数量(例如0.1至5重量％)存在于抛光组合物之中。
化学-机械抛光系统优选包含约1至10重量％的悬浮于载体中的研磨颗粒、1×10-7M至0.05M的稀土盐、约0.1至5重量％的氧化剂，及水。在更优选实施方案中，CMP系统包含氧化铝颗粒、醋酸铈、过氧化氢，及水。
化学-机械抛光系统可使用在含有至少一金属层的基片的抛光方法中，由此使基片与化学-机械抛光系统接触，以及至少部分基片的金属层是被磨擦，进而使金属层被抛光。基片可以是任何适当的基片(例如集成电路、硬记录碟或磁头)及含有任何适当的金属或金属合金(例如金属导电层)。CMP系统特别适合抛光含有贵金属的基片，特别是使用于电子工业中含有贵金属的基片。基片优选含有选自铼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂及金的贵金属。在更优选实施方案中，贵金属是钌。
下列的实施例进一步说明本发明，当然不应认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1这个实施说明在用于抛光含有金属层的基片的化学-机械抛光系统中的氧化剂与氧化的稀土盐的组合所产生的抛光率的协同效果。
包含钌金属层的相似基片是以二种不同化学-机械抛光系统进行抛光，每个化学-机械抛光系统包含相同的抛光垫，但分别与不同的抛光组合物(抛光组合物1A及1B)组合。抛光组合物1A(对照物)包含8重量％氧化铝、0.0182M硝酸铈(IV)铵、1重量％醋酸及水(pH＝5)，但是不含有氧化剂。抛光组合物1B(本发明)除了另包含1重量％的过氧化氢外，其余的组成与抛光组合物1A(对照物)相同。采用这二个化学-机械抛光系统的抛光方法的实施是用抛光垫在基片上施加20.7kPa(3psi)的下压力。基片的钌金属层的移除率是对每一个化学-机械抛光系统个别测量。
使用抛光组合物1A(对照物)的化学-机械抛光系统对钌移除率，经测量为98.54nm/min，及5.8％的晶片内不均匀度(WIWNU)。WIWNU是经由将移除率的标准差除以基片上的平均移除率，再乘以100计算而得。而使用抛光组合物1B(本发明)的化学-机械抛光系统的钌移除率，经测量为210.98nm/min，及5.1％的WIWNU。因此，比较于仅有稀土盐存在的抛光剂，稀土盐和氧化剂二者皆存在时的移除率大一倍。
这个实施例说明通过使用本发明的化学-机械抛光系统可以明显地改善含有金属层的基片的抛光效果，特别是改善含有贵金属层的基片的抛光效果。明显地，比较于对照物的化学-机械抛光系统，本发明的化学-机械抛光系统基本上具有较高的抛光率，而且不会伴随着基片表面的抛光均匀度的降低。
实施例2这个实施例说明在用于抛光含有金属的基片的化学-机械抛光系统中的氧化剂与非氧化稀土盐的组合产生在抛光率上的协同效果。
包含钌金属层的相似基片是以六种不同化学-机械抛光系统进行抛光。每个化学-机械抛光系统包含相同的抛光垫，但分别与不同的抛光组合物(抛光组合物2A至2F)组合。抛光组合物2A(对照物)包含8重量％氧化铝、0.0315M硝酸铈(III)及水(pH＝5)，但是不含有氧化剂。抛光组合物2B(对照物)包含8重量％氧化铝、1重量％过氧化氢及水(pH＝5)，但是不含稀土盐。抛光组合物2C(本发明)除了另包含0.0315M硝酸铈(III)及1重量％的过氧化氢外，其它的组成与抛光组合物2A及2B相同。抛光组合物2D、2E及2F(本发明)与抛光组合物2C有相同的组成，除了包含不同浓度的稀土盐，分别为31.5×10-4M、3.15×10-5M及3.15×10-6M的硝酸铈(III)及1重量％的过氧化氢。采用这六个化学-机械抛光系统的抛光方法的实施是用抛光垫在基片上施加20.7kPa(3psi)的下压力。基片的钌金属层的移除率是对每一个化学-机械抛光系统个别测量。
使用抛光组合物2A及2B(对照物)的化学-机械抛光系统的钌移除率，经测量分别为7.0nm/min及小于5nm/min。而使用抛光组合物2C、2D、2E及2F(本发明)的化学-机械抛光系统，其钌移除率经测量分别为224.6nm/min及4.4％WIWNU、325.1nm/min、230.4nm/min及177.3nm/min。因此比仅有稀土盐或仅有氧化剂存在的情况，稀土盐和氧化剂二者皆存在时，其移除率大于十倍(在某些例子中，甚至大于三十倍)。此外，移除率仍然保持相对高于对照物(和基本高于对照物)，即使稀土盐的浓度相当的低(比较使用抛光组合物2D、2E及2F(本发明)与使用抛光组合物2C、2A及2B的移除率)。
这个实施更进一步地说明通过使用本发明的化学-机械抛光系统，可以明显地改善含有金属层的基片的抛光效果，特别是改善含有贵金属层的基片的抛光效果。一并考量实施例1，实施例2支持了氧化剂在稀土盐由非氧化形式转化为氧化形式过程中的作用，而这对基片表面的化学-机械抛光是有效的。再者，实施例2说明即使仅使用非常少量的稀土盐与氧化剂组合，仍可获得相当好的基片层移除率。这项发现对具有相对较高成本的稀土盐是相当重要的。
实施例3这个实施例说明氧化剂与稀土盐的组合，在用于抛光含有金属的基片的化学-机械抛光系统中，其产生的抛光率的协同效果大体上并不依赖于稀土盐的抗衡阴离子的特性。
包含钌金属层的相似基片以四种不同化学-机械抛光系统进行抛光。每个化学-机械抛光系统包含相同的抛光垫，但与不同的抛光组合物(抛光组合物3A至3D)组合。抛光组合物3A(本发明)包含8重量％氧化铝、3.15×10-6M(1ppm)醋酸铈(III)、1重量％过氧化氢及水(pH＝5)。抛光组合物3B、3C及3D(本发明)除了稀土离子具有不同抗衡离子外，与抛光组合物3A(本发明)具有相同的组成，其分别含有5.03×10-6M(1.67ppm)硫酸铈(III)、2.97×10-6M(1.29ppm)硝酸铈(III)及2.93×10-6M(1.35ppm)碳酸铈(III)(及1重量％过氧化氢)。在抛光组合物3A至3D中，铈离子(III)的量约为0.4ppm。采用这四个化学-机械抛光系统的抛光方法的实施是用抛光垫在基片上施加34.5kPa(5psi)的下压力。基片的钌金属层的移除率是对每一个化学-机械抛光系统个别测量。
使用抛光组合物3A、3B、3C及3D(本发明)的四个化学-机械抛光系统的钌金属移除率，经测量分别为48.9nm/min、46.0nm/min、36.0nm/min及28.2nm/min。因此不管使用的抗衡阴离子的特性，仍保有高(＞25nm/min)的钌金属移除率。
此实施例说明本发明可采用含有各类型的抗衡阴离子的稀土盐与氧化剂组合实施。
实施例4这个实施例进一步说明氧化剂与氧化的稀土盐的组合，在用于抛光含有金属的基片的化学-机械抛光系统中所产生的协同效果。
包含钌金属层的基片是以实施例3中的化学-机械抛光系统的进行条件及方式抛光，该抛光系统包括相同的抛光垫但是使用稍微不同的抛光组合物(抛光组合物4)。特别是，抛光组合物4与实施例2抛光组合物3A至3D相同，只是抛光组合物中的稀土盐组分为3.14×10-6M(1ppm)的醋酸镨(III)(约0.4ppm的镨(III)离子)。使用抛光组合物4的化学-机械抛光系统对基片上的钌金属层的移除率经测量为26.7nm/min。
一并考量实施例3，实施例4说明在化学-机械抛光系统应用于含有金属层的基片抛光稀土盐与氧化剂的协同效果，所述金属层特别是贵金属层，延伸至各类型的稀土盐的稀土阳离子。
实施例5这个实施例进一步说明氧化剂与氧化的稀土盐的组合，在用于抛光含有金属的基片的化学-机械抛光系统中所产生的协同效果。
包含铱金属层的相似基片是以五种不同化学-机械抛光系统进行抛光。每个化学-机械抛光系统包含相同的抛光垫，而与不同的抛光组合物(抛光组合物5A至5E)组合。抛光组合物5A(对照物)包含8重量％氧化铝、0.0315M(1ppm)醋酸铈(IIII)及水(pH＝5)，不含氧化剂。抛光组合物5B及5C(本发明)彼此相同，而抛光组合物5D及5E(本发明)则彼此相同。特别地，抛光组合物5B及5C(本发明)除了另含有1重量％的过氧化氢外，与抛光组合物5A(对照物)相同。抛光组合物5D及5E(本发明)与抛光组合物5B和5C相同，只是其包含不同数量的稀土盐，特别是3.15×10-6M醋酸铈(III)(及1重量％过氧化氢)。采用这五个化学-机械抛光系统的抛光方法的实施是使用抛光垫在基片上施加不同的下压力，其分别对抛光组合物5A、5B及5D施加20.7kPa(3psi)及对抛光组合物5C及5E施加34.5kPa(5psi)。基片的铱金属层的移除率是对每一个化学-机械抛光系统个别测量。
使用抛光组合物5A(对照物)的化学-机械抛光系统的铱金属的移除率，经测量为小于2.0nm/min。而使用抛光组合物5B、5C、5D及5E(本发明)的化学-机械抛光系统的铱金属的移除率，经测量分别为16.7nm/min、29.1nm/min、23.2nm/min及33.0nm/min。因此相较于仅存在稀土盐的抛光组合物，存在氧化剂及稀土盐二者的抛光组合物具有基本上较大的移除率。此外，即使使用了明显较低含量的稀土盐(比较于抛光组合物5B及5D的移除率，以及抛光组合物5C及5E的移除率)。
这个实施例说明在抛光相对较硬的贵金属层(例如铱金属层)中，观察到化学-机械抛光系统中，稀土盐及氧化剂组合的协同效果。再者，实施例5说明即使仅使用非常少量的稀土盐与氧化剂组合，对抛光基片上的金属层而言，仍可获得相当好的移除率。这项发现对具有较高成本的稀土盐而言是相当重要的。
所有的参考资料包括出版物、专利申请及专利是以参考文献全部引用本文中，该引用的程度就如同已特定地及个别地将各个出版物、专利或专利申请的整体揭示内容以参考文献引用一样。
在本发明说明书中(特别是以下的权利要求书中)，除非在本文中明白地指出，否则“一”及“该”等修饰词及相似的参考是用以解释包含单个或多个。除非在本文中明白地指出，数值范围的叙述仅是简写方法，用以个别地参考落于数值范围内的单一数值，好像在此个别引用时每个单一数值均在说明之内。除非在本文中明白地指出，所有叙述于此的方法可以任何程序进行。任何实施例(或举例语句“例如”)的使用仅是用以较佳说明本发明，而不限制本发明的范围，除非另外说明。发明说明中没有任何语句可将任何非属权利要求内的组成部分解释为实施本发明的必要组成部分。
本发明的优选实施方案已经说明如上，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。当然，对熟悉本项技术的人员在参阅本发明前面的叙述后，这些优选实施方案的变化将变成相当的明显。发明人期望熟悉本项技术的人员适当地使用这些变化，以及发明人希望本发明可以不同于如上说明的方式实施。因此，本发明包括适用的法律允许的权利要求书中描述的主题的所有变更和等同替换，并为以下的权利要求所涵盖。此外，在所有可能的变化中上述组成部分的任何组合均包含于本发明之中，除非在本文中明白地相抵触。
权利要求
1.一种抛光基片的方法，包括(i)使包含至少一金属层的基片与化学-机械抛光系统接触，其中该化学-机械抛光系统包括(a)研磨剂及/或抛光垫；(b)稀土盐；(c)比稀土盐更强的氧化剂；及(d)液态载体；以及(ii)研磨至少一部分基片的金属层以抛光金属层。
2.权利要求1的方法，其中该化学-机械抛光系统包括研磨剂，且该研磨剂是金属氧化物。
3.权利要求2的方法，其中该研磨剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共成物及其组合物。
4.权利要求3的方法，其中该研磨剂是氧化铝。
5.权利要求1的方法，其中该化学-机械抛光系统包括研磨剂，且该研磨剂固定于该抛光垫上。
6.权利要求1的方法，其中该化学-机械抛光系统包括研磨剂，且该研磨剂是颗粒状且悬浮于该载体内。
7.权利要求1的方法，其中该稀土盐包括铈、镨及其组合物。
8.权利要求7的方法，其中该稀土盐包括处于RE2+、RE3+及RE4+氧化态的稀土(RE)阳离子及选自硫酸根、硝酸根、碳酸根、氢氧根、氢氟酸根、盐酸根、氢溴酸根、氢碘酸根、醋酸根、高氯酸根、草酸根、乙酰基丙酮酸根、三氟甲烷磺酸根的抗衡阴离子。
9.权利要求8的方法，其中该稀土盐包括铈(II)、铈(III)或铈(IV)离子。
10.权利要求8的方法，其中该稀土盐是醋酸铈。
11.权利要求1的方法，其中该氧化剂是一种过氧化物类氧化剂。
12.权利要求11的方法，其中该过氧化物类氧化剂是过氧化氢。
13.权利要求1的方法，其中该液态载体是水。
14.权利要求1的方法，其中该系统更包括醋酸。
15.权利要求1的方法，其中该系统更包括含胺的聚合物或共聚合物。
16.权利要求1的方法，其中该系统包括1至10重量％悬浮于载体中的研磨剂颗粒、1×10-7至0.05M的稀土盐、0.1至5重量％的氧化剂，及水。
17.权利要求16的方法，其中该研磨粒是氧化铝颗粒，该稀土盐是醋酸铈，及该氧化剂是过氧化氢。
18.权利要求1的方法，其中该金属层是贵金属层。
19.权利要求18的方法，其中该贵金属选自铼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂，及金。
20.权利要求19的方法，其中该贵金属是钌。
全文摘要
本发明提供一种使用化学－机械抛光系统抛光具有金属层的基片的方法。化学－机械抛光系统包含研磨剂及/或抛光垫、稀土盐、比稀土盐更强的氧化剂以及液态载体。
文档编号C09K3/14GK1556840SQ02818538
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月6日 优先权日2001年9月24日
发明者凯文·J·莫根伯格, 弗拉斯塔·布鲁西克, 艾萨克·K·彻里安, K 彻里安, 凯文 J 莫根伯格, 塔 布鲁西克 申请人:卡伯特微电子公司