专利名称：用于涂覆金属的聚酰胺和硅烷基自粘型粉末涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺和硅烷基自粘性粉末涂料在涂覆金属中的应用。该粉末涂料可用于涂覆物体。它在涂覆物体方法中的应用是将预先沉积在物体上的薄层粉末熔化所得的膜用来包覆物体。
现在有多种工业规模的涂覆物体的方法。
第一种方法是静电粉末涂覆；包括用静电使粉末带电，把粉末涂料和与零电压相连接的被涂覆物体相接触。例如，把粉末加至静电枪中，用电晕放电或摩擦起电或二者兼有的方法使该粉末带电。把带电的粉末喷至和零电压相连的物体。另一种静电粉末涂覆的方法是把与零电压相连的物体浸至带电粉末的流化床中。流化床内有涂覆物体的粉末。粉末是小固体颗粒，例如其大小为0.01和1mm之间，任何形状，在床层中用空气或任何其它气体呈流化态。在流化床中有电极，用电晕放电作用或用摩擦起电作用的设备使粉末带电。涂覆了粉末的物体放在一加热炉内，温度足够使粉末层熔化而形成涂覆层。如在使用尼龙-11粉末时，加热至220℃已足够了。
第二种方法是预加热欲覆盖的物体至超过粉末的熔点。当物体加热后，迅速将其浸至粉末的流化床中，与热的物体接触后，粉末熔化形成一个膜，得到了固体涂层。
本发明的粉末涂料对以上两种方法都适用。
背景技术：
本发明涉及能提供保护金属防止腐蚀的高性能聚酰胺涂料，更具体而言是用静电法或浸渍法涂布的粉末涂料。通常，当与被涂覆的金属接触时，聚酰胺粉末涂料比环氧粉末涂料更快地进行静电放电。当被涂覆的金属部件受到振动时，这会使金属上静电沉积的粉末脱落。此外，当粉末涂覆的金属开始加热时，电荷立即衰减了，取决于涂覆物体的性质和几何形状，一些粉末在熔化生成膜之前就开始脱落了。并且，当置于盐雾环境下时，聚酰胺涂层的粘合性很快就降低了。
在欧洲专利969 053中，聚酰胺粉末的改性是掺合熔点为约110℃至120℃的聚烯烃蜡。这样，在金属表面静电沉积的粉末就不那么容易脱落了。
在以下专利中已提及现有技术中的改性聚酰胺粉末，但用这些组合物的目的是为了基本上可不用底漆。
美国专利5,409,999叙述了环氧磺酰胺树脂改性的聚酰胺粉末。这类树脂与聚酰胺是融熔共混、造粒和破碎得粉料。然后用静电法或浸渍法把粉末涂布在物体上，然后熔化成膜。在上述现有技术中解释这种粉末的优点是不需要使用底漆，因而可以直接涂布到物体上。
美国专利6,027,814叙述的的技术和以上相类似，但用的是EVOH共聚物(乙烯/乙烯醇共聚物)或用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物改性的聚酰胺粉末。
美国专利6,011,100叙述的技术和上述美国专利5,409,999相似，但用磷酸钙来改性粉末。
现已发现用硅烷改性聚酰胺粉末时，所得的聚酰胺粉末涂料可以直接涂布而无需粘附的底漆，当金属部件受到冲击时明显降低了易从金属脱落的粉末的数量。
这种粉末的另一优点是当暴露在盐雾环境2000小时后，粘合性无变化。
在现有技术中已叙述过用硅烷处理粉末，但不用聚酰胺粉末。英国专利1,508,587叙述了静电沉积带电的玻璃或陶瓷来制备物体的涂层。这类粉末首先在气相下用二卤硅烷或三卤硅烷处理，然后把处理过的粉末与水蒸汽接触。二卤硅烷或三卤硅烷是二氯二甲基硅烷或三氯甲基硅烷。在第3页54-61行中叙述了用二卤硅烷或三卤硅烷处理所得到的颗粒的表面抵抗力可以和尼龙(这是说聚酰胺)相比。因此这与本专利毫无关系，本专利的目的是使聚酰胺改性。
发明概述本发明涉及一种含99.95至95％至少一种聚酰胺和0.05至5％至少一种硅烷的粉末涂覆金属的应用。
这种粉末可以用简单干混几种组分而制得。
也可以在混合设备中把硅烷加入熔化的聚酰胺中，再把得到的产品粉碎成粉状。
加入硅烷可以显著改善静电的施用，从而防止了大部分施加静电后的粉末在静电放电时脱落，同时延长了涂层和金属间的粘合时间。采用浸渍法也可以获得较好的粘合性。
本发明还涉及用一种由粉末薄层熔化的膜来涂覆物体的方法，其中(a)使用上述硅烷化粉末的带电形式，该粉末已用任何一种方法带电；(b)把物体置于紧接粉末处或与粉末相接触，该物体与零电位或与足以使粉末覆盖物体的电位相连；(c)将物体用粉末涂覆后放在加热炉内，炉温应高到足以使粉末熔化成涂膜。
本发明还涉及用一种由粉末薄层熔化所得的膜涂覆物体的方法，其中(a)在流化床中使用上述硅烷化的粉末；(b)把物体加热到温度足以使与其接触的粉末熔化，(c)把物体浸入流化床内，浸的时间足以使粉末涂覆物体，(d)把物体自流化床中取出。
发明详述关于聚酰胺，“聚酰胺”一词可以理解为来自以下缩合的产物-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12氨基十二酸，或一种或多种内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；-一种或多种二胺的盐或其混合物，如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双-对-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，与二酸如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸；-或数种这种单体的混合物，结果生成共聚酰胺。优选使用尼龙-11和尼龙-12。
关于硅烷，可以用氨基硅烷的例子说明。在氨基硅烷中，优选有烷氧基硅烷官能团的。因此，可以提出任何一种含胺官能团和烷氧基硅烷官能团的产品。例如，具有下式(1)的产品
其中R1代表有1至8个碳原子的烷基或有2至8个碳原子在链上含一个氧原子的烷基；n是0或1；R2代表H或有1至8个碳原子的烷基；R3代表有1至8个碳原子的烷基或者芳基或环烷基或者芳烷基；X代表 其中R5代表氢或有1至8个碳原子的烷基；P是0或1，R4代表有1至8个碳原子的烷基；和q是0或1，条件是q是0时p是0。
氨基硅烷是选自氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷为有利。
关于制备硅烷改性的聚酰胺粉末的方法，可以简单地把各组分干混起来就行了。聚酰胺粉末的颗粒大小可以在10至1000μm变动。“干混”是与聚酰胺融熔共混相反的意思，因为实际上，大多数硅烷，特别是氨基硅烷在通常情况下是液体。可以使用粉状产品的标准混合器，如Henshel混合器。共混是在常温常压下进行。共混时间应足够使硅烷和聚酰胺相接触，这种时间可以是2到15分钟。
硅烷的浓度有利的是在0.05和2％之间，此时聚酰胺浓度是分别在99.95和98％之间。优选的是，硅烷的浓度为0.3至0.8％，而聚酰胺则分别为99.7至99.2％。浓度也可以低一些，但当浓度低至0.2至0.1％时，本发明的有益效果就减少了。如果硅烷的浓度超过0.4或0.5％，那就建议在聚酰胺和硅烷共混时加一点水。
也可以把硅烷加至在一共混器中熔态的聚酰胺中，并把产物破碎成粉状。共混时间应当足够使硅烷和聚酰胺充分接触，这种时间可以在2至15分钟之内。例如可以用一台挤出机。挤出机出口得到的粒状产品可以磨碎成与聚酰胺粉末干混时同样大小的粉末。
本发明的粉末也可以包含紫外稳定剂、挤氧剂、染料、颜料、阻燃剂、杀菌剂等。这类添加剂优选在加入硅烷之前加至聚酰胺中。
关于要涂覆的金属可以举例有铝，铝合金、钢及其合金。可任选在涂覆之前对物体的表面进行预处理。在涂覆工业中，常用的预处理有磷化、脱脂和喷砂处理。
其次，把这种粉末施加到金属表面，然后加热，使粉末成为膜。这种技术是已知的。例如，将不含硅烷的PA-11粉末用静电枪在电晕放电作用下(负电压-30kV)喷涂在光滑的钢板上。喷涂后，粉末停留两分钟，然后用一种与摆锤相连的质量在钢板背面中央加一冲击力，由此可控制冲击强度。测量冲击时从钢板上脱落的粉末数量，约有75％的粉末脱落了。用相同组成的粉末但加了0.3％干混的氨基丙基三乙氧基硅烷，做了一次相同的试验。在这种情况下，约25％的粉末脱落了。
将220℃下加热7分钟已熔化的聚酰胺得到的涂层在盐雾环境中暴露2000小时。不含硅烷的产品，测出其粘合性的刻度为从0至4级(根据NFT58-112)，经过230小时的暴露，很快就降到1。加入0.3％氨基丙基三乙氧基的相同组分的聚酰胺的粘合性则保持不变，2000小时后等于3.5。
在干混中作为添加剂加入氨基丙基三乙氧基硅烷从而使它提高了静电性能，阻止粉末的脱落；又使固化后的涂覆膜经长期暴露在腐蚀的环境下的粘合性保持不变。
关于使粉末带电的方法，可以采用电晕、摩擦起电和感应的方法。摩擦起电是已知的方法，已在现有技术中描述过。也可以采用流化床的技术或用静电枪把粉末沉积在物体上。
在“聚合物粉末在流化床中的摩擦起电”Power Engineering；Journal ofthe Academy of Science ofthe USSR，卷19.No.6.75-83页中，叙述了一种与高电压相连的电极辅助的摩擦起电系统。
在“根据摩擦起电机理使粉末涂料在流化过程中带电”Journal Lakokrao，Mater.IKH Primen，(1979)，(4)，30-2中，描述了在一常规的流化床中罐壁的摩擦起电。
在专利WO 00/76677中，粉末摩擦带电，就是说由于接触或摩擦而带电。这种摩擦是由携带粉末颗粒并使它们与下面将要讨论的摩擦生电系统接触的流化气体或空气而发生的。本申请所述的生电系统是自动的，不需要提供能量，除了需要使粉末流动的气体外。
一种“蜂窝”用作摩擦生电设备很有利。它的构造包括一些几何元件，其横截面可以是排或任何的多边形(元件是棱柱状)至圆形(元件是管状)。这些元件是中空的，垂直安放，厚度优选1和10mm之间，长度举例为15和25cm之间。这些管子彼此固定而构成一个整体的装置。将管子之间的空隙用任何方式封闭，例如用铝屑填塞。虽然可以设想出任何一种多边形的横截面，但优选圆柱形的结构。圆柱形可以使流化均匀。该蜂窝管子构件的适当长度限制了成品的缺点，那就是说管子的长度最好是大于15cm。
将这种“蜂窝”放置在床的底部。在床的上面应有浸没此物体足够的空间。并在物体周围要有足够的体积电荷密度以确保电沉积。
“蜂窝”放置在床中可能的最低位置，这样可优化管中的接触但不干扰流化。
管子的直径应选择尽可能小以便增加接触面积，但又必需保证管子之间不能阻塞并足够宽以保证正确的流化。管子越长，粉末颗粒上产生的电荷也越多，但它又受到浸渍此物件空间的限制。举例说明，可以采用直径25mm，长度150mm的管子，优选聚氯乙烯或聚四氟乙烯制的管子。
也可以采用一种强制循环的摩擦带电的管子。“强制循环”和用于表示蜂窝中管内的循环不同，这种循环是只由使床流化的气体流动而造成的。“强制循环”是指流化床里面的部分内容物移动，即流化气体和粉末的混合物用泵或相当的设备如气体喷射器(优选与作为流化床气体相同的气体操作)驱动进入一根或多根摩擦起电管。优选的是，泵和摩擦起电管安置在床外以避免干扰床的操作，气体和摩擦起电粉末经过摩擦起电管后，返回至流化床。
也可以采用摩擦起电枪或电晕效应枪把粉末沉积在物体上。
用枪使粉末摩擦带电的原理是使未带电的粉末在气流的作用下循环而带电。美国专利4399945已公开了这种原理。颗粒在表面上摩擦而带电；接地系统除去表面的电荷。
美国专利5,622,313描述了对前面专利的改进，即为了除去摩擦起电表面上的电荷，可以用电晕效应处理。电晕效应所提供的电荷不仅中和了积聚在摩擦起电表面上的电荷，还进入了粉末，因而增加了摩擦起电效应所产生的电荷。
已经发现本发明的粉末比不含硅烷的粉末更容易摩擦带电。应用相同的摩擦起电条件，本发明的粉末比同样的但不含硅烷的粉末所带的电荷多5-8倍。
物体被包覆后，可以送入加热炉内固化，根据物体的形状、粉末的性质和要求的生产率，可以选用常规炉、红外炉或感应炉。这一工序是众所周知并在已有技术中叙述过。
也可以采用浸渍的方法，这一方法也是已知的并在已有技术中报导过。
实施例采用了以下产品RILSAN ES ab代表一种PA粉末，颗粒大小35μm，含40重％碳酸钙；AMEO代表氨基丙基三乙氧基硅烷。
实施例1静电性质的测定将一种RILSAN ES ab用电晕效应的静电枪喷涂在一光滑的钢板上。
在RILSAN ES ab中采用干混法加入0.3％AMEO，用同样的方法喷涂至另一光滑的钢板上。
喷涂粉末的前后，将钢板称重。
几分钟后，为了测定用静电效应粘合在钢板上粉末的脱落情况，使钢板受冲击。再将钢板称重。这样就确定了从钢板上脱落的粉末的重量。
实施例2在盐雾中暴露后粘合性的测定实施例1中的两种粉末施加在用三氯乙烷脱脂并喷砂处理后的钢板上；它们都不含粘合底漆。
钢板送入炉中，在220℃下加热7分钟。然后从炉中取出，在空气中冷却。两种产品所得到的涂层的外观相同。按照NFT 58-112标准测定了初始的粘合性。用0至4级表征粘合性。
已涂覆的钢板送入一设备中，使涂层暴露在盐雾(SF)环境中。从该设备中取出已涂覆的钢板，测定其粘合性。得到以下的结果。
实施例3在盐雾中基露后粘合性作为AMEO浓度的函数的测定制备了两种其它的RILSAN ES ab基的聚酰胺粉末，用干混法向一种加入0.1％的AMEO，向另一种加入0.2％的AMEO。粉末施加静电后，在220℃下熔化7分钟，所得的涂层暴露在盐雾中，得到了以下的结果
权利要求
1.一种含99.95至95％的至少一种聚酰胺和0.05至5％的至少一种硅烷的粉末在涂覆金属中的应用。
2.权利要求1的应用，其中硅烷的浓度是0.05至2％之间，此时聚酰胺的浓度是分别在99.95和98％之间。
3.权利要求1或2的应用，其中粉末的颗粒大小是在10和1000μm之间。
4.以上任一项权利要求的应用，其中的聚酰胺是PA-11或PA-12。
5.以上任一项权利要求的应用，其中的硅烷是氨基硅烷。
6.权利要求5的应用，其中氨基硅烷含烷氧基硅烷官能团。
7.权利要求5或6的应用，其中氨基硅烷的分子式如下 其中R1代表一种有1至8个碳原子的烷基或有2至8个碳原子并在其链中含氧原子的烷基；n是0或1；R2代表H或有1至8个碳原子的烷基；R3代表有1至8个碳原子的烷基或者芳基或环烷基或者芳烷基；X代表 其中R5代表H或有1至8个碳原子的烷基；P是0或1，R4代表有1至8个碳原子的烷基；和q是0或1，其条件是如果q是0，那么p是0。
8.以上任一项权利要求的应用，其中硅烷的浓度是在0.3和0.8％之间，此时聚酰胺的浓度是分别在99.7和99.2％之间。
9.用一种由薄层粉末熔化所得的膜来涂覆物体的方法，所述的粉末含99.95至95％的至少一种聚酰胺和0.05至5％的至少一种硅烷，该方法包括(a)使用带电形式的硅烷化粉末，这种粉末已用任何一种方法带电；(b)把物体置于紧接粉末或与粉末相接触，该物体与零电位相连或与足以使粉末覆盖物体的电位相连；和(c)物体用粉末涂覆后，置于炉中，炉温应高至足以使粉末熔化成涂膜。
10.用一种由薄层粉末熔化所得的膜来涂覆物体的方法，所述的粉末含99.95至95％的至少一种的聚酰胺和0.05至5％的至少一种的硅烷，该方法包括(a)在流化床中使用上述硅烷化的粉末；(b)把物体加热到温度足以使与其接触的粉末熔化；(c)把物体浸渍在流化床中，浸的时间足以使粉末覆盖物体；和(d)自流化床中取出物体。
全文摘要
本发明涉及一种含99.95至95％至少一种聚酰胺和0.05至5％的至少一种硅烷的粉末在涂覆金属中的应用。这种粉末可以用简单地干混组分的方法制备。也可以把硅烷加至混合设备中的聚酰胺熔体中，再把所得产品制成粉末状。加入硅烷可以阻止大部粉末在随后的静电放电过程中从物体上脱落，同时延长了金属和涂料的粘合时间，因而显著改善了静电的应用。有益的是，从氨基－丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基中选用硅烷。本发明还涉及用上述融熔粉末薄层所得的薄膜来涂覆物体的方法。
文档编号C09D5/03GK1602338SQ02824845
公开日2005年3月30日 申请日期2002年12月13日 优先权日2001年12月14日
发明者马克·奥德内尔特, 丹尼斯·休兹, 伊曼纽尔·拉斯塔利蒂 申请人:阿托菲纳公司