专利名称：高亮度红色有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明为一种采用有机吡啶盐作发光层的新型电致发光器件，属于有机电致发光的显示技术领域。
背景技术：
有机发光显示是目前业界公认的理想、极具发展前景的平板显示技术，它能给大屏幕显示和微型显示器的应用带来巨大好处。与LCD、CRT等显示技术相比，它具有以下几方面的优点1.自主发光且发光亮度高。2.无视角范围的限制，视角一般可达160°，即使从侧面观察也不会失真。3.发光颜色丰富，可实现全彩色显示。4.驱动电压低，可与集成电路驱动电路相匹配。5.刷新速度快，是液晶的1000倍。6.重量轻、体积小。7.制作工艺简单、价格低廉。8.能耗低、低温和抗震性能优异。尤其是其具备柔性设计的神奇特征，这种有机电致发光的超薄显示可以制备在象纸张一样的高分子塑料胶片上，制成可弯曲的变形型显示器，使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造都成为可能。
尽管有机电致发光技术出现不过短短二十几年，但它已对所有平面显示产品构成挑战和威胁。到目前为止，有机电致发光显示屏的色彩范围已非常接近CRT，而且在红色和绿色饱和度上超越了CRT，蓝色也非常接近。它比目前市场上的手提和桌面电脑上使用的传统LCD液晶显示屏，在三原色(红色、绿色、蓝色)的染色性和图像再现上都有较大的提高。其卓越的性能使得它的应用范围十分广阔，从仪器、仪表、家电显示屏，到手机、PDA、数码相机、手提电脑等移动终端显示等多个领域。
其广阔的应用前景使该技术吸引了全球众多研究机构和企业的参与，整个有机电致发光技术现已进入产业化阶段。1997年日本先锋电子推出了世界第一个商品化的有机电致发光产品——汽车音响显示屏，极大地鼓舞了业界对有机电致发光技术的信心。2000年以来业界更是掀起了对有机电致发光投资与开发的热潮。目前全世界范围内，已有90多家厂商从事有机电致发光的商业性开发，他们分成了有机小分子电致发光和有机聚合物电致发光两大集团。前者以柯达公代表，还有索尼、三洋、TDK、eMagin、先锋、NEC、三星等公司；后者有飞利浦、爱普生、DuPont、东芝等公司。一些大公司，已经推出了展示样机。据某权威机构的调查，2000年全球有机电致发光显示的市场营业额为1800万美元，2001年为8400万美元，2005年将达到450亿美元，2005年以后将急剧增长，有机电致发光显示技术会成为显示领域的主流。
目前，关于有机电致发光的研究主要是采用有机小分子或聚合物为发光层，通过选用高量子效率的材料、改进器件的结构、增加功能层、选择最优化厚度及合适的电极等来提高器件的发光性能。红、绿、蓝三基色的实现对于实现全彩色显示是相当重要的，许多的研究小组都在从事这方面的工作。关于红光的实现主要有两种方法(1)掺杂能发红光的染料。利用基质向掺杂染料有效的能量传递实现红光显示。(2)利用稀土离子的配合物作基质或激活剂。然而由于有机电致发光器件属焦耳热器件，在工作状态下会产生较大的焦耳热，使器件的发光层发生结晶而导致器件老化乃至失效，而且在多层结构中，界面处由于晶格的不连续性引起较多的缺陷，也会导致器件性能的下降，这些因素严重阻碍了有机小分子电致发光器件的产业化进程。
三、技术内容1、技术问题本发明的目的就是提供一种高亮度红色有机电致发光器件，该发光器件的单层器件具有较高的亮度，不存在浓度猝灭效应，既可单独作发光层，获得单色的电致发光，又可与其它材料构成复合发光层，实现发光光谱可变的电致发光，且具有较好的耐热性能。
2、技术方案本发明的高亮度红色有机电致发光器件，采用有机吡啶盐或以有机吡啶盐作为掺杂剂与其它材料一起作发光层，在衬底上设置阳极，在阳极上设置发光层，在发光层上设置阴极；在多层结构中，增加缓冲层、空穴传输层、电子传输层、即该器件的层状分布自上而下为阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、缓冲层、阳极(2)、衬底；缓冲层采用CuPc、空穴传输层采用TPD、发光层采用有机吡啶盐、电子传输层采用Alq3、阴极采用Al。
有机电致发光器件属于注入型发光器件，在正向电压(ITO接正电极，Al接负电极)的作用下，空穴从ITO注入，电子从Al电极注入，注入的空穴和电子在发光层中相遇结合为激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者经过辐射驰豫过程发光。因为有机电致发光器件采用薄膜结构，所以通常在几伏的电压作用下即可在发光层中产生104-105v/cm的强电场，从而能保证空穴和电子能有效的注入。在电场作用下，有机吡啶盐与电极的界面处会出现空间电荷的积累，空间电荷的形成具有两方面的作用一是由于它们的电性与注入电荷相反，因而会对来自电极的电荷产生吸引；二是引起界面处的能带弯曲，从而降低电荷注入的势垒。基于此，有机吡啶盐器件的发光效率被显著提高。
本发明主要是针对目前利用有机小分子或聚合物所制备的器件的不稳定性以及红光显示存在一定难度的状况，采用有机吡啶盐为发光层，利用目前有机小分子及聚合物器件的制备工艺，分别制作了单层和多层有机吡啶盐的电致发光器件。由于有机吡啶盐是一种离子盐，其分子内存在较强的库仑力作用，故具有较好的耐热性能，而且有机吡啶盐是一种红光材料，故可用来实现红光显示。在电致发光过程中没有浓度猝灭效应，既可单独用作发光层，又可用作掺杂剂。通过比较有机小分子Alq3器件及有机吡啶盐器件的电流-电压曲线和亮度-电压曲线以及发光效率等特性，我们可以很清楚地看出单层和多层有机吡啶盐器件的综合性能均优于目前的有机小分子Alq3或聚合物电致发光器件。
单层器件概念是指单独利用这种有机吡啶盐作发光层或以这种材料作为掺杂剂与其它材料一起作为一层发光层的电致发光器件。利用有机吡啶盐作发光层的单层电致发光器件可以获得明亮的电致发光。由于有机吡啶盐在电场作用下的极化，形成了偶极矩与电场方向相反的偶极子，在正负电极处分别出现相反电性的离子，降低了空穴和电子的注入势垒，从而提高了空穴和电子的注入能力，并且消除了多层结构中界面处的影响。选择合理的基质材料，利用有机吡啶盐作为掺杂剂也可获得明亮的发光，并可实现发光颜色随电压可调。
多层器件是指以有机吡啶盐单独作发光层，或加上其它发光材料组成两层以上复合发光层，以及辅以其它缓冲层或电荷传输层的电致发光器件。在制备多层器件的过程中，我们采用缓冲层如CuPc等，增加ITO(阳极)与电荷传输层(如TPD)之间的有效接触，提高了空穴的注入能力及器件的稳定性。缓冲层和电荷传输层的引入可降低空穴或电子的注入势垒并阻挡电子或空穴流出发光层，从而提高了器件的发光效率。利用复合发光层可通过电压的调节实现发光颜色的变化。
3、技术效果使用有机吡啶盐为发光层的显示技术仍然属于有机电致发光的显示技术领域，所以仍具有许多独特的优点及广泛的应用。同时，由于有机吡啶盐自身的特点，使得该类型的器件优于有机小分子或聚合物的器件。
1.该类器件具有较好的耐热性能。通常所采用的有机小分子或聚合物属于中性分子，其分子之间的作用为较弱的范德瓦尔斯力。器件正常工作时产生的焦耳热会使得发光层发生结晶从而导致器件性能的下降。而有机吡啶盐属于离子晶体，其内部由较强的库仑力相作用，故具有较好的耐热性能。
2.单层器件具有较高的亮度。采用有机小分子或聚合物制备的单层器件一般难以获得较高的亮度，可能与ITO表面的粗糙程度、有机层的成膜状态以及界面处ITO与有机层的相互作用等诸多因素有关。因此，许多研究者设计了多层结构的器件，但是在多层结构中，界面层的不连续会降低器件的性能。而采用有机吡啶盐制备的器件在电场的作用下，有机吡啶盐会发生极化，即正负离子从其平衡位置发生了位移，形成偶极矩与电场方向相反的偶极子，在正负电极处分别出现相反电性的离子，从而提高了空穴和电子的注入能力，并且消除了多层结构中界面处的影响。
3.本身为红光材料，不存在浓度猝灭效应，既可单独用作发光层，又可与其它材料构成复合发光层，实现发光光谱可变的电致发光。掺杂的方法虽然能实现红光显示，但是掺杂体系必须满足Frster能量传递的基本条件，目前见到报道的红光掺杂材料均存在明显的浓度猝灭过程，而且它们的发光过程受到基质材料、掺杂材料及能量转换过程等诸多因素的影响，因此发光效率的提高受到较大的限制，而我们采用的有机吡啶盐为红光材料，这种材料在电致发光器件中不存在浓度猝灭现象，用它作发光层则可获得较大发光效率的器件。既可作为掺杂剂又可单独用作发光层，还可以与其它发光材料组成复合发光层，因而可获得发光颜色可随电压变化的发光二极管。
四
图1是单层结构示意图，其中包括衬底1、阳极2、发光层3、阴极4。
图2是单层结构原理示意图，其中包括阳极2、发光层3、阴极4。
图3是多层结构示意图，其中包括衬底1、阳极2、缓冲层5、空穴传输层6、发光层3、电子传输层7、阴极4。
图4是多层结构原理示意图，其中包括阳极2、缓冲层5、空穴传输层6、发光层3、电子传输层7、阴极4。
图5是单层有机吡啶盐及单层Alq3器件的电压～亮度特性曲线图。
五、具体实施方案将腐蚀好的ITO导电玻璃(阳极)分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，以除去其表面的杂质及油污，并用紫外灯烘烤以获得表面平整的ITO导电玻璃。在真空度高于5×10-5Torr的真空系统中，分别制备单层和多层器件，单层器件的结构为ITO(阳极)/有机吡啶盐(发光层)/Al(阴极)。多层器件的制备次序为CuPc(缓冲层)、TPD(空穴传输层)、有机吡啶盐(发光层)、Alq3(电子传输层)及Al(阴极)，获得电致发光器件。由于空穴及电子的复合区的位置对器件的性能有一定的影响，因此须控制好器件中各有机层的厚度及材料的蒸发速率，通过观察石英晶体膜厚监控仪的读数并控制蒸发电流即可做到这一点。
在相同的实验条件下，我们制备了有机吡啶盐及有机小分子Alq3(发光层)的单层器件，并分别测量了它们的发光特性(图5)。我们可以看出，单层有机吡啶盐器件的启亮电压在8v左右，当所加电压超过十伏的时候，单层有机吡啶盐器件的亮度迅速增加，而Alq3器件的亮度则增加相当缓慢。在相同的电压下(12v)，单层有机吡啶盐器件的亮度是Alq3器件亮度的十倍，可知有机吡啶盐器件具有相当高的电致发光亮度。
采用有机吡啶盐制备的单层器件的亮度及器件的耐热性能远优于采用单层有机小分子或聚合物制备的器件，而且所使用的有机吡啶盐为红光材料，其EL谱的峰值波长在600nm左右，从而减少了掺杂等方法所带来的影响。尽管有机小分子的研究进展得很快，但是目前单层的有机小分子器件却很难做亮。采用单层有机吡啶盐为发光层的器件在几伏的电压下即可启亮，增加了缓冲层及空穴传输层后制备的器件性能更为稳定，其发光亮度较高，在几伏的直流电压驱动下，其发光亮度即可达到几千cd/m2。这一技术的应用将加快有机电致发光器件的市场化速度。
权利要求
1.一种高亮度红色有机电致发光器件，其特征在于采用有机吡啶盐或以有机吡啶盐作为掺杂剂与其它材料一起作发光层(3)，在衬底(1)上设置阳极(2)，在阳极(2)上设置发光层(3)，在发光层(3)上设置阴极(4)。
2.根据权利要求1所述的高亮度红色有机电致发光器件，其特征在于在多层结构中，采用有机吡啶盐或以有机吡啶盐作为掺杂剂与其它材料一起作发光层(3)，增加缓冲层(5)、空穴传输层(6)、电子传输层(7)、即该器件的层状分布自上而下为阴极(4)、电子传输层(7)、发光层(3)、空穴传输层(6)、缓冲层(5)、阳极(2)、衬底(1)。
3.根据权利要求1或2所述的高亮度红色有机电致发光器件，其特征在于缓冲层采用CuPc、空穴传输层采用TPD、发光层采用有机吡啶盐、电子传输层采用Alq3、阴极采用Al。
全文摘要
高亮度红色有机电致发光器件是一种采用有机吡啶盐作发光层的新型电致发光器件，属于有机电致发光的显示技术领域；采用有机吡啶盐或以有机吡啶盐作为掺杂剂与其它材料一起作发光层，在衬底上设置阳极，在阳极上设置发光层，在发光层上设置阴极；在多层结构中，增加缓冲层、空穴传输层、电子传输层、即该器件的层状分布自上而下为阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、缓冲层、阳极、衬底。该发光器件的单层器件具有较高的亮度，不存在浓度猝灭效应，既可单独作发光层，获得单色的电致发光，又可与其它材料构成复合发光层，实现发光光谱可变的电致发光，且具有较好的耐热性能。
文档编号C09K11/06GK1431855SQ0311269
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月17日 优先权日2003年1月17日
发明者徐春祥, 孟瑞平, 徐洪光, 张俊祥, 何国华, 钟嫄, 崔一平 申请人:东南大学