专利名称：树脂组合物及含此组合物的背胶超薄铜箔介电层材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，及含有该树脂组合物的背胶超薄铜箔介电层材料。
背景技术：
目前电子产品朝向轻薄短小、高性能及可携带化方向发转，使得封装、印刷电路板(PCB)等下游产业，对工艺及材料方面，均要求必须满足高密度、高可靠度的特性。
传统PCB是由玻纤布、树脂及铜箔所构成。因为基板含有玻纤布，故在使用雷射钻孔机钻孔时，将造成微孔成型性不佳，且工艺繁复、成本较高，所以现今技术先进国家已逐步使用RCC工艺技术(″ResinCoated Copper″，背胶铜箔)，可省却玻纤布含浸树脂手续，不仅简化工艺且可降低成本、减少重量，目前已大量使用在笔记本电脑、移动电话、PDA等可携式产品中。
另外，作为电力及信号导线的铜箔材料，为求高密度细线化，将铜箔厚度薄化，已为不得不然的趋势，所以厚度从以前18μm或35μm降至目前3至6μm，称之为超薄铜箔(ultra thin copper foil)。
一般超薄的背胶铜箔，是利用铝箔作为载体，然后在铝箔上做适当的表面前处理与分离层(或称为粘合层)处理，之后再电镀3至6μm厚的铜箔层，经过粗化、抗热及抗氧化层处理，再涂布清漆以形成介电层(dielectric layer)，最后将承载铝箔撕离。此超薄背胶铜箔可适用于PCB与集成电路板(″IC″)载板上。不过，目前市售的超薄背胶铜箔，普遍面临介电层太脆，抗热性不佳，与超薄铜箔接触效果不好等缺点。
铜箔基板需具备高韧性及耐高温性的需求，以现有技术而言，如去除玻纤布以达到基板轻薄的目的会导致基板易脆；如何去除玻纤布同时又得以维持基板的功能，成为业界寻求解决的问题。
本案发明人经广泛研究发现，具有某些特定组份的树脂组合物，加入有机溶剂调制成清漆，涂布于铜箔(导电层)上，即可形成一介电层以取代玻璃纤维胶布(prepreg)，一可省下玻纤布，二能耐高温，且韧性强，适用于各种电路设计。应用此超薄背胶铜箔基板工艺的印刷电路板，在厚度上比传统印刷电路板薄二分之一以上，且由于工艺与材料的简化，故能大幅降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种含有该树脂组合物的背胶超薄铜箔介电层材料。
实施方式本发明提供一种树脂组合物，其包含(a)0.5至25重量份数的粘着高分子化合物(″binder polymer″)；(b)10至45重量份数的含溴树脂；(c)10至60重量份数的环氧树脂；及(d)5至35重量份数的硬化剂。
可用于本发明树脂组合物中的粘着高分子化合物，较佳的含量介于5至15重量份，且其平均分子量介于5,000至100,000的间。
本发明树脂组合物中所使用的粘着高分子化合物并无特殊限制，可用于本发明的粘着高分子化合物例如可为，但不限于混合聚丁二烯橡胶(″mixed polybutadiene rubber″)、聚酯树脂(″polyester″)、丙烯酸是树脂(″acrylic resin″)及聚胺基甲酸树脂(″polyurethane″)，及此等高分子化合物的混合物等。
可用于本发明树脂组合物中的含溴树脂，其含溴比例，以该树脂组合物总重量计，是为5至25重量％。
本发明树脂组合物中所使用的含溴树脂并无特殊限制，可用于本发明的含溴树脂例如可为，但不限于含溴环氧树脂、含溴聚酯树脂及海龙(″Halons″)及其混合物等。
可用于本发明树脂组合物中的环氧树脂，较佳的含量是介于15至30重量份。
本发明树脂组合物中所使用的环氧树脂，是包含至少一种具有高玻璃转化温度(″glass-transition temperature″，Tg)者，其中该高玻璃转化温度是指100℃以上。
本发明树脂组合物中所使用的环氧树脂是为含二或多个官能基的环氧树脂，其例如可为，但不限于双酚(″bisphenol″)环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改性(Modified)酚醛环氧树脂、双环戊二烯(″dicyclopentadiene″)环氧树脂或其混合物。
可用于本发明树脂组合物中的硬化剂，较佳的含量介于17至25重量份。
本发明树脂组合物中所使用的硬化剂是本技术领域的技术人员所熟知者，其非限制性实例包括含胺化合物、胍类(″guanidine″)硬化剂及咪唑(″imidazole″)硬化剂。
本发明树脂组合物可视需要包含本技术领域的技术人员已知的添加剂，此等添加剂例如可为消泡剂(Defoaming Agent)、流平剂(LevellingAgent)、粘合促进剂(Adhesive Promoter)、硅烷偶合剂(Silane CouplingAgent)或其混合物等。
本发明另外提供一种背胶超薄铜箔介电层材料，其包含上述树脂组合物与有机溶剂。
本发明的背胶超薄铜箔介电层材料，当粘着高分子化合物的含量低于0.5重量份时，则无法与超薄铜箔达到良好的接触效果，然若含量超过25重量份时，则抗化药性不佳；当含溴树脂的含量低于10重量份时，则耐燃性会降低；当环氧树脂的含量低于10重量份时，则抗热性会大幅降低，然若含量超过60重量份时，则介电层变脆、再加工性困难；及当硬化剂的含量低于5重量份时，则抗热性降低，然若含量超过35重量份时，则抗化药性会下降。
适用于本发明介电层材料中的有机溶剂并无特殊限制，只需能溶解上述树脂组合物者即可，其实例包括，但不限于甲醇、丙酮、甲乙酮或甲苯或其混合物等。
实施例以下实施例将对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的范围，任何本技术领域的技术人员，在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
实施例115重量份的羧基封端丁二烯丙烯(Carboxyl Terminated ButadieneAcrylonitrile，CTBN)(1072CG，南帝橡胶)为成分a，25重量份含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21wt.％，YDB-500，Toto chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，10重量份bisphenol-A环氧树脂(环氧当量＝2000且软化点为124℃，Epicion7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与15重量份甲酚-酚醛型(″cresol-novolac type″)环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶解于甲乙酮(溶剂)，加入30重量份胺类化合物(二胺二苯基″Diamine Diphenyl Sulfone″，DDS)及2重量份(2-乙基-4-甲基咪唑，2-E4MZ)为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到清漆。
比较例115重量份的CTBN(1072CG，南帝橡胶)为成分a，10重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2000且软化点为124℃，Epicion 7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与15重量份甲酚-酚醛型的酚醛环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon InkChemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶解于甲乙酮中，加入30重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到清漆。
实施例210重量份的CTBN(1072CG，南帝橡胶)为成分a，35重量份含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21重量％，YDB-500，Toto Chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，15重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2000且软化点为124℃，Epicion 7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与20重量份甲酚-酚醛型环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon InkChemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶解于甲乙酮中，加入15重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到清漆。
比较例235重量份的含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21重量％，YDB-500，Toto Chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，15重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2000，软化点为124℃，Epicion 7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与20重量份甲酚-酚醛型环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶解于甲乙酮中，加入15重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到清漆。
比较例2-130重量份的CTBN(1072CG，南帝橡胶)为成分a，35重量份含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21重量％，YDB-500，Toto Chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，15重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2000且软化点为124℃，Epicion 7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与20重量份甲酚-酚醛型环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon InkChemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶于甲乙酮中，加入15重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到清漆。
实施例315重量份的CTBN(1072CG，南帝橡胶)为成分a，40重量份含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21重量％，YDB-500，Toto chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，20重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2000且软化点为124℃，Epicion 7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与25重量份甲酚-酚醛型环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon InkChemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶于甲乙酮中，加入20重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到粘着剂清漆。
比较例3
15重量份的CTBN(1072CG，南帝橡胶)为成分a，40重量份含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21重量％，YDB-500，Toto Chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，25重量份甲酚-酚醛型环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶于甲乙酮中，加入20重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到粘着剂清漆。
比较例3-115重量份的CTBN(1072CG，南帝橡胶)为成分a，40重量份含溴环氧树脂(环氧当量＝499，软化点温度为75℃，含溴量为21重量％，YDB-500，Toto Chemical Industry，Co.，Ltd.)为成分b，20重量份双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2000且软化点为124℃，Epicion 7051，Dai-Nippon Ink Chemistry，Co.，Ltd.)与25重量份甲酚-酚醛型环氧树脂(环氧当量＝215且软化点为78℃，Epicion N-673，Dai-Nippon InkChemistry，Co.，Ltd.)为成分c，将上述树脂溶于甲乙酮中，加入40重量份胺类化合物(DDS)及2重量份2-E4MZ为成分d，2重量份的流平剂以及4重量份的粘合促进剂，即可得到粘着剂清漆。
将上述实施例与比较例调制成的清漆，涂布于超薄铜箔(厚度为3μm或6μm)的抗氧化层粗糙面上，在80至100℃温度下干燥10分钟，使胶液厚度在60至80μm，制成背胶超薄铜箔，依照ASTM规范，测试耐燃性、抗化药性和剥离强度。所得结果如表1所示。
表1
结论1.比较实施例1和比较例1的测试结果可知，添加含溴环氧树脂可增加背胶超薄铜箔的耐燃性。
2.比较实施例2和比较例2的测试结果可知，添加粘着高分子化合物，可使背胶超薄铜箔在压合后的剥离强度变大，具有较佳的接着效果。
3.比较实施例2和比较例2-1的测试结果可知，添加过量的粘着高分子化合物，虽可增加剥离强度，但是耐化药性会降低，而且会造成流胶过快而有填孔不佳的问题。
4.比较实施例3和比较例3的测试结果可知，不添加软化点温度高于压合温度的环氧树脂，则背胶超薄铜箔进行压合过程中会产生流胶过快的现象，不利于填孔。
5.比较实施例3和比较例3-1的测试结果可知，添加过量的硬化剂，则耐化药性会降低。
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含(a)0.5至25重量份的粘着高分子化合物；(b)10至45重量份的含溴树脂；(c)10至60重量份的环氧树脂；及(d)5至35重量份硬化剂。
2.如权利要求1的组合物，其中该粘着高分子的含量介于5至15重量份。
3.如权利要求1的组合物，其中该粘着高分子的平均分子量介于5,000至100,000。
4.如权利要求1的组合物，其中该粘着高分子选自混合聚丁二烯橡胶、聚酯树脂、丙烯酸是树脂及聚胺基甲酸树脂及其混合物。
5.如权利要求1的组合物，其中该含溴树脂的含溴比例，以该树脂组合物总重量计，为5至20重量％。
6.如权利要求1的组合物，其中该含溴树脂是选自含溴环氧树脂、含溴聚酯树脂及海龙(″Halons″)及其混合物。
7.如权利要求1的组合物，其中该环氧树脂的含量介于15至30重量份。
8.如权利要求1的组合物，其中该环氧树脂包含至少一种具有高玻璃转化温度(Tg)。
9.如权利要求8的组合物，其中该高玻璃转化温度是指100℃以上。
10.如权利要求1的组合物，其中该环氧树脂是为含二或多个官能基的环氧树脂。
11.如权利要求10的组合物，其中该含二或多个官能基的环氧树脂选自双酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型酚醛环氧树脂、酚醛型烷基酚醛环氧树脂、改性酚醛环氧树脂及双环戊二烯环氧树脂及其混合物。
12.如权利要求1的组合物，其中该硬化剂的含量介于17至25重量份。
13.如权利要求1的组合物，其中该硬化剂选自含胺化合物、胍类硬化剂及咪唑硬化剂及其混合物。
14.如权利要求1的组合物，其进一步包含选自消泡剂、流平剂、粘合促进剂及硅烷偶合剂及其混合物的添加剂。
15.一种背胶超薄铜箔介电层材料，其特征在于包含如权利要求1至14中任一项的树脂组合物与有机溶剂。
16.如权利要求15的介电层材料，其中该有机溶剂是甲醇、丙酮、甲乙酮或甲苯或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种树脂组合物，其包含(a)0.5至25重量份的粘着高分子化合物；(b)10至45重量份的含溴树脂；(c)10～60重量份的环氧树脂；及(d)5～35重量份的硬化剂。本发明树脂组合物可加入有机溶剂调制成清漆，涂布于超薄铜箔上而形成一介电层。
文档编号C09D163/00GK1548490SQ0313139
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月20日 优先权日2003年5月20日
发明者王丰益, 杨明雄 申请人:长兴化学工业股份有限公司