专利名称：低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液。
背景技术：
在阴极电泳涂料中，树脂乳液是主要成膜物，它决定着阴极电泳涂料的涂膜性能，历来是人们研究开发的重点。环氧型阴极电泳涂料因其具有优异的防腐蚀性能得到广泛应用。用作这类涂料的树脂乳液是将环氧树脂进行胺化开环，然后加入封闭型多异氰酸脂进行混合，经有机酸中和后，在水中分散制成的。为确保良好的漆膜性能，固化温度一般为160～200℃。由此引发了许多实际问题，如能耗高而造成资源浪费，成本提高；无法适用于热敏材料；漆膜颜色单一，无法兼顾漆膜的装饰性等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液，用该树脂乳液配制的阴极电泳涂料的漆膜，可在120～140℃固化并能赋予漆膜装饰性。
实现本发明目的的技术方案是一种低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液，它是由改性环氧树脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯10～30％，经化学反应和混合，再用有机酸中和后，在水中分散制成的，以上百分数均以固体重量计，其中改性环氧树脂是环氧化合物与多羟基化合物，在催化剂作用下，用环氧树脂合成方法制成的，分子量为300～3000，其环氧化合物与多羟基化合物的纯固体重量比为5～8/2～5，所述环氧化合物是双酚A二缩水甘油醚和含柔性链的缩水甘油醚或缩水甘油酯，所述多羟基化合物是双酚A和含柔性链的多羟基化合物。
上述树脂乳液，用作环氧化合物的含柔性链的缩水甘油醚或缩水甘油酯，其重量为双酚A二缩水甘油醚重量的5～50％；用作多羟基化合物的含柔性链的多羟基化合物，其重量为双酚A重量的0～35％。
上述树脂乳液，所述含柔性链的缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚；所述含柔性链的缩水甘油酯是叔碳酸缩水甘油酯或丁二酸二缩水甘油酯。
上述树脂乳液，所述含柔性链的多羟基化合物是丁二醇、丙二醇、己二醇、一缩水乙二醇、乙二醇丁醚、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯二元醇中的一种或几种。
上述树脂乳液，所述多元胺是脂肪族胺类，或者是改性的聚多胺类，或者是两者混合物如己二胺、二亚乙基三胺、丁二胺、酮亚胺、氨基聚醚、聚酰胺树脂，如果选择改性聚酰胺树脂，则胺值为50～500，最好为80～450。
上述树脂乳液，所述可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯，所采用的封闭剂是甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1，2，4-三唑、丙二酸二乙酯、酰胺醇，或者是它们的混合物。
上述树脂乳液，所述可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯是采用传统方法制备的全封闭型、或者是半封闭型，或者是两者混合物。其中所用多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；可以是脂环族多异氰酸酯，如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；可以是芳香族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯；也可以是多异氰酸酯的聚合物，如甲苯二异氰酸酯的三聚体，六亚甲基二异氰酸酯的三聚体；还可以是多异氰酸酯预聚物，如三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物，聚乙二醇的对苯二异氰酸酯。
在制备改性环氧树脂时，所用催化剂是苄基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑或者膦类化合物。其用量为反应物总重量的0.03～1％，反应温度为130～180℃，反应时间为1～3小时。
在制备本发明的树脂乳液时，中和用有机酸是乳酸或者是醋酸。
本发明的树脂乳液具有下述特性指标(1)固含量32～40％；(2)槽液温度25～35℃；(3)施工电压50～400V；(4)漆膜固化温度工件温度120～140℃/30min。
本发明的技术效果采用本发明的技术方案后，由于树脂乳液是采用在120～140℃可以完全解封的封闭剂制成的封闭型多异氰酸酯作固化剂，而传统的醇醚类封闭剂如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等，其完全解封温度在170～180℃，己内酰胺的完全解封温度虽然稍低，但仍需160℃。本发明的封闭剂在140℃以下即可完全解封。因此，用这样的树脂乳液配制的阴极电泳涂料所形成的漆膜在120～140℃可完全固化。此外，为确保在120～140℃固化的漆膜具有良好的流平性，本发明技术方案中所确定的改性环氧树脂，通过选定的环氧化合物和多羟基化合物及其比例，来控制改性环氧树脂的分子量，其中在环氧化合物和多羟基化合物中含有适量的含柔性链的成分，使得树脂乳液成膜后，在120～140℃固化得到的干膜，仍具有良好的装饰性。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1一、 制备改性环氧树脂A1、配方见表1表1
2、工艺操作向一个配备有搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计的四口烧瓶中，加入15g聚醚204、140gGY2600及13.4gCardura E-10，在0.2g苄基二甲基胺催化剂及15g二甲苯溶剂存在下并通氮气，加热至150℃，保温2小时，然后再加入双酚A 51g，继续在150℃反应4小时，最后降温，加入溶剂乙二醇二丁醚45g，丙二醇苯醚10g，制成固体分为80％的改性环氧树脂A，环氧当量为784(不含溶剂)，备用。
二、制备封闭型多异氰酸酯A-I1、配方见表2
表2
2、操作工艺向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入HDT-90 100g、甲基异丁基甲酮10g、二月桂酸二丁基锡0.2g，然后在50℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟54g，2～3小时滴加完毕，升温至90℃保温2小时，最后降温，加入丙二醇甲醚16g，制成全封闭型多异氰酸酯A-I，出料、备用，其固体分为80％，异氰酸酯当量为382。
三、制备树脂乳液A1、配方见表3表3
2、操作工艺将改性环氧树脂(A)200g加入到1000ml装备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至100℃，加入二乙醇胺12g，110℃反应2小时，然后降温至80℃，加入己二胺5.2g，110℃反应2小时后，降温至80℃。加入封闭型多异氰酸酯(A-I)70g，在80℃充分搅拌混合2小时，然后加入有机酸乳酸15g中和，继续搅拌30分钟后，加入去离子水429g分散后，形成低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液A，其固体分为34.4％。
四、树脂乳液A性能检验将树脂乳液A与去离子水按4∶5(重量比)混合配成清漆，作为阴极电泳槽液，在槽液温度25℃，施工电压200V下，对样板进行电泳涂装。涂装后所得样板在120～140℃烘烤30分钟。按国标方法检测样板厚度为20～28μm；肉眼观察漆膜，外观光亮细腻平整，不黄变；漆膜固化充分(丙酮双向擦拭50次未见失光)。
实施例2一、制备改性环氧树脂B1、配方见表4表4
2、操作工艺向一个配备有搅拌器、冷凝管、通氮管、温度计的四口烧瓶中，加入10g新戊二醇二缩水甘油醚、50g双酚A、0.1g催化剂苄基二甲基胺及15g溶剂二甲苯，在通氮气的情况下，加热至150℃，保温2小时，然后降温至100℃，加入150gGY2600，在150℃下反应4小时，降温加入溶剂丙二醇甲醚37.5g，制成固体分80％的改性环氧树脂B，环氧当量为484(不含溶剂)，备用。
二、制备封闭型多异氰酸酯B-I1、配方见表5
表5
2、操作工艺在烧瓶中加入TDI 174g，甲基异丁基甲酮29g，二月桂酸二丁基锡0.5g，在30～40℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟87g，在3小时内滴加完毕，制成半封闭型多异氰酸酯B-I，密封贮存，备用。固体分为90％，异氰酸酯当量为145。
三、制备封闭型多异氰酸酯B-II1、配方见表6表6
2、操作工艺在烧瓶中加入TDI 174g，甲基异丁基甲酮20g，二月桂酸二丁基锡0.3g，在36～40℃下滴加甲乙酮肟87g，然后升温至80℃保温1小时，然后加入一缩二乙二醇42.4g，反应1小时后，再加入聚己内醇二元醇53g，继续反应2小时，降温，加入丙二醇甲醚69.0g，制成全封闭型多异氰酸酯B-II出料、备用。固体分为80％，异氰酸酯当量为445。
四、制备树脂乳液B1、配方见表7
表7
2、操作工艺将上述改性环氧树脂(B)200g，加入到1000ml配备搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热至100℃，加入二乙醇胺23.9g，110℃反应2小时，降温至90℃加入聚醚胺JeffamineD-2000 76.1g，80～90℃保温反应3小时，加入半封闭型多异氰酸酯B-I 10g，75～80℃反应1小时，再加入全封闭型多异氰酸酯B-II 60g，充分混合，1小时后加入乳酸20g中和，15分钟后加去离子水542g，分散后形成低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液B，其固体分为34.8％。
五、树脂乳液B性能检验按实施例1中相同方法检验，所得结果与用树脂乳液A相同。
本发明的树脂乳液与适宜的颜料浆配合也可作成色漆。采用阴极电泳涂装方法按实施例1的条件涂装，所得漆膜在120～140℃下烘烤30分钟，漆膜充分固化(丙酮双向擦拭50次未见失光)，外观光亮细腻，不黄变。
权利要求
1.一种低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液，其特征在于它是由改性环氧树脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯10～30％，经化学反应和混合，再用有机酸中和后，在水中分散制成的，以上百分数均以固体重量计，其中改性环氧树脂是环氧化合物与多羟基化合物，在催化剂作用下，用环氧树脂合成方法制成的，分子量为300～3000，其环氧化合物与多羟基化合物的纯固体重量比为5～8/2～5，所述环氧化合物是双酚A二缩水甘油醚和含柔性链的缩水甘油醚或缩水甘油酯，所述多羟基化合物是双酚A和含柔性链的多羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于用作环氧化合物的含柔性链的缩水甘油醚或缩水甘油酯，其重量为双酚A二缩水甘油醚重量的5～50％；用作多羟基化合物的含柔性链的多羟基化合物，其重量为双酚A重量的0～35％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂乳液，其特征在于所述含柔性链的缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚；所述含柔性链的缩水甘油酯是叔碳酸缩水甘油酯或丁二酸二缩水甘油酯。
4.根据权利要求1或2所述的树脂乳液，其特征还在于所述含柔性链的多羟基化合物是丁二醇、丙二醇、己二醇、一缩水乙二醇、乙二醇丁醚、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯二元醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于所述多元胺是脂肪族胺类，或者是改性的聚多胺类，或者是两者混合物。
6.根据权利要求1所述的树脂乳液，其特征在于所述可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯，所采用的封闭剂是甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1，2，4-三唑、丙二酸二乙酯、酰胺醇，或者是它们的混合物。
7.根据权利要求1或6所述的树脂乳液，其特征在于所述可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯是采用传统方法制备的全封闭型，或者是半封闭型，或者是两者混合物。
全文摘要
本发明涉及一种低温固化的阴极电泳涂料用树脂乳液，它是由改性环氧树脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封闭型多异氰酸酯10～30％，经化学反应和混合，再用有机酸中和后，在水中分散制成的，以上百分数均以固体重量计，其中改性环氧树脂是环氧化合物与多羟基化合物，在催化剂作用下，用环氧树脂合成方法制成的，分子量为300～3000，其环氧化合物与多羟基化合物的纯固体重量比为5～8/2～5，所述环氧化合物是双酚A二缩水甘油醚和含柔性链的缩水甘油醚或缩水甘油酯，所述多羟基化合物是双酚A和含柔性链的多羟基化合物。消除了高温固化所造成的诸多弊端。120～140℃漆膜固化充分(丙酮双向擦拭50次未见失光)，装饰性好，不黄变。
文档编号C09D5/44GK1483772SQ0313225
公开日2004年3月24日 申请日期2003年8月4日 优先权日2003年8月4日
发明者方基祥, 缪蕾, 陈卫东, 熊挽志 申请人:江苏鸿业涂料科技产业有限公司, 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院