专利名称：聚合纳米颗粒配方及其在改进涂层的抗积尘性方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料，特别是一种聚合组合物，其改进涂层抗污垢、灰尘、沾污和其它类型颗粒物质的污染的能力。本发明组合物提供一种方法以改进涂层，采用这种方法可以使颗粒永久嵌入或吸附于涂层的机会最小化进而改进它的抗“积尘”的特性。
在那些聚合涂料应用于基底以增强外观，保护基底免受环境或机械损害或提供其它特殊操作的功能的应用中，所希望的是，贯穿涂层的整个使用期间，涂层保持清洁，没有污垢、泥土或其它污染物。由于污染使装饰或保护性涂料的美观性或功能性丧失而需要过早或频繁地保养或替换。例如，室外涂层的积尘导致令人不满意的昏暗外观。积尘损害目前较新的节能弹性材料屋顶涂层的太阳反射性能。在路标漆的应用中，白度的丧失导致日间可见性的丧失。
自涂布时开始，涂层暴露在大气的污染物中。这种污染物包括污垢和灰尘，其可以通过雨、空气传播的湿气液滴、气流或由于人、动物或其它物体的直接物理接触而被携带到涂层表面。污垢可以是有机的或者是无机的。污垢颗粒的例子包括沙、烟粒子、灰尘、金属纤维、炭黑、锈、油脂、花粉、人体碎屑和真菌孢子。污垢颗粒会吸引湿气到涂层表面。这种湿气提供一种适合的环境，在这种环境中微生物孢子可以幸存并且繁殖成为菌落，进而形成表面涂层的不好看的外观。
为满足发展工业对较低VOC涂料(响应更严格的环境规定)，更宽应用范围(在低环境应用温度下可接受的成膜/性能)和更长使用期(较少保养/替换)的需要，降低涂料粘合剂的Tg是有用的。但是，降低Tg通常会恶化抗积尘性问题。一种适用于这些较软的、低VOC涂料并且不损害所需表面光洁度的应用和操作性能的有效抗污垢污染技术是建筑油漆工业的一个共同目标。
本领域技术人员通常已知影响涂层对污垢的亲合力或排斥力的组成和配方的因素，Smith和Wagner(J.Coat.Tech.1996，68，862，37-42)综述了这个问题。下面的段落主要讲述那些涂层的某些特性，这种特性可以直接或间接赋予装饰性和保护性涂层抗积尘性。
对于污垢来说，粘附在硬表面上比较困难。通过几种方法使涂层变得更硬，包括增加玻璃化转变温度(Tg)，交联涂料，或将较硬聚合物或添加剂共混到涂料组合物中。但是，在其实际应用中，这些方法经常会带来技术问题。增加涂层的硬度会导致，例如差的成膜，不合格的膜破裂，或差的裂缝跨接。为克服这些问题，可以添加另外的聚结剂或增塑剂，但是以VOC规定和干燥时间为代价。将交联引入到涂料组合物中也使得涂层膜太脆或需要复杂和昂贵的两组分技术。为了促进膜的均匀性和良好外观，在将较硬聚合物和添加剂共混到涂料组合物中时，有时难于获得令人满意的相容性和混合稳定性。而且，VOC和成膜特性会受到不利影响。
涂层表面能会影响其抗积尘性。较低表面能的膜会排斥成为污垢载体的水。同样，疏水膜通过比亲水膜更有效的排斥水和使涂层的水胀或软化达到最小化而改进抗积尘性。引入氟和硅的衍生物作为单体或随后添加剂能有效地降低表面能，并且也增加疏水性。将足够量的这些单体引入到常规胶乳涂料聚合物中以达到所需抗污垢性能的增强，这样会显著增加聚合物生产的成本。
膜的抗积尘性会受到膜表面光滑度或粗糙度的影响。污垢会被永久捕获，例如位于涂层表面的缝隙、洞、裂隙和裂缝。在宽范围的温度和湿度条件下具有良好成膜性和用于尺寸上不稳定基底例如木材时具有充分延伸性的涂料，需要防止膜的机械损害，例如开裂。一般降低Tg或分子量或两者可为膜的形成提供需要；但是这种措施可能会不利影响抗积尘性。
光降解作用会促进发粘的或软的低分子量部分的形成，从而促进污垢的粘附。光活性添加剂例如UV吸收剂和光稳定剂通常用于防止聚合物和基底的降解。但是，通过挥发或化学反应，这种类型的添加剂会随时间流逝而损失，进而不能提供长期保护。
如果膜是可清洗的或者是自动清洗的，也使污垢变得无害。通过天然或机械洗涤非常难于除去嵌入或强烈粘附在涂层表面的污垢。设计为丢弃或脱除其表面层的涂料最终会由于暴露在环境中而危害基底。
已经提出几种方法来解决涂层中污垢粘附的问题欧洲专利EP0672735公开了一种使用由具有玻璃化转变温度为-20℃到40℃的多种单体组成的单级(stage)聚合物改进涂层的抗积尘性的方法。但是，在宽范围的玻璃化转变温度内，该方法不能在保持所需涂料操作性能的同时提供抗积尘性。
在解决涂层上抗积尘性的特殊问题中，活性的主要区域是涂层表面。所以，需要一种组合物，其能引入到液体涂料配方中以赋予所需的抗污垢涂料性能和其在宽范围组合物中具有实用性和最终用途，包括需要非常低的Tg聚合物的应用。
本发明包括用于改进涂层抗积尘性的组合物。该组合物含有聚合纳米颗粒(“PNP”)，其具有1-50纳米的平均粒径(“nm”)，PNP一般由1-95.5％重量的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体构成。优选地，PNP具有1-30nm的平均直径和最优选是1-10nm的直径。
尽管不被特定的理论所束缚，依据本发明的PNP具有特定的组成或侧挂官能团，相对于常规聚合物胶乳，由于其非常小的尺寸和高表面积，其会趋于增强在干燥或固化涂层表面上所需官能度的有效性。依据组成和官能度的选择性可以单独使用PNPs或与其它胶乳粘合剂结合使用以生产具有改进抗颗粒物质形成的透明和着色涂料。可以使用PNPs改性涂料组合物的表面特性，例如通过增加表面硬度或韧性，使表面降解最小化，或降低表面能以减少涂料对颗粒物质的亲合力，或促进可清洁的或自动清洗的涂层。
在第二个具体实施方案中，为增加涂料组合物的表面硬度，存在于涂料配方中的PNPs由一种单体组合物构成，其具有比配方中其它粘合剂的玻璃化转变温度高至少5℃，优选高至少10℃的玻璃化转变温度。
在第三个具体实施方案中，可以用光敏部分官能化PNPs。该PNP含有至少一种光敏单体。光敏单体包括光引发剂单体，其暴露在UV下，产生促进聚合物涂料交联的自由基或离子。通过中和(或rendering-iketone-al)破坏性的UV光或自由基，吸收UV和清除自由基的光敏单体保护聚合物涂料免受UV降解。在现有技术中光敏单体是公知的，包括乙烯基芳族例如乙烯基甲苯，乙烯基二苯甲酮和丙烯酰氧基二苯甲酮。在美国专利5248805和5439970中公开了适合的光敏单体。基于PNP的总重量，作为聚合单元在PNP中含有的光敏单体的量是0.1-90％，优选0.5-25％。
其它光敏官能团包括取代的二苯甲酮或苯乙酮单烯属不饱和衍生物，其通过与乙烯基卤代甲苯反应来制备以形成均聚物或共聚物。一旦暴露在紫外线辐射下这些单烯属不饱和乙烯基或亚乙烯基单体容易交联。
另外的光敏官能基团包括结构式为I和II的取代的二苯甲酮烯属不饱和衍生物 和， 其中R是选自氢、烷基和芳基的基团和R1是选自氢和甲基的基团。这种官能团的某些实例包括(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基邻苯甲酰苯甲酸酯；(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基对苯甲酰苯和(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基邻-甲基-对苯甲酰苯。
能够吸收某些太阳光谱的其它光敏单体可以作为共聚合的烯属不饱和单体存在。这种单体包括烯丙基苯甲酰苯甲酸酯和引入侧挂二苯甲酮基团的共聚合单体。优选的是乙烯基次苄基甲基苯甲酰苯甲酸酯、羟基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酸酯和羟基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
本发明的第四个具体实施方案包括用侧挂或剩余紫外线(“UV”)或氧化固化官能团或部分来制备PNPs。可以通过在组合物聚合期间或之后引入特殊化合物来完成。基于PNP的重量，用于将这些部分引入到PNP中的化合物的存在量是1-90％，优选2-50％和更优选2-25％重量。
优选在聚合期间引入的UV固化化合物含有至少两个不饱和位置。最优选的是其不饱和位置具有不相等的反应性的化合物。这些多官能团的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基巴豆基酯；烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；N-和N，N-二烯丙基、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单酯和二酯)、富马酸(单酯和二酯)和衣康酸(单酯和二酯)的环链烯基酯。
用于制备UV或空气固化聚合物的其它单体包括丙烯酰氧基甲基脂肪化合物，由蓖麻油酸和蓖麻油的混合脂肪酸制成的乙烯基单体，由蓖麻油制成的丙烯酸单体和甲基蓖麻醇酸酯和由蓖麻油得到的各种羟基酸衍生物的丙烯酸酯。另外，可以使用源于蓖麻油或lesquerella油的羟基烯属化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外一类后固化单体源于非干性或半干性油。非干性油包括棉籽油、椰子油、菜籽油、蓖麻油和lesquerella油。半干性油的实例包括红花油、葵花油、大豆油和烟草籽油。
含有乙酰乙酸酯的单体是另一种理想的基团。优选作为活性亚甲基单体的是含有乙酰乙酸酯官能度的烯属不饱和单体。用于引入乙酰乙酸酯官能度的单体的实例是丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯(AAPM)、烯丙基乙酰乙酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯等等。一般来说，通过与-iketone或其它适合的乙酰乙酸化试剂反应，任何可聚合羟基官能单体可以转化为相应的乙酰乙酸酯(参见例如Comparison of Methods for thePreparation of Acetoacetylated Coating Resins，Witzeman，J.S.；DellNottingham，W.；Del Rector，F.J.Coating Resin；第62卷，1990年，第101页)。用超过化学计量的氨或伯胺处理乙酰乙酰基官能聚合粘合剂以形成烯胺，当在紫外光照射下的反应速度比未处理的相同乙酰乙酰基官能聚合物样品要快。
如果在PNP和反应性官能度上存在适合的补足(complementary)官能度，通过预制PNP组合物的后官能化可以制备含有剩余不饱和度或其它后交联官能度的PNP。例如，在特殊条件下羧酸官能化PNP可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行后反应以产生适合后UV固化的具有侧挂甲基丙烯酸酯基团的PNP。
UV或空气固化PNP’s可以单独使用或混合到各种聚合物基质中。在工业中的一般做法是添加少量催化剂、金属干燥剂、UV吸收剂等以促进固化。UV固化的PNP’s可以添加到UV固化的丙烯酸类、聚酯或聚氨酯中以改性尤其是涂料的交联密度、硬度、表面能。或者例如，亚麻子油改性的PNP’s可以混合到涂料配方中以促进在随后的空气固化涂层中改进的抗积尘性。
本发明的第五个具体实施方案包括用氟或硅烷部分官能化PNPs。已知氟可以提供低表面能、防水性和红外反射。氟化PNPs在组成中可以含有0.1-70％，优选1-40％和最优选1-20％的氟化单体。氟化PNPs在组成中可以含有不止一种氟化单体。氟化PNPs在组成中也可以含有硅、多价金属、光引发剂单体、疏水不饱和单体或烯属不饱和单体。氟化单体包括，但是不局限于，氟乙烯基、偏氟乙烯基、四氟乙烯、氟代肉桂酸、氟代丙烯酸酯、氟代甲基丙烯酸酯和乙烯基芳族氟单体。
并且已知硅可以提供低表面能、防水、防油和红外线反射。某些含硅化合物可以促进交联，这种交联能更进一步增强抗积尘性。含硅PNPs在组成中可以含有0.1-70％，优选1-40％和最优选1-20％的硅单体。含硅PNPs在组成中可以含有不止一个含硅单体。含硅PNPs在组成中可以含有氟、多价金属、光引发剂单体、疏水不饱和单体或烯属不饱和单体。硅单体包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯和二乙烯基硅烷，三乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，二乙烯基甲基硅烷，甲基三乙烯基硅烷，二苯基二乙烯基硅烷，二乙烯基苯基硅烷，聚(甲基乙烯基硅氧烷)，聚(乙烯基氢化硅氧烷)，聚(苯基乙烯基硅氧烷)和其混合物。
在第六个具体实施方案中，可以将亲水部分引入到PNPs中以形成更可清洁的或自动清洗的涂层。引入的亲水化合物可以额外增强PNP的稳定性。同样地，在这里这些化合物被称作亲水基团、稳定剂、稳定化基团或稳定化单体。亲水部分包括，但是不局限于，羟基官能单体，例如甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基乙基酯和高级烷基羟基单体；(甲基)丙烯酰胺；羧酸单体及其盐，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含硫酸单体及其盐，例如乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺丙基磺酸盐、甲基丙烯酸磺代乙基酯和苯乙烯基磺酸钠；含磷酸单体及其盐，例如甲基丙烯酸磷酸基乙基酯；聚环氧烷单体，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；可聚合表面活性剂，例如购自Dai-Ichi KogyoSeiyaku有限公司的HitenolBC，和购自Cognis的TREM LF-40；electrosteric单体，例如在美国专利No.5710227中公开的含末端不饱和酸的大分子单体；胺类单体(例如DMAEMA和DMAPMAM)；两性单体；和表面活性剂单体。还包括可反应可电离的酸基团例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸，富马酸，丙烯酸二聚物、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(APMS)、甲基丙烯酸磷酸基(phosphono)乙基酯(PEM)和甲基丙烯酸磺酸(sulfono)乙基酯(SEM)。
在PNP制备的全部或部分自由基聚合部分阶段，通过引入可聚合的聚乙二醇单体可以得到含有聚乙二醇基团的PNPs结构。用于本发明的可聚合聚乙二醇单体的优选基团包括 其中R1和R2优选是H或CH3和x优选是4-100，更优选4-40。可聚合的基团不局限于(甲基)丙烯酸酯，可以包括其它服从自由基聚合过程的烯属不饱和基团。这些基团任选包括乙烯基、苯乙烯基(styrenic)、富马酸(fumaric)、衣康酸(itaconic)等。不饱和基团的选择受到其相对于形成PNP的其它烯属不饱和单体的反应性的影响。另外R2可以是含有烯属不饱和基团。
通过后官能化方法将亲水基团引入到PNP中。在该制备的自由基聚合部分阶段，将含有第一可反应基团的单体，共反应性单体，引入到PNP中。在某一点，含有第二可反应基团的改性化合物，共反应性稳定剂，与共反应性单体结合以使稳定基团与PNP紧密结合。
相对于共反应性稳定剂中的第二补足基团，第一补足可反应基团可以以化学计量过量存在。在本发明的这个方面，基于聚合物的总重量，相对于在PNP中存在的等量化学计量的补足可反应基团来说，共反应性稳定剂的重量优选包括等于或大于0.5％的PNP组合物。相对于第一可反应基团来说，含有第二可反应基团的共反应性稳定剂可以以化学计量过量存在。基于PNP中的第一可反应基团和在涂料配方中的其它聚合物的摩尔当量的结合，含有第二可反应基团的共反应性稳定剂在涂料配方中的存在量是0.01-约10摩尔当量。更加优选地，改性化合物的存在量是0.1-1.0摩尔当量。
在PNP组合物中，通过补足可反应基团引入的稳定单体和稳定基团各自可以单独存在或互相结合存在。
附加的亲水基团可来源于两亲化合物，包括由Akzo Chemicals Inc.提供的Ethomeen0/25季盐。这种盐是具有通式C18H25(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)，其中x+y＝15并且分子量约为942的聚乙氧基化的季铵盐。另外有用的两亲化合物是Union Carbide Company供给的TritonRW-150，其是通式为t-C12-14NH(CH2CH2O)15H的聚乙氧基化胺。优选的两亲化合物是通式为C18H37N(CH2CH2O)x(CH2CH2O)yH(x+y＝15)并且分子量约为929(由Akzo ChemicalInc.供给的Ethomeen18/25)的聚乙氧基化叔胺。这种胺是第二可反应基团，其与含有酸作为第一可反应基团的PNP结合并且反应。
补足可反应基团的共价键对优选是与含乙酰乙酸酯的PNP反应的JEFFAMINEED-600(由Texaco Chemical Company提供)改性化合物。
补足可反应基团的共价键对优选是与含乙酰乙酸酯的胶乳(参见实施例13)反应的JEFFAMINEED-600(由Texaco Chemical Company提供)改性化合物。JEFFAMINEED-600是主要以聚氧化乙烯骨架为基础的聚醚二胺。胺(JEFFAMINEED-600)是第二可反应基团，其与作为第一可反应基团的含有乙酰乙酸酯的PNP反应。
在PNP制备的自由基聚合部分之前、之中或之后，通过含有补足可反应基团的化合物的结合可以形成这些离子或共价键。在PNP的自由基聚合部分之前含有补足可反应基团的化合物结合的例子是，在将其加入到用于PNP制备的自由基聚合部分的反应设备之前的时候进行结合。在PNP制备的自由基聚合部分阶段，在含有补足可反应基团的化合物结合的时候，制备的例子是AAEM和Ethomeen18/25的结合，往反应设备中加入Ethomeen18/25，其中在该反应设备中进行PNP制备的自由基聚合部分，其中AAEM是一种烯属不饱和单体。含有补足可反应基团的化合物的结合也可以在完成PNP制备的自由基聚合部分之后的任何时候进行，此后该工序被称作PNP的后官能化。
如果PNP与其它一种或多种聚合物结合用于涂料配方中，在PNP与其它聚合物结合之前或之后可以进行PNP的后官能化作用。同样在涂料组合物的配制和应用中，一直到包括应用于基底的任何时候都可以进行PNP的后官能化。任选地，与PNP结合的聚合物可以含有补足于共反应性稳定剂的可反应基团。
在PNP合成的自由基聚合部分的全部或部分阶段，如果存在，引入的淀粉、糖、羟乙基纤维素和其它水溶性纤维素制品，聚乙烯醇，聚氧化烯和其它胶质稳定剂可以接枝于PNPs中。这些物质也可以被改性以含有与在制备PNP的自由基聚合部分阶段加入到PNP中的补足可反应基团反应的官能度。如果使用，基于聚合物的总重量，这些物质优选包括至少1％重量的PNP组合物。
如果需要，本发明的上述具体实施方案可以单独实施或结合实施以提供具有最佳抗微积尘性的涂料配方。
改性聚合物PNP涂料可以含有附加组分，例如增稠剂、流变改进剂、表面活性剂、颜料、流平助剂、蜡、增滑助剂、聚结剂和/或增塑剂、润湿剂、增粘剂、增湿剂、消泡剂、着色剂和抗氧化剂，这些物质是水基油漆和涂料的常规组分。涂料组合物也包括后交联剂例如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、聚环氧化物、聚胺基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑烷、聚胺和多价金属化合物，只要应用于基底上就可以改进固化水基涂料的抗污垢性。
本发明的含水组合物包括具有平均直径为1-50纳米(nm)的聚合颗粒的含水分散体，作为聚合单元，这种颗粒包括至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。此处使用的术语“分散体”的意思是物质的物理状态，其包括至少两种不同的相，其中第一相分布在第二相中，第二相是连续介质。此处“含水的”意思是基于水介质的重量，介质含有50-100重量％的水。
此处被称作聚合纳米颗粒(“PNPs”)的聚合颗粒是加成聚合物，作为聚合单元其含有至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。适用于本发明的多烯属不饱和单体包括二-、三-、四-或更高多官能的烯属不饱和单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二乙烯醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯例如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基甘油基酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。“烷基”包括直链、支链和环烷基。
典型地，PNPs含有基于PNPs重量至少1％重量的至少一种聚合的多烯属不饱和单体。基于PNPs重量的最高至和包括99.5重量％聚合的多烯属不饱和单体可有效地用于本发明的颗粒中。聚合的多烯属不饱和单体的量优选为基于PNPs重量的1％-80％，更优选1％-60％，最优选1％-25％。
作为聚合单元PNPs更进一步含有至少一种水溶性单体。在这里“水溶性单体”的意思是在25℃的温度下，在水中其具有的溶解度至少为7重量％，优选至少为9重量％，和最优选至少为12重量％的单体。例如，在“聚合物手册”(第二版，J.Brandrup，E.H.Immergut编辑，John Wiley&Sons，纽约)和“Merck索引”(第十一版，Merck & Co.Inc.，Rahway，新泽西)中找到单体水溶性的数据。水溶性单体的例子包括烯属不饱和离子单体和烯属不饱和水溶性非离子单体。典型地，基于PNPs重量的聚合水溶性单体的量至少为0.5重量％。基于PNPs重量的最高至99重量％(包括99重量％)聚合的水溶性单体可有效地用于本发明的颗粒中。
在这里称作“离子单体”的烯属不饱和离子单体是在分散有PNPs的水介质中能够承载离子电荷的单体。适合的离子单体包括，例如包含酸的单体、包含碱的单体、两性单体；季铵化的含氮单体和随后能够形成离子单体的其它单体，例如能够通过酸碱反应被中和而形成离子单体的单体。适合的酸基团包括羧酸基团和强酸基团，例如含磷的酸和含硫的酸。适合的碱基团包括胺。基于PNPs重量的聚合离子单体的量优选为0.5-99重量％，更优选1-50重量％，甚至更优选2-40重量％，最优选3-25重量％。
适合的含羧酸单体包括羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体例如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和二羧酸的半酯单体例如含有一个羧酸官能度和一个C1-6酯的单体。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。适合的强酸单体包括含硫酸单体，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；和含磷酸单体例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、乙烯基磷酸和乙烯基亚膦酸。其它酸单体包括在美国专利No.5710227中公开的含有末端不饱和酸的大分子单体。含磷酸单体是所希望的，因为其能提供对某种基底(例如金属)改进的粘附。
适合的含碱单体包括具有胺官能度的单体，其包括N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对-氨基苯乙烯、N，N-环己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、巴豆胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能度的单体，其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能度的单体例如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能度的单体，其包括乙烯基咪唑。其它适合的含碱单体包括噁唑烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、取代的二烯丙胺、2-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、2-三甲基铵乙基甲基丙烯酰氯等。
适合的两性单体包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱。
其中随后形成含酸或碱官能度的单体的适合的官能单体，包括环氧化合物官能度，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；酸酐例如马来酸酐；酯；和卤化物。适合的含卤化物官能单体包括乙烯基芳族卤化物和卤代烷基(甲基)丙烯酸酯。适合的乙烯基芳族卤化物包括乙烯基苄基氯和乙烯基苄基溴。其它适合的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。适合的卤代烷基(甲基)丙烯酸酯包括氯代甲基(甲基)丙烯酸酯。其中随后形成非离子水溶性基团的官能度的适合的官能单体，包括乙烯基醋酸酯。聚合的乙烯醋酸酯的水解作用给PNPs提供羟基。
另外，也是水溶性单体的多烯属不饱和单体可以用于制备PNPs。在这些具体实施方案中，为达到本发明目的，这些单体被分类为多烯属不饱和单体和水溶性单体。水溶性、多烯属不饱和单体的实例是磷酸基二(甲基丙烯酸乙酯)。
在本文中烯属不饱和水溶性非离子单体被称作“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的实例包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的聚(氧化烯)酯例如聚(氧化乙烯)20甲基丙烯酸酯和聚(氧化丙烯)150甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNPs重量，聚合水溶性非离子单体的量优选为0.5-99重量％，更优选为20-90重量％，甚至更优选为30-80重量％，和最优选为40-70重量％。作为聚合单元，当PNPs包括离子单体和非离子水溶性单体的时候，优选含有较低水平的聚合非离子水溶性单体。
作为聚合单元，任选PNPs含有一种或更多种非多烯属不饱和单体和非水溶性单体的第三单体。适合的第三单体包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯及其混合物。其它适合的第三单体包括乙烯基乙酸酯；乙烯基versatate；二异丁烯；含有脲基的单体例如N-(亚乙基脲基(ethylene ureido)乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-(乙烯硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、丁基亚乙基脲基乙基富马酸酯、甲基亚乙基脲基乙基富马酸酯、苄基N-(亚乙基脲基乙基)富马酸酯和苄基N-(亚乙基脲基乙基)马来酸酯；乙烯基芳族单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化的醇。乙烯基芳族单体也包括其相应的取代对应物例如卤化衍生物，即含有一种或更多种卤素基团例如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等。
PNPs具有平均直径为1-50nm，优选1-40nm，更优选1-30nm，甚至更优选1-25nm，甚至更进一步优选1-20hm，最优选1-10nm。更有代表性的PNPs具有的平均直径为至少1.5nm，优选至少2nm。测定PNPs颗粒尺寸(平均颗粒直径)的一种方法是使用标准动态光散射技术，其中使用LaPlace转换法例如CONTIN将相关函数转换为流体动力学尺寸。
一般来说，作为聚合单体，PNPs含有少于10重量％多烯属不饱和单体，在不含聚合的多烯属不饱和单体的情况下，采用已调制的DSC测量法测定组合物的玻璃化转变温度为从-90℃到170℃。作为聚合单体，PNPs含有至少50重量％的多烯属不饱和单体，其具有的玻璃化转变温度至少为50℃。
本发明PNPs通常具有的“表观重均分子量”为5000-1000000，优选10000-500000和更优选15000-100000。本文所用的“表观重均分子量”反映PNP颗粒的尺寸，其是使用标准凝胶渗透色谱法得到的，如在40℃下使用THF溶剂，3PlgelTM柱(Polymer Labs，Amherst，MA)，100埃(10纳米)，103埃(100纳米)，104埃(1微米)，30厘米长，7.8毫米ID，1毫升/分钟，100微升注射体积，使用Polymer Labs CALIBRETM软件校正至窄聚苯乙烯标准物。
任选PNPs的特征是具有适合的亲水性，这种性质使得PNPs可以分散到水介质中。赋予PNPs亲水性的一种方法是计算Hansch参数。Hansch参数使用基团贡献法(group contribution method)来计算。构成聚合物的单体单元被赋予疏水性贡献值，以及聚合物的相对疏水性根据单体在聚合物中的重量平均来计算。Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles of Medicinal Cheminstry，第一卷，R.Mannhold等人，编辑，VCH，Weinheim(1993年)；C.Hansch和A.Leo，Substituent Constantsfor Correlation Analysis in Chemistry and Biology，Wiley，纽约(1979年)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，Nature，194.178-180(1962年)。
几种单体的疏水性贡献值列在表1中。
表1
优选PNPs具有的Hansch参数为-2.5到4，优选从-1到3。
任选PNPs含有其它官能团，其通过含有那些基团或其前体基团的单体的聚合作用得到。任选通过PNP的离子基团与适当化合物反应而将官能团加入到PNPs中。例如，通过羧酸基团与适当醇的反应改性含有羧酸基团的PNPs而含有侧挂亲水基团，例如封端的聚烯化氧。另外，通过非自由基反应将官能团固定在PNPs上，导致在含有这种基团的改性化合物和共价键接于PNPs上的补足可反应基团之间形成离子或共价键，如美国专利No.5270380所教导的。
在PNPs中的补足可反应基团和改性化合物提供离子或共价键。补足离子键包括酸-碱相互作用和负电荷和正电荷原子的离子对键。采用补足可反应基团的共价键包括，例如(a)乙酰乙酸酯-醛；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-醛；(d)胺-酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳化二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。在每对中第一或第二可反应基团存在于PNP中，或者作为替代存在于改性化合物中。
含有分散于水介质中的PNPs的含水组合物的适当制备方法包括如下步骤制备非水PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂中的PNPs；使非水PNP分散体与水介质结合。此处“非水”的意思是一种介质，基于非水介质的重量，其含有从0到少于50重量％的水。作为聚合单元，含有PNPs的含水组合物包括离子单体，任选在与水介质结合之前，期间或之后进行部分或完全中和。
制备非水PNP分散体的适当聚合方法是至少一种多烯属不饱和单体、至少一种水溶性单体和任选至少一种第三单体的自由基溶液聚合。此处“溶液聚合”的意思是在用于聚合物的适当溶剂中的自由基加成聚合作用。“用于聚合物的适当溶剂”的意思是具有基本类似于PNPs的聚合单体单元的线性无规则共聚物能溶解在溶剂中。另一种选择适当溶剂或溶剂混合物的方法是基于使用溶解度参数分析。依据这种方法，通过PNP的溶解度参数和溶剂的溶解度参数的基本匹配性确定溶剂的适用性，例如Van Krevelen的δd，δp，δh和δv参数的可比配性。参见，例如Van Krevelen等人的聚合物性能。其评估和与化学结构的关系，Elsevier Scientific Publishing Co.，1976年；Olabisi等人的聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979年；Coleman等人的聚合物共混物的特定相互作用和相溶性，Technomic，1991年；和A.F.M.Barton，溶解度参数和其他内聚参数的CRC手册，第二版，CRC Press，1991年。δd是对材料的分散相互作用的一种度量，δp是对材料的极性相互作用的一种度量，δh是对材料的氢键相互作用的一种度量，δv是材料的分散和极性相互作用两者的一种度量。另外如可以通过基团贡献法计算这些溶解度参数，或通过现有技术中已知的实验方法来测定。优选溶剂的δv参数在5(焦耳/厘米3)1/2内，优选聚合物的δv参数在1(焦耳/厘米3)1/2内。聚合作用的适当溶剂包括有机溶剂例如烃；烷烃；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃；芳烃；醚；酮；酯；醇；及其混合物。依据PNP组合物，特别适合的溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、超临界CO2、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚和烷醇例如异丙醇、癸醇和叔丁醇；和超临界二氧化碳。
非水PNP分散体可按下述进行制备，首先将溶剂或作为选择，将溶剂和一部分单体的混合物加入到反应容器中。一般单体进料由单体、引发剂和链转移剂组成。尽管当使用现有技术中已知的低温或高温引发剂时，较低或较高的引发温度是可行的，但是一般的引发温度是55℃-125℃。当底料(heel charge)达到足以引发聚合的温度后，向反应器中添加单体进料或余量的单体进料。一般单体进料的时间是15分钟到4小时，尽管更短和更长的时间也是可预见的。尽管改变反应温度是可行的，但是当单体进料的时候，反应温度一般保持恒定。在单体混合物添加完成之后，可以向反应中加入另外的在溶剂中的引发剂和/或反应混合物可以保持一段时间。
PNP颗粒尺寸和分布的控制通过如选择溶剂、选择引发剂、总的固体含量、引发剂量、多官能单体的类型和量、离子单体的类型和量、链转移剂的类型和量和反应条件的一种或更多种方法来实现。
适用于本发明自由基聚合中的引发剂包括例如一种或更多种如下物质过氧化酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等等。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常为0.05-10％重量。任选使用链转移剂来控制本发明中使用的PNPs的聚合程度。适合的链转移剂包括，例如烷基硫醇如十二烷基硫醇；具有活性氢的芳烃如苯；和烷基卤化物如一溴三氯乙烷。
在制备本发明含水组合物的一种方法中，用至少一种中和试剂中和至少一部分PNPs聚合离子单体单元以形成至少部分中和的非水PNP分散体。可以采用各种方法中和PNPs聚合离子单体单元。当聚合离子单体单元是酸性时，中和试剂一般是碱。同样，当聚合离子单体单元是碱性时，中和试剂一般是酸。合适的碱包括无机和有机碱。合适的无机碱包括碱或碱性金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醋酸盐碱。合适的有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。优选碱性中和试剂包括氢氧化钠和氢氧化铵。合适的酸包括羧酸例如醋酸；二羧酸；(二)羧酸/羟基酸；芳族酸例如安息香酸；和各种其它酸例如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。对于上述碱和酸的种类没有限制。
所需中和非水PNP分散体的中和试剂的量一般决定于中和试剂对PNPs的聚合离子单体单元摩尔基准(molar basis)。不被特定的理论所束缚，稳定PNPs所需(即在从非水向水介质转化的阶段保持颗粒尺寸)的聚合离子单体单元量(即进料量)将随PNP组合物和性能的变化而变化。据信PNP疏水性、Tg、交联水平和来自于中和试剂的反离子的类型是重要变量。为提供稳定的含水PNP分散体(其中PNPs的絮凝作用最小化)，聚合离子单体单元优选至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少80％和最优选至少90％被中和。
另外，可以采用各种方法中和PNPs。在一种方法中，伴随搅动将非水PNP分散体加入到含有中和试剂的溶液中。优选地，随时间在搅动非水PNP分散体的情况下以含水溶液加入中和试剂以提供至少部分中和的非水PNP分散体。
在一种制备含有分散PNPs的含水组合物的方法中，至少部分已中和的非水PNP分散体与水介质结合。任选水介质含有中和PNPs的中和试剂，在这种情况下，非水PNP分散体能够同时中和和结合水介质。任选水介质包括表面活性剂，其能够改变PNPs的稳定性或改变所得含水PNP分散体的其他性能，例如其表面张力。
混合部分中和的非水PNP分散体和水介质的顺序不是关键。在The ChemicalEngineer’s Handbook，第五版，Perry和Chilton，编辑，McGraw-Hill，Ch.21，1973年中记载了适用于混合的各种方法和设备。为确保溶剂与水介质紧密混合，使PNPs的絮凝作用最小化，当将部分中和的非水PNP分散体加入进去时，通常连续搅拌水介质。
基于含水组合物的总体重量，在含水组合物中PNPs的适当重量百分比典型的是1-90重量％，更典型的是2-75重量％，甚至更典型的是4-65重量％，更进一步典型的是8-55重量％和最典型的是10-45重量％。
尽管本发明含水组合物的制备不需要使用表面活性剂，而且一般非水PNP分散体基本上不含表面活性剂，但是表面活性剂是任选加入的。当存在时，基于PNPs的总重量，一般表面活性剂的量小于3重量％，更一般的小于2重量％，甚至更一般的小于1重量％，更进一步地一般小于0.5重量％，和甚至更进一步地一般小于0.2重量％。
任选处理含水组合物以除去至少部分溶剂和任选的水以增加PNPs的固体含量。浓缩PNPs的适当方法包括蒸馏法例如形成水和适当溶剂的共沸混合物；蒸发溶剂或水；通过冷冻干燥或喷雾干燥来干燥含水组合物；溶剂萃取技术；和超滤技术。优选至少25重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少75重量％和最优选100重量％的溶剂与水交换。优选在PNPs的不稳定性(即絮凝作用)最小化的条件下除去溶剂。
在另外的方法中，本发明含水组合物优选通过一种方法制备，包括如下步骤制备非水PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂中的PNPs，这种溶剂既是PNPs的适合溶剂又可以相溶或混溶在水中；和使非水PNP分散体与水介质结合。含有丙烯酸的PNPs的适当溶剂的实例，包括异丙醇和醚醇(例如单丁基醚乙二醇和单乙基醚二乙二醇)，这些溶剂也与水相溶或可混溶。在这种方法中，当与水结合时，PNPs不需要添加中和试剂就能赋予颗粒稳定性。
本发明的含水组合物的另一具体实施方案具有宽范围的PNP含量。一般来说，基于含水组合物的重量，PNP重量分数的范围是0.1-99重量％，更典型的是1-90重量％，甚至更典型的是2-75重量％，更进一步典型的是5-50重量％和最典型的是10-40重量％。
在通过第二聚合形成的第二聚合物的较大颗粒的生产阶段，在反应容器中可以存在PNPs。这种第二聚合优选是乳液聚合。依据使用“高酸”聚合稳定剂(经常称作“树脂支持(resin supported)的乳液聚合”，例如在美国专利4845149和美国专利6020061中公开的)的已知方法，在乳液聚合中，在PNPs存在下这种第二聚合的实例是使用本发明的PNPs作为稳定剂(即分散剂)。
在合适的乳液聚合物组合物中，任何乳液聚合物、共聚物、多层(stage)共聚物、互聚物、核-壳聚合物等等都可以使用本发明的PNPs来稳定。尽管可以使用任何烯属不饱和单体，但是被稳定的乳液聚合物优选由至少一种(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族单体制成。
在含有本发明PNP稳定剂的乳化聚合的实施中，可以使用所有典型的乳化聚合组分、条件和方法，例如可以存在任何已知的乳化聚合乳化剂(皂)(或者甚至不存在)、引发剂、温度、链转移剂、反应器类型和固体含量等等。
在完全形成所述较大聚合物颗粒之后，当加入时，PNPs还可以用于稳定该较大聚合物颗粒。在这种情况下，在有利于将PNPs吸收到较大颗粒中的条件下，可以合乎需要地将PNPs添加到较大聚合颗粒的分散体中。在现有技术中已知将中和试剂添加到聚合物分散体中。这些中和试剂可以用于促进含有电离基团的聚合颗粒表面上电荷的形成。作为实例的碱，例如氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)，胺或氨水可以添加到含有羧酸基团的聚合颗粒的分散体中以去除质子化该酸基团，由此增加颗粒表面的电荷。在这个例子中，可能需要在任选添加所有或任一中和试剂之前，将PNPs添加到这种聚合物分散体中。同样，在需要将其他稳定剂(例如表面活性剂)添加到较大聚合颗粒的分散体中的例子中，在添加任一种(任选所有的)所述其它稳定剂之前，可能需要将PNPs添加到较大聚合物颗粒中。
除非清楚地另有所指，本文所用的以下简称具有以下含义C＝摄氏度；um＝微米；UV＝紫外；rpm＝转数/分钟；nm＝纳米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分数；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基异-戊基酮；MIBK＝甲基异-丁基酮；PMA＝聚(丙烯酸甲基酯)；CyHMA＝甲基丙烯酸环己基酯；EG＝乙二醇；DPG＝二丙二醇；DEA＝二甘醇乙基醚乙酸酯；BzA＝丙烯酸苄基酯；BzMA＝甲基丙烯酸苄基酯；MAPS＝MATS＝甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯；PETTA＝季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA＝聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA＝二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA＝甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；MOPTSOMS＝甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MOPMDMOS＝3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷；TAT＝三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA＝甲基丙烯酸异冰片酯；PGMEA＝丙二醇单甲基醚乙酸酯；PEGMEMA475＝聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯Mw＝475；EUG＝丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；和PGDMA＝丙二醇二甲基丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
本文定义的所有范围都包含端值的和可合并的。
以体积计，涂料组合物的固体含量可以是约10％-约85％。使用Brookfield粘度计测定含水组合物的粘度为0.05-2000Pa.s(50cps-2000000cps)；适用于不同的最终用途和应用方法的粘度变化相当大。
采用常规应用方法来使用涂料组合物，例如刷涂、辊涂、空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高容积低压力喷涂、空气辅助无气喷涂和静电喷涂。
在20℃-95℃的温度下一般基底上的涂料组合物是干燥的或者可达到干燥的。
用下述实施例来解释本发明的更多不同方面。
实施例1.硅烷官能PNP的制备在79℃，在氮气下，在120分钟内将BA/MMA/MATS*/MAA/TMPTMA(450克39/31/10/10/10重量/重量，在112克异丙醇中)的单体混合物和Triganox125-C75(9克)加入到异丙醇中(2325克)。在添加Triganox125-C75(9克在22克异丙醇中)之前，使批料在79℃下保持30分钟。在30分钟的时间间隔添加两个更多的等份的Triganox125-C75(9克在22克异丙醇中)之后，保持批料2.5小时，然后冷却到室温。通过GPC测定所得物质具有9.6nm的平均粒径。向批料中加入42.5克含水50％的NH4OH溶液和450克水的混合物。将已中和PNP分散体转移到旋转-蒸发器中，在约35℃在真空下除去溶剂。除去几乎所有溶剂之后，用水更进一步稀释PNP分散体已使水中含有约25重量％的PNP。粒径大小不变。
*MATS甲基丙烯酰氧基三甲氧基丙基硅烷实施例2.氟官能PNP的制备在79℃，在氮气下，在120分钟内将BA/MMA/TFEM*/MAA/TMPTMA(450克39/31/10/10/10重量/重量，在112克异丙醇中)和Triganox125-C75(9克)的单体混合物加入到异丙醇中(2325克)。在添加Triganox125-C75(9克在22克异丙醇中)之前，使批料在79℃下保持30分钟。在30分钟的时间间隔添加两个更多的等份的Triganox125-C75(9克在22克异丙醇中)之后，保持批料2.5小时，然后冷却到室温。通过GPC测定所得物质具有4nm的平均粒径。向批料中加入42.5克含水50％的NH4OH溶液和450克水的混合物。将已中和PNP分散体转移到旋转-蒸发器中，在约35℃在真空下去除溶剂。除去几乎所有溶剂之后，用水更进一步稀释PNP分散体已使水中含有约25重量％的PNP。粒径大小不变。
*TFEM甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙基酯对比例1-水性外部半光建筑涂料的配制组成
ACRYSOL，RHOPLEX和TAMOL是Rohm and Haas Company的商标。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标。Foamaster是Cognis Corporation的商标。Ti-Pure是EI Dupont de Nemours Co.的商标。
实施例3-试验性水性外部半光建筑涂料的配制使用实施例1形成的PNP的组合物
ACRYSOL，RHOPLEX和TAMOL是Rohm and Haas Company的商标。TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标。Foamaster是Cognis Corporation的商标。Ti-Pure是EI Dupont de Nemours Co.的商标。
实施例4-使用实施例2形成的PNP的组合物的试验性水性外部半光泽建筑涂料的配制依据实施例3制备实施例4，不同的是用实施例2的PNPs代替实施例1的PNPs之外。
涂料评价水性外部半光建筑涂料的测试方法光泽度用3-密耳伯德涂膜器将涂料组合物刮涂在Leneta图(chart)上(LenetaCompany，Mahwah，N.J.)。在21℃和50％相对湿度下干燥样品7天。用Micro-TRI-gloss光泽计(Byk Gardner，Columbia，MD.)测定60°光泽度。
抗污性用5-密耳伯德涂膜器将涂料组合物刮涂在铝板上。在21℃和50％相对湿度下干燥样品7天。将板暴露在面向南方45°角的位置6个月。每三个月检查一次板子，将污垢污染分为1-10级。等级＝1代表贯穿涂层都是黑色；等级＝10代表贯穿涂层都是白色。
相对于不含聚合纳米颗粒的对比涂料1来说，含有聚合纳米颗粒的试验性涂料3和4的干燥涂层膜具有更好的抗积尘性。
水性弹性材料的屋顶涂料水性弹性材料的屋顶涂料组合物的配制对比例2-水性弹性材料的屋顶涂料组合物的配制
Rhoplex、Tamol和Rozone是Rohm and Haas Company的商标。Texanol是Eastman Chemical Co.的商标。Ti-PureEI Dupont de Nemours Company的商标。Nopco是Cognis Corporation的商标。Kadox是Zinc Corporation ofAmerica的商标。Omyacarb是Omya Inc.的商标。Natrosol是Hercules Inc.的商标。
实施例5使用由实施例1形成的PNPs的试验性水性弹性材料的屋顶涂料组合物的配制
实施例6使用由实施例2形成的PNPs的试验性水性弹性材料的屋顶涂料组合物的配制依据实施例5实施实施例6，不同的是用实施例2的PNPs代替实施例1的PNPs之外。
涂料评价弹性敷层的测试方法抗污性将涂料组合物刮涂在适当的基底(铝板、纤维水泥板、热灰泥板)上以达到40密耳的湿膜厚度。在21℃和50％相对湿度下干燥样品21天。将板暴露在面向南方45°角的位置6个月。每三个月检查一次板子，将污垢污染分为1-10级。等级＝1代表在表面上是黑色；等级＝10代表表面上是白色。
相对于不含聚合纳米颗粒的对比涂料2来说，含有聚合纳米颗粒的试验性涂料5和6的干燥涂层膜具有更好的抗积尘性。
实施例7适用于树脂支撑的乳化聚合的PNP的制备通过如下所述的溶液聚合制备甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯/丙烯酸/三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(25/35/10/20/10重量％)的PNPs将5升反应器配备热电偶、温度控制器、吹扫气体入口、具有吹扫气体出口的水冷却回流冷凝器、搅拌器和单体进料管线。往单独的容器中加入由112.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，157.5克丙烯酸丁酯(BA)，45.0克甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙基酯，90.0克丙烯酸(AA)，和45.00克三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)组成的450.0克的单体混合物(A)。往另外的容器中加入由18.00克在矿油精(Triganox125-C75)中的过氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液和112.50克的异丙醇组成的引发剂混合物(B)。向反应器中加入2325.00克的异丙醇进料。用氮气吹扫反应器约30分钟后，进行加热使反应器内进料达到79℃。当反应器内容物达到79℃时，将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)两者双重进料加入到反应器中。在120分钟内使用进料泵将两种混合物均匀加入。在单体和引发剂进料添加结束后，在添加三次另外引发剂进料的第一次之前，批料在79℃保持30分钟，该引发剂由9.00克在矿油精(T riganox125-C75)中过氧新戊酸叔戊基酯的75％溶液和22.50克异丙醇组成。在第一引发剂进料添加结束30分钟之后，添加第二引发剂进料。同样，第二引发剂进料添加结束30分钟之后，添加最后的引发剂进料。然后在79℃的聚合温度下再保持批料另外的21/2小时以获得单体的完全转化。在最终保持结束之后，用42.5毫克氨水的28％水溶液和450.00克水的混合物中和批料。将已中和的聚合物溶液转移到旋转蒸发器中，在～35℃，在减压下除去溶剂。当除去所有溶剂之后，用水更进一步稀释批料已得到水中～25％聚合物(PNP)。测定粒径为～5.0纳米。所得水性PNP分散体可以用作乳化聚合的稳定剂。
实施例8.利用PNP的树脂支持的乳化聚合将用氨水调节的pH值为8-9的342克(25％活性，在水中)按照实施例7制备的氨中和的PNPs加入到配备有侧臂、冷凝器、搅拌器和热电偶的2升4颈圆底烧瓶中。将烧瓶内容物在氮气吹扫下加热至85℃。在1.5小时期间内，添加175.0克的丙烯酸丁酯和175.0克的甲基丙烯酸甲酯的单体，同时在2小时内添加单独的在100.0克DI水中的2.63克过硫酸铵溶液和0.22克的28％的氢氧化铵。当单体混合物进料添加完成之后，过硫酸盐的共进料再保持30分钟。这时烧瓶内容物在85℃下再保持60分钟。然后将烧瓶内容物冷却至25℃并滤过100/325目组的堆叠筛，得到可忽略量的凝结聚合物。添加足量DI水以稀释该乳液，得到50％的最终固体。乳液的pH值为7.5，粒径为128纳米。
与依据对比例1制备的涂料比较，用实施例8的乳液聚合物代替RhoplexSG-10M的依据对比例1制备的涂料显示更好的抗积尘性。
权利要求
1.一种用于改进涂层抗污垢污染特性的涂料组合物，其包括具有平均粒径为1-50纳米的聚合纳米颗粒，以重量计，聚合纳米颗粒包括1-99.5％的至少一种多烯属不饱和单体和至少一种烯属不饱和水溶性单体。
2.权利要求1的组合物，其中直径为1-30纳米。
3.权利要求2的组合物，其中直径为1-10纳米。
4.权利要求1的组合物更进一步包括用光敏部分官能化聚合纳米颗粒。
5.权利要求4的组合物，其中光敏部分选自光敏单体，取代的二苯甲酮或苯乙酮的单烯属不饱和衍生物、烯丙基苯甲酰苯甲酸酯和结构式I和II的二苯甲酮 和 其中R选自氢、烷基或芳基和R1选自氢和甲基。
6.权利要求5的组合物，其中光敏单体选自乙烯基甲苯，乙烯基二苯甲酮和丙烯酰氧基二苯甲酮。
7.权利要求5的组合物，其中结构式I和II的二苯甲酮选自(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙基邻苯甲酰苯甲酸酯；(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基对苯甲酰苯和(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基邻-甲基-对苯甲酰苯。
8.权利要求5的组合物，其中烯丙基苯甲酰苯甲酸酯选自乙烯基次苄基甲基苯甲酰苯甲酸酯、羟基甲基丙烯酰氧基丙基甲基苯甲酸酯和羟基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯甲酮。
9.权利要求1的组合物更进一步包括侧挂或剩余紫外线或可氧化固化的官能度。
10.权利要求9的组合物，其中侧挂或剩余紫外线或可氧化固化的官能度包括含有至少两个位置的不饱和度的化合物，并且不饱和度位置具有不相等的反应性。
11.权利要求10的组合物，其中具有不相等反应性的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、巴豆基酯；烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；N-和N，N-二烯丙基、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；和丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单酯和二酯)、富马酸(单酯和二酯)和衣康酸(单酯和二酯)的环烯基酯。
12.权利要求9的组合物，其中由源于非干性或半干性油的单体制备紫外线可固化胶乳聚合物。
13.权利要求12的组合物，其中非干燥油选自棉籽油、椰子油、菜籽油、蓖麻油和lesquerella油。
14.权利要求12的组合物，其中半干燥油选自红花油、葵花油、大豆油和烟草籽油。
15.权利要求9的组合物，其中侧挂或剩余紫外线或可氧化固化的官能度包括含乙酰乙酸酯单体。
16.权利要求15的组合物，其中含乙酰乙酸酯单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
17.权利要求1的组合物更进一步包括用氟化部分官能化聚合纳米颗粒。
18.权利要求1的组合物更进一步包括用硅部分官能化聚合纳米颗粒。
19.权利要求1的组合物更进一步包括用亲水部分官能化聚合纳米颗粒。
20.权利要求1的组合物，其中涂料包括至少一种其它粘合剂，其中聚合纳米颗粒的Tg比至少一种其它粘合剂的Tg至少高5℃。
21.一种涂料组合物，其包括具有平均粒径大于50纳米的聚合物颗粒的水分散体，所述聚合物颗粒在权利要求1的聚合纳米颗粒的存在下形成。
22.权利要求1的组合物作为涂料配方中单一粘合剂的应用。
23.权利要求1的组合物作为涂料配方中添加剂的应用。
24.权利要求1的组合物作为涂料配方中稳定剂的应用。
25.一种改进涂层抗污垢污染特性的方法，包括将权利要求1的组合物引入到涂料中。
全文摘要
一种用于防止涂层表面上颗粒物质的配方，其含有平均粒径为1－50纳米的聚合纳米颗粒。这种聚合纳米颗粒可以被更进一步官能化以赋予其它特性而改性干燥涂层表面，进而使颗粒嵌入或粘附到涂层上的机会最小化。
文档编号C09D4/02GK1497019SQ0313269
公开日2004年5月19日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年9月30日
发明者R·P·劳尔, R·C·埃文, D·S·格雷西亚, R·D·所罗门, R P 劳尔, 埃文, 所罗门, 格雷西亚 申请人:罗姆和哈斯公司