专利名称：萘酰亚胺类树枝状大分子有机电致发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电致发光材料，特别涉及萘酰亚胺类树枝状大分子有机电致发光材料。
背景技术：
有机电致发光显示是近年新出现的一种显示技术，其中，有机薄膜EL器件具有自主发光、低电压驱动及发光的可调性等优点，因此，有机电致发光显示技术具有广阔的应用前景。
采用性能良好的有机电致发光材料是实现有机电致发光显示的重要基础。目前，已有的有机电致发光材料主要分为有机小分子型和聚合物型两种，而这两种有机电致发光材料的发光效率均较低，如早期用蒽单晶体，在EL的研究已经达到5％的发光效率(光子对注入电荷比)。Friend所制造的PPV-腈基取代的PPV双层发光器件，其发光效率仅为4％。他们所制造的聚双甲氧基苯乙烯单层活性发光层也得到相同的发光效率。此外，这两种有机电致发光材料的薄膜经过长时间的“老化”后，常出现再结晶的现象，而这种现象被认为是制约有机光电材料应用的主要原因。寻找一种具有较高发光效率及优良的抗结晶性的有机电致发光材料成为本发明的目的。
发明内容
本发明目的在于，提供一种具有较高发光效率及优良的抗结晶性的有机电致发光材料。
本发明的构思是这样的树枝(Dendron)分子是由共轭发光核、共轭树枝及表面基团组成。共轭发光核控制发射光的颜色，周边基团决定物理特性，而树枝允许电子传输到核上。它优于有机小分子和聚合物的有机电致发光材料的主要因为是(1)树枝结构提供了一种控制分子之间的相互作用的方法在一个高代的树枝分子中仅仅是表面基团或外部树枝相互接触，这能避免某些小分子和聚合物易发生的凝聚现象。(2)在树枝大分子中，周围发色团以较高的效率用独立于树枝结构的机理将能量传递到中心核发色团树枝分子的周边发色团与中心核发色团是非共轭的连接，整个分子的吸收光谱是它们各自光谱的叠加，形成非常宽的吸收光谱，当体系中存在有效的分子内能量传递时，如此宽的光谱吸收仅仅导致中心核发色团很窄的荧光发射，这种光采集、光放大效应好的程度可想而知。同时，从空间利用率来讲，树枝分子能量聚集的横截面面积远远大于其它类型的分子，因为是多维多点所吸收的光子能量被树枝分子集中到单一点上。从而提高发光量子效率。
发明人在大量研究的基础上，基于1，8-萘酰亚胺是一种高性能的电子传输型的发光材料(其电子亲合势约为3.1eV，K.Utsugi，S.Takano，J.Electrochem.Soc.，1992，139(12)，3610)，创新地利用树枝化反应，在树枝(Dendron)上引入特定的功能单元，合成新型结构稳定、具有较好溶解度树枝状功能化的有机电致发光材料，将多个具有特定功能团连接起来，形成功能化树枝状周边分子团簇，然后将它们分别与核心色素萘酰亚胺连接，合成新型三维的周边树枝状功能化的有机电致发光材料。该类材料含有1，8-萘酰亚胺和载流子(咔唑或噁二唑)功能团。该类化合物可保证载流子的注入、复合到激子的产生都发生在分子内，简化器件的制作工艺，并研究了这类化合物的荧光特性，即周边功能团吸收的能量能以较高的效率传递给核心色素萘酰亚胺，具有特殊的光采集、光放大效应。
技术方案本发明所说的有机电致发光材料为含载流子传输功能团的树枝状大分子化合物，其结构如下式(1)所示
式中R1为氨基、烷代氨基或烷氧基，优选的R1为二甲氨基、二乙氨基、哌啶基、哌嗪基、吗啡啉基、甲氧基或乙氧基；R2为取代噁二唑基或9-烷基咔唑基；其中所说的取代噁二唑基的结构如式(2) 式中X为H、C1～C12的烷基或芳基，优选叔丁基或苯基。
所说的9-烷基咔唑基的结构如式(3) 式中n＝1～6，优选n＝4。
制备本发明所说的有机电致发光材料的方法包括如下步骤(1)4-R1-1，8-萘酰亚胺的合成4-R1-1，8-萘酰亚胺为具有以下结构通式的化合物
以4-溴-1，8-萘酐为原料(其合成采用现有技术，在此不再赘述)，当R1为氨基、烷代氨基时的合成方法4-溴-1，8-萘酐经与氨仲胺在有机溶剂(如乙二醇单甲醚或DMF)反应，以五水合硫酸铜或氯化亚铜为催化剂，回流反应2-8小时，倒入冰水中析出固体，过滤收集4-R1-1，8-萘酐；当R1为烷氧基时的合成方法4-溴-1，8-萘酐、氢氧化钾及少量二氧六环在醇溶液中反应，回流2-8小时，冷却，有固体析出，过滤收集4-R1-1，8-萘酐；以4-R1-1，8-萘酐、5-氨基-1，3-苯二甲酸为原料，以干燥的DMF为溶剂，在氮气保护下，加热到100℃，搅拌2-24小时后，倒入冰水中析出固体，过滤收集4-R1-1，8-萘酰亚胺。
(2)取代的噁二唑树枝单元的合成所说取代的噁二唑树枝单元(2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑)为具有以下结构通式的化合物 其中，X为H、C1～C12的烷基或芳基以2-(4’-X)苯基，5-(4’-甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑(该化合物为已知物，其制备可参见现有文献)为原料，经NBS溴化即在过氧化苯甲酰胺和四氯化碳中回流4-10小时，冷却过滤后得2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑。
(3)取代的咔唑树枝单元的合成所说取代咔唑树枝单元为9-溴代烷基咔唑，其结构式如下所示 式中n＝1～6将咔唑、氢氧化钾和有机溶剂DMF于常温搅拌1小时后加到二溴烷烃中去，在常温搅拌10-12小时，倒入水中，有固体析出，过滤，收集9-溴代烷基咔唑。
(4)取代的噁二唑的树枝化反应以2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑、3，5-二羟基苄醇、碳酸钾和无水丙酮为原料，18-冠-6为催化剂，在氩气保护下，回流24～56小时。冷却至室温，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层，有机相用无水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(a)；以化合物(a)、甲磺酰氯、三乙胺和无水二氯甲烷为原料，常温搅拌10-24小时。倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层。有机相用无水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(a)的甲磺酸酯化合物(b)。
(5)取代咔唑的树枝化反应以9-溴代烷基咔唑、3，5-二羟基苄醇、碳酸钾和无水丙酮为原料，18-冠-6为催化剂，在氩气保护下，回流4～56小时。冷却至室温，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层。有机相用无水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(c)。
以化合物(c)、甲磺酰氯、三乙胺和无水二氯甲烷为原料，常温搅拌2-24小时，倒入水中。二氯甲烷萃取，弃去水层。有机相用无水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(c)的甲磺酸酯化合物(d)。
式中n＝1～6(6)含载流子传输功能团的树枝状大分子的合成以4-R1-1，8-萘酰亚胺(化合物NP)、化合物(b)或化合物(d)、碳酸钾和干燥的DMF为原料，加热到100℃，搅拌10～24小时后，将反应液倒入水中，有浅黄色固体析出，过滤，用水洗、干燥后得目标产物。
本发明所述的有机电致发光材料即含载流子传输功能团的树枝状大分子化合物可以用于制备电致发光器件。电致发光器件的发光层采用常规的成膜方法(如以旋涂甩胶法或真空蒸镀的方法)将本发明提出的载流子传输功能团的树枝状大分子成膜。本发明所述的发光材料应用于电致发光器件时，最大发光波长为518nm，呈黄绿光，是1，8-萘酰亚胺功能团的特征发光，在驱动电压15V下最大光亮度为1800cd/m2。本发明所述的有机电致发光材料其发光效率和抗结晶性均优于现有的有机小分子和聚合物的发光材料。
图1为荧光光谱(激发波长为330nm)其中a-化合物3与化合物NP3的甲酯的混合物；b-化合物NPCZ3。
化合物3与化合物NP3的甲酯的摩尔比为2∶1，浓度与化合物NPCZ3相同。
图2为荧光光谱(激发波长为345nm)其中a-化合物3与化合物NP3的甲酯的混合物；b-化合物NPCZ3。
化合物3与化合物NP3的甲酯的摩尔比为2∶1，浓度与化合物NPCZ3相同。
具体实施方法下面通过实例对本发明作进一步阐明，其目的是为更好理解本发明内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1载流子传输功能团的树枝状大分子(化合物NPOXZ1)的合成 (1)取代的1，8-萘酰亚胺(化合物NP1)的合成 在50ml单口瓶中加入4-N，N’-二甲基-1，8-萘酐(1.0g，4.15mmol)和5-氨基-异钛酸(1.5g，8.2mmol)干燥的DMF(20ml)，氮气保护加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入100ml水中，有大量橙黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷重结晶得0.9g橙红色固体(化合物NP1)，产率为54％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝3.1(s，6H，N(CH3)2)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，7.8(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.37(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.52(s，1H，Ph-H)，8.57(d，1H，naphthene-H，J＝8.5Hz)。
(2)2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4’-溴甲基苯基)-[1，3，4]-噁二唑(化合物1)的树枝化反应
在100ml三口瓶中，加入2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4’-溴甲基苯基)-[1，3，4]噁二唑(5.6g，15.62mmol)、3，5-二羟基苄醇(1.0g，7.1mmol)、碳酸钾(3.4g，60.0mmol)、18-冠-6(0.38g，1.42mmol)和无水丙酮(50ml)，在氩气保护下回流56小时。冷却至室温，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层。有机相用无水MgSO4干燥，旋干。以二氯甲烷为展开剂进行柱层析提纯，得到4.2g化合物1(产率为82.4％)，m.p.199-200℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.3(s，18H，-CH3)，4.7(s，2H，-CH2OH)，5.2(s，4H，-CH2-)，6.5(s，1H，Ph-H)，6.7(s，2H，Ph-H)，7.5(d，4H，J＝8.1Hz)，7.55(d，4H，J＝7.8Hz)，8.05(d，4H，J＝8.0Hz)，8.15(d，4H，J＝7.8Hz)。
(3)化合物1的甲磺酰化反应在50ml单口瓶中，将化合物1(1.0g，1.39mmol)溶于无水二氯甲烷(20ml)中，滴加甲磺酰氯(0.158g，1.39mmol)和0.14g(1.39mmol)三乙胺，常温搅拌24小时。倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层，有机相用无水MgSO4干燥，旋干，得到1.06g白色固体(化合物2)，产率为95.5％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.3(s，18H，-CH3)，4.7(s，2H，-CH2OH)，5.2(s，4H，-CH2-)，6.5(s，1H，Ph-H)，6.7(s，2H，Ph-H)，7.5(d，4H，J＝8.4Hz)，7.55(d，4H，J＝7.6Hz)，8.05(d，4H，J＝8.0Hz)，8.15(d，4H，J＝8.3Hz)。
(4)化合物NPOXZ1的制备在50ml单口瓶中加入化合物NP1(0.1g，0.248mmol)、化合物2(0.41g，0.52mmol)、碳酸钾(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入40ml水中，有浅黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重结晶得0.073g浅黄色目标产物(化合物NPOXZ1)，产率为16.3％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.1(s，6H，N(CH3)2)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.15(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，7.5(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.3Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.2Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.1Hz)，8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝7.1Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
实施例2载流子传输功能团的树枝状大分子(化合物NPOXZ2)的合成。
(1)取代的1，8-萘酰亚胺(化合物NP2)的合成 在50ml单口瓶中加入4-哌啶基-1，8-萘(1.0g，3.56mmol)、5-氨基-异钛酸(1.29g，7.12mmol)和干燥的DMF(20ml)，反应及处理方法同化合物NP1，得到0.88g黄色固体(化合物NP2)，产率为56.1％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝1.65(m，2H，-CH2-)，1.85(m，4H，-CH2-)，3.2(t，4H，N-CH2)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.8(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.37(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthene-H，J＝7.1Hz)，8.47(s，1H，Ph-H)，8.53(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)。
(2)载流子传输功能团的树枝状大分子(化合物NPOXZ2)的合成在50ml单口瓶中加入化合物NP2(0.1g，0.225mmol)，由实例1中步骤(3)所得的化合物2(0.38g，0.473mmol)，碳酸钾(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入40毫升水中，有浅黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重结晶得0.103g浅黄色固体(化合物NPOXZ2)，产率为24.8％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.4(s，36H，-CH3)，1.65(m，2H，-CH2-)，1.85(m，4H，-CH2-)，3.2(t，4H，N-CH2)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.55(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.5Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝8.0Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
实施例3载流子传输功能团的树枝状大分子化合物(NPOXZ3)的合成 (1)取代的1，8-萘酰亚胺(NP3)的合成
在50ml单口瓶中加入4-吗啡啉基-1，8-萘酐(1.0g，3.53mmol)和5-氨基-异钛酸(1.27g，7.06mmol)和干燥的DMF(20ml)，反应及处理方法同化合物NP1的制备，得到0.83g黄色固体(化合物NP3)，产率为52.7％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝3.2(t，4H，N-CH2)，4.0(t，4H，O-CH2-)，7.4(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.85(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.42(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)，8.47(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.52(s，1H，Ph-H)，8.55(d，1H，naphthene-H，J＝8.4Hz)。
(2)化合物NPOXZ3的合成在50ml单口瓶中加入化合物NP3(0.1g，0.224mmol)，由实例1中步骤(3)所得的化合物2(0.38g，0.473mmol)，碳酸钾(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入40毫升水中，有浅黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重结晶得0.086g浅黄色固体，化合物(NPOXZ3)，产率为20.7％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.4(s，36H，-CH3)，3.3(t，4H，N-CH2-)，4.0(t，4H，O-CH2-)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)，7.55(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.6Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.9Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.7Hz)8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝7.8Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝6.9Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
实施例4载流子传输功能团的树枝状大分子(化合物NPCZ1)的合成
(1)咔唑的树枝化反应在100ml三口瓶中加入9-(4’-溴丁基)咔唑(5.0g，15.62mmol)、3，5-二羟基苄醇(1.0g，7.1mmol)、碳酸钾(3.4g，60mmol)、18-冠-6(0.38g，1.42mmol)和无水丙酮(50ml)，在氩气保护下回流56小时。冷却至室温，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层。有机相用无水MgSO4干燥，旋干。以二氯甲烷为展开剂进行柱层析提纯化合物3，产率为82.8％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.8(n，4H，-CH2)，2.1(m，4H，-CH2)，3.85(t，4H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，4H，O-CH2-，J＝7.1Hz)，4.7(s，2H，-CH2-OH)，6.25(s，1H，Ph-H)，6.5(s，1H，Ph-H)，7.2(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝6.8Hz，J＝1Hz)，7.4(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.48(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.9Hz，J＝1Hz)，8.2(d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.8Hz)。
(2)化合物3的甲磺酰化反应在50ml单口瓶中，将化合物3(1.0g，1.63mmol)溶于无水二氯甲烷(20ml)中，滴加甲磺酰氯(0.185g，1.63mmol)和三乙胺(0.164g，1.63mmol)，常温搅拌24小时。倒入水中，二氯甲烷萃取，弃去水层。有机相用MgSO4干燥，旋干，得到1.01g白色固体化合物4，产率为96.2％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.8(m，4H，-CH2)，2.1(m，4H，-CH2)，3.85(t，4H，N-CH2-，J＝12Hz)，4.37(t，4H，O-CH2-，J＝7.1Hz)，4.7(s，2H，-CH2-OH)，6.30(s，1H，Ph-H)，6.45(s，1H，Ph-H)，7.2(t，4H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.4(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.48(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.8Hz，J＝1Hz)，8.2(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8Hz)。
(3)化合物NPCZ1的合成在50ml单口瓶中加入化合物NP1(0.1g，0.248mmol)(其制备见实施例1中步骤(1))，化合物4(0.33g，0.52mmol)，碳酸钾(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入40毫升水中，有浅黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷过柱得0.063g浅黄色固体(化合物NPCZ1)，产率为16.6％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.8(m，8H，-CH2-)，2.1(m，8H，-CH2)，3.05(s，6H，N(CH3)2)，3.85(t，8H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，8H，-CH2-O，J＝6.5Hz)，5.25(s，4H，-CH2-O)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.5(s，4H，Ph-H)，7.05(d，1H，naphthalene-H，J＝8.3Hz)，7.2(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.1Hz)，7.38(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.9Hz)，7.42(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.4Hz)，7.6(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，8.2(s，2H，Ph-H)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.3Hz)，8.42(d，1nmH，naphthalene-H，J＝8.4Hz)，8.5(d，1H，naphthalene-H，J＝7.1Hz)，8.82(s，1H，Ph-H)。
实施例5载流子传输功能团的树枝状大分子(化合物NPCZ2)的合成 在50ml单口瓶中加入化合物NP2(0.1g，0.225mmol)，化合物4(0.304g，0.473mmol)，碳酸钾(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入40毫升水中，有浅黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷过柱得0.072g浅黄色固体(化合物NPCZ2)，产率为20.2％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.65(m，2H，-CH2-)，1.75(m，8H，-CH2)，1.8(m，4H，-CH2)，2.1(m，8H，-CH2)，3.2(t，4H，N-CH2)，3.85(t，8H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，8H，-CH2-O，J＝7.1Hz，)，5.2(s，4H，-CH2-O)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.5(s，4H，Ph-H)，7.07(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，7.17(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.38(d，8H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.42(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，7.6(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，8.1(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，8.2(s，2H，Ph-H)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.0Hz)，8.42(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，8.5(d，1H，naphthalene-H，J＝7.1Hz)，8.82(s，1H，Ph-H)。
实施例6载流子传输功能团的树枝状大分子(化合物NPCZ3)的合成 在50ml单口瓶中加入化合物NP3(0.1g，0.224mmol)，化合物4(0.31g，0.473mmol)，碳酸钾(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加热到100℃，搅拌24小时后，停止加热，冷却到常温。将反应液倒入40毫升水中，有浅黄色固体析出，过滤，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷过柱得0.079g浅黄色固体(化合物NPCZ3)，产率为22.3％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.65(m，4H，-CH2-)，1.7(m，8H，-CH2)，1.95(m，8H，-CH2)，3.2(t，4H，N-CH2，J＝4.0Hz)，3.8(t，8H，N-CH2，J＝6.0Hz)，3.94(t，4H，-CH2-O，J＝4.2Hz)，4.25(t，8H，-CH2-O，J＝2.1Hz)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.4(s，4H，Ph-H)，7.05(d，1H，naphthalene-H，J＝8.1Hz)，7.2(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.3(d，8H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.38(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.5Hz)，7.55(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，7.98(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.7Hz)，8.12(s，2H，Ph-H)，8.33(d，1H，naphthalene-H，J＝8.0Hz)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthalene-H J＝7.1Hz，)，8.82(s，1H，Ph-H)。
实施例7所合成材料的光放大和光采集功能由图1和图2可以看到当化合物NPCZ3以咔唑的吸收峰来激发，无论是以咔唑哪个吸收峰来激发，咔唑的荧光由于能量传递给了荧光核萘酰亚胺，几乎被完全猝灭，只有一个很小的峰。而荧光核萘酰亚胺在513nm处有很强的荧光峰。用咔唑的吸收峰来激发化合物3+NP3的甲酯，则当以330nm来激发时，在351nm和366nm处有两个很强的咔唑荧光峰。这说明了能量发生了95.9％的转移，同样当以345nm来激发时，化合物3+NP3的甲酯在366nm处有一个很强的咔唑荧光峰。能量也发生了95.9％的转移。这个能量转移效率是在相同浓度同一激发波长下通过化合物NPCZ3咔唑荧光峰的积分面积和化合物3咔唑荧光峰的积分面积比较得来的。用同种方法可以计算出以噁二唑的最大吸收301nm来激发，化合物NPOXZ1的能量转移效率为64.8％，化合物NPOXZ2的能量转移效率为65.5％，化合物NPOXZ3的能量转移效率为76.7％。化合物NPCZ1以330nm激发，能量转移效率为94％，以345nm激发，能量转移效率为94.5％，化合物NPCZ2以330nm激发，能量转移效率为95.5％，以345nm激发，能量转移效率为95.6％。同时可以看到以咔唑的吸收峰330nm来激发时，化合物NPCZ3在513nm处的荧光比化合物NP3的甲酯在513nm处的荧光增加了4.35倍，以咔唑的吸收峰345nm来激发时，化合物NPCZ3在513nm处的荧光比化合物NP3的甲酯在513nm处的荧光增加了4.2倍。这是通过对相同浓度同一激发波长下通过化合物13荧光核荧光峰的积分面积和化合物NP3的甲酯的荧光峰的积分面积比较得来的。同样，以噁二唑的最大吸收298nm来激发，化合物NPOXZ1在514nm处荧光增强12.5倍，化合物NPOXZ2在521nm处荧光增强17.9倍，化合物NPOXZ3在513nm处荧光增强20.6倍。化合物NPCZ1以330nm激发，在514nm处荧光增强4.7倍，以345nm激发，在514nm处荧光增强4.8倍。化合物NPCZ2以330nm激发，在521nm处荧光增强4.3倍，以345nm激发，在521nm处荧光增强4.8倍。
实施例8以含载流子传输功能团的树枝状大分子化合物NPCZ1作为电致发光材料，研究了电致发光器件的性能，其结构如下玻璃衬底/ITO//PEDOT/NPCZ1(35nm)/NPCZ1∶PBD(1∶0.3)(40nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序如下基质采用超声波洗净的ITO玻璃，其电阻为20Ω/□，器件的阴极(0.28cm2)是采用真空蒸镀法镀层(真空度为1×10-7Torr)，发光层NPCZ1纯的和掺杂层是采用二氯甲烷为溶剂，浓度为10mg/ml进行选涂甩胶成膜。其中PBD为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]噁二唑。器件的厚度用台阶仪(Tenco Alpha-step500)测定，电致发光谱图是用PTI QM1荧光仪测定。最大发光波长为518nm，呈黄绿光，是1，8-萘酰亚胺功能团的特征发光，在驱动电压15V下最大光亮度为1800cd/m2。器件在经过48小时后，发光亮度仍能维持在100cd/m2以上。
实施例9以NPCZ1作为单层电致发光材料，研究了典型夹心的单层电致发光器件的性能，其结构如下玻璃衬底//ITO//NPCZ1(90nm)∥LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及测试同实施例8。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长为522nm，呈黄绿光是NPCZ1的1，8-萘酰亚胺功能团的特征发光，发光亮度为达到635cd/m2，电流密度为250mA/cm2。器件在经过48小时后，发光亮度仍能维持在100cd/m2以上。
实施例10以NPCZ3作为单层电致发光材料，研究了典型夹心的单层电致发光器件的性能，其结构如下玻璃衬底//ITO//NPCZ3(110nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及测试类似实施例8。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长为52nm，呈黄绿光是NPCZ1的1，8-萘酰亚胺功能团的特征发光，发光亮度非常高，达到270cd/m2，电流密度为250mA/cm2。器件在经过48小时后，发光亮度仍能维持在100cd/m2以上。
实施例11以NPOXZ1作为单层电致发光材料，研究了典型夹心的单层电致发光器件的性能，其结构如下玻璃衬底//ITO//NPOXZ1(100nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及测试类似实施例8。在驱动电压为20V时，其电致发光峰最大发光波长为520nm，呈黄绿光是NPOXZ1的1，8-萘酰亚胺功能团的特征发光，达到780cd/m2，电流密度为380mA/cm2。器件在经过48小时后，发光亮度仍能维持在100cd/m2以上。
实施例12以NPOXZ2作为单层电致发光材料，研究了典型夹心的单层电致发光器件的性能，其结构如下玻璃衬底//ITO//NPOXZ2(100nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及测试类似实施例8。在驱动电压为15V时，其电致发光峰最大发光波长为521nm，呈黄绿光是NPOXZ2的1，8-萘酰亚胺功能团的特征发光，达到620cd/m2，电流密度为360mA/cm2。器件在经过48小时后，发光亮度仍能维持在100cd/m2以上。
权利要求
1.一种萘酰亚胺类树枝状大分子有机电致发光材料，其特征在于，所说的发光材料为含载流子传输功能团的树枝状大分子化合物，其结构如下式(1)所示 (1)式中R1为氨基、烷代氨基或烷氧基；R2为取代噁二唑基或9-烷基咔唑基；其中所说的取代噁二唑基的结构如式(2) (2)式中X为H、C1～C12的烷基或芳基，所说的9-烷基咔唑基的结构如式(3) (3)式中n＝1～6，
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中R1为二甲氨基、二乙氨基、哌啶基、哌嗪基、吗啡啉基、甲氧基或乙氧基。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中X为叔丁基或苯基。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，其中n＝4。
全文摘要
本发明涉及萘酰亚胺类树枝状大分子有机电致发光材料，其利用树枝化反应，在树枝(Dendron)上引入特定的功能单元，将多个具有特定功能团连接起来，形成功能化树枝状周边分子团簇，然后将它们分别与核心色素萘酰亚胺连接，合成新型周边树枝状功能化的有机发光材料。该类材料含有1，8－萘酰亚胺和载流子(咔唑或噁二唑)功能团，该类化合物可保证载流子的注入、复合到激子的产生都发生在分子内，简化器件的制作工艺。此外，本发明所述的有机电致发光材料其发光效率和抗结晶性均优于现有的有机小分子和聚合物的发光材料。
文档编号C09K11/06GK1526789SQ03151150
公开日2004年9月8日 申请日期2003年9月23日 优先权日2003年9月23日
发明者朱为宏, 杜葩, 赵非, 田禾, 潘建峰 申请人:华东理工大学