专利名称：阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆。
背景技术：
阴极电泳涂料是20世纪70年代中期发展起来并迅速得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料品种。随着技术不断发展和应用领域的不断扩大，阴极电泳涂料已不再局限于单纯的防腐蚀作用，还兼顾材料的装饰作用。具备装饰作用的阴极电泳涂料如各色透明漆和色漆，必须包含有颜料(包括着色颜料和体质颜料)。因此，颜料在阴极电泳涂料及其槽液中的分散性尤显重要。通常是将颜料分散或研磨分散到颜料分散树脂中，制成颜料浆贮存备用。因此，分散性能优异的颜料分散树脂是提高阴极电泳涂料及其涂装性能的关键因素之一。目前在阴极电泳涂料中采用的颜料分散树脂是一种带季铵盐基的阳离子树脂，通常是以芳香族二异氰酸酯和环氧树脂为原料，先用封闭剂制成半封闭的芳香族二异氰酸酯，再将其加到含-OH的叔胺胺化剂中进行反应，然后用有机酸中和制成季铵化剂，最后用季铵化剂开环环氧树脂而成。虽然这种颜料分散树脂对颜料的分散性能有所改善，但是，半封闭的芳香族二异氰酸酯与含-OH的叔胺胺化剂反应时，在较低温度，难以充分反应，而在较高温度，含-OH的叔胺胺化剂中的叔氨基，对异氰酸酯又存在催化自聚反应，故质量和性能很难稳定一致。因此，用这种颜料分散树脂制成的颜料浆，其贮存期仍较短，这种颜料浆与阴极电泳涂料的树脂乳液配成电泳槽液后，容易形成沉淀，槽液的贮存稳定性较差，进而增加了涂装设备的负荷。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种阴极电泳涂料用颜料分散树脂，这种颜料分散树脂质量稳定，对颜料的分散能力进一步改善。
本发明的另一个目的在于，提供一种含有本发明颜料分散树脂的阴极电泳涂料用颜料浆，这种颜料浆的贮存期延长，含有它的电泳槽液贮存和施工稳定性更好，而且可以提高电泳涂料的泳透力。
实现本发明第一目的的技术方案一种阴极电泳涂料用颜料分散树脂，它是含有脲基和季铵盐基的阳离子树脂，用去离子水3倍稀释后，25℃测其pH值为7.0±0.8，电导率为2500±500μs/cm；所述阳离子树脂是由季铵化剂与环氧树脂在溶剂中反应而成，二者反应时，季铵化剂的活泼氢和环氧树脂的环氧基的摩尔比为1～1.1∶1；所述季铵化剂是由一种至少含有2个-NCO异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯、含-OH羟基的一种或几种醇类、醇醚类或其混合物和至少有一种含≡N叔氨基的伯胺的加成物，再用有机酸中和而成，反应时-NCO∶-OH∶-NH2的摩尔比为1∶0.7～0.5∶0.3～0.5，中和时，有机酸的-COOH羧基与所有≡N叔氨基的摩尔比为1～1.1∶1，季铵化剂中≡N与原料芳香族多异氰酸酯中-NCO的摩尔比为0.3～0.5∶1；所述环氧树脂是一种或几种双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂或二者混合物，环氧当量为180～2000。
上述颜料分散树脂，所述季铵化剂在制备时，是将至少有一种含≡N叔氨基的伯胺加到已部分封闭的芳香族多异氰酸酯中。这样，克服了现有技术将粘稠的部分封闭的多异氰酸酯加到含-OH的叔胺中，难于控制其滴加操作且设备不易清洗的弊端。
上述颜料分散树脂，所述季铵化剂在制备时，所用的至少含2个-NCO基的芳香族多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与作为多羟基化合物的甘油、己三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇等的预聚物、4，4′-二苯基-二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等。
上述颜料分散树脂，所述季铵化剂在制备时，所用的醇类是异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇或二甲氨基异丁醇等；所用的醇醚类是乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚或丙二醇单苯基醚等。
上述颜料分散树脂，所述季铵化剂在制备时，所用的伯胺是乙胺、丙胺、丁胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺或二乙氨基戊胺等。
上述颜料分散树脂，所述季铵化剂在制备时，所用的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己二酸、烷基磺酸或烷基苯磺酸等。
上述颜料分散树脂，生成阳离子树脂时，所用的溶剂是酮类、醇类、醇醚类或其混合物，较合适的是乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚或者是其混合物。
实现本发明另一目的的技术方案一种含权利要求1颜料分散树脂的阴极电泳涂料用颜料浆，它是上述颜料分散树脂、至少一种颜料、有机锡类催化剂和去离子水组成，其颜料分散树脂与颜料的固体重量比为1∶1～10，颜料浆固体重量为40～60％，有机锡类催化剂占颜料浆固体总重量的0.5～2％；所述颜料浆用去离子水1倍稀释后，25℃测其pH值为7.0±0.6，电导率为1200±500μs/cm。
上述颜料分散树脂，用于制备颜料浆的颜料是任何常用的着色颜料、体质颜料或防锈颜料。所述着色颜料是钛白、碳黑、铁黄、铁蓝、中铬黄、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉等；所述体质颜料是高岭土、滑石粉、碳酸钙、云母、硅土、硅酸铝等；所述防锈颜料是磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、氧化锌、钼酸钙、云母氧化铁等。
上述颜料浆与阴极电泳涂料用树脂乳液配合作成电泳槽液，该槽液含8～22％的不挥发物，其颜基比为0.05～0.5。这些树脂乳液是环氧类或丙烯酸类，最好是环氧-胺-聚氨酯体系的乳液。
本发明的技术效果本发明技术方案的颜料分散树脂，恰当地选择了季铵化剂，特别是在制备季铵化剂时所使用的伯胺，其中至少有一种带叔氨基的伯胺。这样，以简单易操作的方法制得了质量稳定的季铵化剂，更重要的是，用它制得的颜料分散树脂不仅有季铵盐基还有脲基，特别是脲基的存在使颜料分散树脂对颜料的分散能力，优于现有不含脲基的季铵盐颜料分散树脂。由于本发明的颜料分散树脂有多个亲水基和亲油基且亲水基位于整个分子的中间，并通过控制形成颜料分散树脂各组分的配比，使其HLB值在10～15之间。因此，本发明的颜料分散树脂具有优良的润湿性和渗透性，颜料分散时，它在颜料粒子表面定向吸附，改变了颜料粒子的表面性质，在颜料颗粒表面形成双电层及空间屏蔽效应，防止颜料粒子聚集使颜料粒子在水中保持悬浮状态。这样使得含有本发明颜料分散树脂并采用本发明技术方案的颜料浆，其贮存稳定性和电泳槽液的稳定性均优于用现有季铵盐颜料分散树脂制备的颜料浆(见表1和2)。另外，由于胺化剂中有含叔氨基的伯胺，使制得的颜料分散树脂具有较高的电导率，同时由它引入的脲基，增加了电泳成膜时的湿膜电阻，因而本发明的颜料分散树脂在与阴极电泳涂料乳液配合时，又能提高泳透力(见表3)。
具体实施例方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
下述实施例中所用原料，除非特别说明均为工业品，用量均为重量份。
实施例1(1)制备季铵化剂A
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中，加入2，4-甲苯二异氰酸酯和丁酮，分别滴加异辛醇、二甲氨基乙醇，温度控制在35～50℃，滴加完毕后，约50℃保温2小时，保温结束后滴加二乙氨基丙胺，温度控制在35～50℃，滴加完毕后，升温至80～90℃保温2.5小时，保温结束后加入乙二醇单丁醚并降温至75℃，加入乙酸溶液，搅拌均匀后降温出料，即为季铵化剂A，备用。
(2)制备颜料分散树脂A
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中加入乙二醇单丁醚，升温至80℃，加入环氧树脂Epikote1001和3004，溶解后加入季铵化剂A，在80～90℃保温2.5小时后降温出料，制得固体含量为60.0％的颜料分散树脂A。
实施例2(1)制备季铵化剂B
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得季铵化剂B备用。
(2)制备颜料分散树脂B
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得固体含量为60.0％的颜料分散树脂B。
实施例3(1)制备季铵化剂C
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得季铵化剂C备用。
(2)制备颜料分散树脂C
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得固体含量为60.0％的颜料分散树脂C。
实施例4
(1)制备季铵化剂D
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得季铵化剂D备用。
(2)制备颜料分散树脂D
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得固体含量为60.0％的颜料分散树脂D。
实施例5(1)制备季铵化剂E
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得季铵化剂E备用。
(2)制备颜料分散树脂E
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得固体含量为60.0％的颜料分散树脂E。
上述颜料分散树脂A、B、C、D和E，分别用去离子水3倍稀释后，25℃测定其pH值均在7.0±0.8范围，电导率均在2500±500μs/cm范围。
比较例1 制备一种不含脲基的颜料分散树脂F(1)制备季铵化剂F
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器及高位槽等的干燥洁净反应釜中，加入上述配方中的二甲氨基乙醇及丁酮，升温至35℃，加入异辛醇半封闭的TDI丁酮溶液，温度控制在35～50℃，加完升温至80～90℃并保温2.5小时，保温结束后加入乙二醇单丁醚，然后降温至75℃，加入乙酸溶液，搅拌均匀后降温出料即为不含脲基的季铵化剂F。
(2)制备颜料分散树脂F
除改用上述原料及用量外，其余均按实施例1的条件，制得固体含量为60.0％的颜料分散树脂F，该树脂中不含脲基。
实施例6 制备阴极电泳涂料用颜料浆(1)黑色颜料浆
将上述原料混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm，制得颜料浆的固体含量为45％，颜料与树脂的固体重量比为2.5∶1，二丁基氧化锡占颜料浆固体总重量的1.3％。
(2)灰色颜料浆
将上述原料混合均匀后，用砂磨机研磨分散至细度≤15μm，制得颜料浆的固体含量为55％，颜料与树脂的固体重量比为4∶1，二丁基氧化锡占颜料浆固体总重量的0.9％。
实施例7～10除将实施例6配方中的颜料分散树脂A分别用颜料分散树脂B、C、D和E取代外，其余原料、用量及操作均同实施例6并分别制备相应黑色和灰色颜料浆。
比较例2除将实施例6中的颜料分散树脂A用颜料分散树脂F取代外，其余原料、用量及操作均同实施例6并分别制备出相应黑色和灰色颜料浆。
实施例11 考察颜料浆的贮存稳定性以实施例6～10和比较例2所制备的黑色颜料，考察颜料浆的贮存稳定性。将上述颜料浆置于常温贮存，每个月目测颜料分散状态并用刮板细度计考察细度，总共贮存4个月，其结果见表1。
表1 黑色颜料浆的贮存稳定性考察表
注○为状态良好◎为有少量液体析出 △为有少量软质沉淀为有少量硬质沉淀 ◇为细度无明显返粗 ◆为细度明显返粗从表1可见，采用未含脲基的颜料分散树脂F制成的颜料浆(比较例2)，从第2个月起分散状态已有变化，表明采用带有叔氨基的伯胺及由它引入的脲基，使所制备的颜料分散树脂具有优良分散性，进而赋予其颜料浆有良好的贮存稳定性。实施例7～10即采用颜料分散树脂B、C、D和E制成的颜料浆，4个月后其分散状态和细度均未改变，实施例6的颜料浆，其分散状态在第3个月开始有少量液体析出(但仍优于比较例2)，这表明采用含≥3个异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯制备的颜料分散树脂的分散性，优于用含2个异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯制备的颜料分散树脂，故其颜料浆的贮存稳定性更佳。
实施例12 考察阴极电泳涂料槽液的贮存稳定性。
将实施例6～10和比较例2制备的颜料浆中的黑色颜料浆，采用按照中国专利98111237.4中制备的树脂乳液，按乳液∶去离子水∶黑色颜料浆＝4∶5∶1，配成2升阴极电泳涂料槽液，在40℃下搅拌贮存2周后，用380目滤网过滤，以滤网上残留的电泳涂料重量进行评价，越重表明贮存稳定性越差。考察结果见表2。
表2 阴极电泳涂料槽液的贮存稳定性考察表
从表2可见，采用未含脲基的颜料分散树脂F制成的颜料浆(比较例2)，配制的阴极电泳涂料槽液，其贮存稳定性明显较差，说明采用带叔氨基的伯胺及由此引入的脲基，使所制备的颜料分散树脂具有优良分散性，进而赋予槽液更好的贮存稳定性。实施例7～10采用含≥3个异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯，所制备的颜料分散树脂，其分散性优于实施例6采用含2个异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯制备的颜料分散树脂，其相应的电泳槽液贮存稳定<p>表1金丝桃苷、罗总黄酮对2.2.15细胞毒性观察结果细8421 0 TC50mg/ml TC0mg/ml胞4400 0 3.312.0病4300 0变4200 0程4200 0度100 68.7500 0破坏％二、金丝桃苷在细胞培养中对HBsAg、HBeAg表达的作用二批实验结果表明，金丝桃苷各浓度组在第4天、8天对2.2.15细胞HBsAg、HBeAg的表达具有较好的抑制作用。见表2，表3。
表2金丝桃苷在2.2.15细胞中对HBeAg的影响
与细胞对照相比，p＜0.01*p＜0.05表3.金丝桃苷在2.2.15细胞对HBsAg的影响
权利要求
1.一种阴极电泳涂料用颜料分散树脂，其特征在于它是含有脲基和季铵盐基的阳离子树脂，用去离子水3倍稀释后，25℃测其pH值为7.0±0.8，电导率为2500±500μs/cm；所述阳离子树脂是由季铵化剂与环氧树脂在溶剂中反应而成，二者反应时，季铵化剂的活泼氢和环氧树脂的环氧基的摩尔比为1～1.1∶1；所述季铵化剂是由一种至少含有2个-NCO异氰酸酯基的芳香族多异氰酸酯、含-OH羟基的一种或几种醇类、醇醚类或其混合物和至少有一种含≡N叔氨基的伯胺的加成物，再用有机酸中和而成，反应时-NCO∶-OH∶-NH2的摩尔比为1∶0.7～0.5∶0.3～0.5，中和时，有机酸的-COOH羧基与所有≡N叔氨基的摩尔比为1～1.1∶1，季铵化剂中≡N叔氨基与原料芳香族多异氰酸酯中-NCO的摩尔比为0.3～0.5∶1；所述环氧树脂是一种或几种双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂或二者混合物，环氧当量为180～2000。
2.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于所述季铵化剂在制备时，是将至少有一种含≡N叔氨基的伯胺加到已部分封闭的芳香族多异氰酸酯中。
3.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于所述季铵化剂在制备时，所用的至少含2个-NCO基的芳香族多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与作为多羟基化合物的甘油、己三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇的预聚物或者4，4′-二苯基-二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于所述季铵化剂在制备时，所用的醇类是异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇或二甲氨基异丁醇；所用的醇醚类是乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚或丙二醇单苯基醚。
5.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于所述季铵化剂在制备时，所用的伯胺是乙胺、丙胺、丁胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺或二乙氨基戊胺。
6.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于所述季铵化剂在制备时，所用的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、己二酸、烷基磺酸或烷基苯磺酸。
7.根据权利要求1所述的颜料分散树脂，其特征在于生成阳离子树脂时，所用的溶剂是酮类、醇类、醇醚类或其混合物。
8.一种含权利要求1颜料分散树脂的阴极电泳涂料用颜料浆，其特征在于它是由权利要求1的颜料分散树脂、至少一种颜料、有机锡类催化剂和去离子水组成，其颜料分散树脂与颜料的固体重量比为1∶1～10，颜料浆固体重量为40～60％，有机锡类催化剂占颜料浆固体总重量的0.5～2％；所述颜料浆用去离子水1倍稀释后，25℃测其pH值为7.0±0.6，电导率为1200±500μs/cm。
9.根据权利要求8所述的颜料浆，其特征在于用于制备颜料浆的颜料是任何常用的着色颜料、体质颜料或防锈颜料。
全文摘要
本发明涉及一种阴极电泳涂料用颜料分散树脂及其颜料浆，其颜料分散树脂是含有脲基和季铵盐基的阳离子树脂，由季铵化剂与环氧树脂反应而成。所述季铵化剂是由一种至少含有2个－NCO基的芳香族多异氰酸酯、含－OH基的醇和/或醚和至少有一种含叔氨基的伯胺的加成物(其中－NCO∶－OH∶－NH
文档编号C09D5/44GK1493627SQ03158229
公开日2004年5月5日 申请日期2003年9月10日 优先权日2003年9月10日
发明者方基祥, 熊挽志, 陈卫东, 缪蕾 申请人:江苏鸿业涂料科技产业有限公司, 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院