喷墨记录用油墨组合物、使用这种组合物的记录方法和记录物的制作方法

专利名称：喷墨记录用油墨组合物、使用这种组合物的记录方法和记录物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可靠性和打印质量良好、OD值高并且固着性良好，具有优良耐擦性的喷墨记录用油墨组合物。
本发明还涉及可靠性高、具有固着性、记录图像的OD值高、打印品质良好并且能赋予光泽性的喷墨记录用油墨组合物。
背景技术：
喷墨记录方法是使油墨的小滴喷射附着在纸等记录介质上进行印刷的印刷方法。油墨通常采用使各种水溶性染料溶解于水或水和水溶性有机溶剂中而形成的物质。通常由含有这种水溶性染料的油墨形成的图像的缺点是耐水性、耐光性差。
与此相对，使颜料分散于水性介质而得到的油墨则具有优异的耐水性和耐光性。例如，日本专利特开昭64-6074号公报和特开昭64-31881号公报中提出了用表面活性剂、高分子分散剂分散炭黑而形成的水性颜料油墨这种方案(专利文献1和2)。但是，对于这类油墨，如果为提高记录物的墨色浓度而增加着色剂在油墨中的含量，则会出现油墨粘度随之急剧增加的情况。此外，为使炭黑稳定分散于油墨中，需要使用过量的表面活性剂或高分子分散剂，则会发生由发泡或消泡性降低引起的打印稳定性变差的情况。
为解决这些课题，日本专利特开平8-3498号公报和特开平10-120958号公报公开了自分散型炭黑分散液，其中在炭黑表面导入一定量以上的表面活性氢或其盐，即使没有表面活性剂或高分子分散剂等分散剂也能使炭黑单独分散于水性溶剂中(专利文献3和4)。日本专利特开平10-110127号公报公开了在炭黑表面导入磺酸基的方法(专利文献5)。日本专利特开平10-95941号公报提出了含有上述表面改性炭黑和乙二醇醚类的喷墨油墨的方案(专利文献6)。
如上所述不需分散剂的所谓自分散型颜料作为着色剂用于油墨中时，由于具有图像的OD值(optical density；光密度)变高，并且因易使油墨中的粘度达到适当范围而容易操作，无需考虑分散剂与各种添加溶剂的相容性等特征，得到了各种开发。通常是羰基、羧基、羟基、磺基、铵基等亲水性官能团直接或者经由烷基、芳基等间接地结合于其表面上而形成的阴离子型表面改性的物质。
然而，这种使用自分散型颜料的喷墨记录用油墨组合物虽然OD值高，但存在油墨与记录介质的固着性(特别是油墨中颜料的固着性)不充分，耐擦性差的问题。
此外，近年来出现了对喷墨记录用油墨组合物在专用纸等记录介质上形成的图像要求具有光泽性的情况。
日本特开昭64-6074号公报[专利文献2]日本特开昭64-31881号公报[专利文献3]日本特开平8-3498号公报[专利文献4]日本特开平10-120958号公报[专利文献5]日本特开平10-110127号公报[专利文献6]日本特开平10-95941号公报本发明的目的在于提供可靠性和打印质量良好、OD值高并且固着性良好，具有优良耐擦性的喷墨记录用油墨组合物。本发明的其他目的还在于提供可进一步赋予光泽性的喷墨记录用油墨组合物。

发明内容
本发明者们进行了深入研究，获知自分散型颜料和使用具有不同物理性质的多种树脂颗粒的油墨组合物能解决上述课题。
本发明以上述认知为基础，提供[1]喷墨记录用油墨组合物，其特征在于至少含有自分散型颜料和两种物理性质彼此不同的树脂颗粒。这里，“两种物理性质彼此不同的树脂颗粒”中所述的“物理性质”是指玻璃化点、平均粒径、最低成膜温度、ζ电势和其它树脂颗粒所具有的固有物理性质。
优选本发明由下述[1]A-[10]A记载的事项所限定。
A喷墨记录用油墨组合物，其特征在于至少含有自分散型颜料、玻璃化点在10℃以上的树脂颗粒、玻璃化点在0℃以下的树脂颗粒。
A[1]A的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒与玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒的重量比(前者∶后者)为1∶10-10∶1。
A[1]A或[2]A的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒和玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒中至少一方以由不饱和单体乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
A[1]A-[3]A中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中所述自分散型颜料在油墨组合物中的含量为2-15％重量。
A[1]A-[4]A中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-5％重量。
A[1]A-[5]A中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-10％重量。
A[1]A-[6]A中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒的玻璃化点为10℃以上150℃以下。
A[1]A-[7]A的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒的玻璃化点为0℃以下-80℃以上。
A记录方法，其特征在于用[1]A-[8]A中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像。
A记录物，其特征在于用[1]A-[8]A中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像而得到。
优选本发明由下述[1]B-[10]B记载的事项所限定。
B喷墨记录用油墨组合物，其特征在于至少含有自分散型颜料、平均粒径小于100nm的树脂颗粒、平均粒径为100-250nm的树脂颗粒。
B[1]B的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒与平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒的重量比(前者∶后者)为1∶1-10∶1。
B[1]B或[2]B的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒和平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒中至少一方以由不饱和单体乳液聚合得到的乳液的形式混合混合而成。
B[1]B-[3]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中所述自分散型颜料在油墨组合物中的含量为2-15％重量。
B[1]B-[4]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.1-5％重量。
B[1]B-[5]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-5％重量。
B[1]B-[6]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒的平均粒径为50nm以上但小于100nm。
B[1]B-[7]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径为100-250nm所述树脂颗粒的平均粒径为100nm以上200nm以下。
B记录方法，其特征在于用[1]B-[8]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像。
B记录物，其特征在于用[1]B-[8]B中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像而得到。
本发明进一步优选由下述[1]C-[10]C记载的事项所限定。
C喷墨记录用油墨组合物，其特征在于至少含有自分散型颜料、最低成膜温度为20℃以上的树脂颗粒、最低成膜温度为10℃以下的树脂颗粒。
C[1]C的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒与最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒的重量比(前者∶后者)为1∶10-10∶1。
C[1]C或[2]C的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒和最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒中至少一方以不饱和单体乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
C[1]C-[3]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中所述自分散型颜料在油墨组合物中的含量为2-15％重量。
C[1]C-[4]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-5％重量。
C[1]C-[5]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-10％重量。
C[1]C-[6]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒的最低成膜温度为20℃以上150℃以下。
C[1]C-[7]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒的最低成膜温度为5℃以下。
C[1]C-[8]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物，该组合物还含有25℃时水中溶解度为10％重量以下的有机溶剂。
C记录方法，其特征在于用[1]C-[9]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像。
C记录物，其特征在于用[1]C-[9]C中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像而得到。
进而还优选本发明由下述事项所限定。
前述[1]的喷墨记录用油墨组合物，其中所述两种树脂颗粒分别为在pH6的ζ电势为10至-10mV的树脂颗粒和在pH6的ζ电势为-20至-55mV的树脂颗粒。
实施发明的最佳方式下面，在本发明的喷墨记录用组合物的优选实施方案(实施本发明的最佳方式)的基础上，对本发明进行详细说明。
(实施方案A)实施方案A的喷墨记录用油墨组合物是用作记录液的组合物，它通过所谓的喷墨记录方式，从喷墨打印机的打印头以液滴形式喷出，在纸等记录介质上记录并形成文字、图形等图像(下文中将本实施方案A的喷墨记录用油墨组合物简称为“本实施方案A的油墨组合物”)。
本实施方案A的油墨组合物至少含有自分散型颜料、玻璃化点在10℃以上的树脂颗粒、玻璃化点在0℃以下的树脂颗粒。
因为本实施方案A的油墨组合物如上构成，所以通过自分散型颜料来维持油墨组合物所形成的图像的充分的OD值，同时发挥玻璃化点(Tg)不同的两种树脂颗粒各自的特性，由此取得油墨组合物中OD值与固着性间的平衡，特别是使所述OD值和固着性两者都得到提高。如上构成的本实施方案A的油墨组合物的可靠性、洇色等打印质量和耐擦性良好。
本实施方案A所用的自分散型颜料是经过处理，使其表面具有选自-COOH、-CHO、-OH、-SO3H及其盐的一种或多种官能团(赋予其分散性的基团)的颜料，无需另外混合分散剂，也可在水性油墨组合物中均匀分散。这里所述的“分散”是指自分散型颜料在没有分散剂的情况下稳定存在于水中的状态，不仅包括分散的状态，而且包括溶解的状态。混合了自分散型颜料的油墨组合物与混合了自分散型颜料以外的非自分散型的颜料和分散剂的普通油墨组合物相比，分散稳定性高，油墨组合物的粘度适度，因此可以含有更多颜料，特别是对普通纸能形成显色性优异的文字、图形等图像。而且，混合了自分散型颜料的油墨组合物即使混合对提高打印质量有效的渗透剂(将在下面讨论)，也不会发生流动性降低的问题，因而通过联合使用该渗透剂可以提高打印质量。
作为能形成自分散型颜料的颜料，可以使用与普通喷墨记录用油墨组合物中的颜料同样的物质，例如炭黑、偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝系颜料、perinone颜料、喹吖啶酮系颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎酞酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、硝基系颜料、亚硝基系颜料、苯胺黑等有机颜料；钛白、锌白、铅白、炭黑系、红氧化铁、朱砂、镉红、铬黄、群青、钴蓝、钴紫、铬酸锌等无机颜料。也可以使用在染料索引中虽无记载但能分散于水相中的任何颜料。其中，特别优选使用偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、系颜料、perinone颜料、喹吖啶酮系颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎酞酮颜料、二噁嗪颜料和蒽醌颜料类。此外，“颜料”是指在水、溶剂、油等中通常不溶的颗粒状固体。
通过用真空等离子体等物理处理、化学处理，使官能团或含有官能团的分子在颜料表面配位、接枝等化学结合等来配制自分散型颜料。例如，可通过日本特开平8-3498号公报中记载的方法进行制备。自分散型颜料可以利用市售商品，优选例子有Orient化学工业株式会社制造的“Microjet CW1”、“Microjet CW2”，Cabot公司制造的“CAB-O-JET 200”、“CAB-O-JET 300”等。
自分散型颜料例如可以如下配制。
向溶剂中加入颜料，将其用高速混合机等进行高速剪切分散，或者用砂磨机、气流粉碎机等进行冲击分散，得到淤浆状的颜料分散液。一边缓慢搅拌该颜料分散液，一边添加含硫的处理剂(氨基磺酸、发烟硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等)，将该颜料分散液在60-200℃进行加热处理，向上述颜料表面导入前述赋予分散性的基团。从该颜料分散液除去溶剂后，反复进行水洗、超滤、反渗透、离心分离、过滤等操作，除去上述含硫的处理剂，得到自分散型颜料。
从提高油墨的保存稳定性，防止喷嘴堵塞的角度出发，优选自分散型颜料的平均粒径为10-300nm，更优选为40-150nm。
从得到充足OD值和油墨组合物的液体稳定性的角度出发，优选本实施方案A的油墨组合物中自分散型颜料的含量为2-15％重量，更优选4-10％重量。
本实施方案A中所用的玻璃化点在10℃以上的树脂颗粒(以下称为“高Tg树脂颗粒”)在常温下不会形成膜，因而树脂以固体或微粒的状态残留在记录介质上，显示出防止颜料渗透记录介质这一现象的效果，由此可提高OD值。高Tg树脂颗粒的玻璃化点(Tg)如上所述在10℃以上，但为了有效发挥其效果，优选Tg为10℃以上150℃以下，特别是20℃以上150℃以下。
本实施方案A中所用的玻璃化点在0℃以下的树脂颗粒(以下称为“低Tg树脂颗粒”)可以铺散在记录介质上，使作为着色物质的颜料固着在记录介质上。低Tg树脂颗粒的玻璃化点(Tg)如上所述在0℃以下，但为了有效发挥其效果，优选Tg在0℃以下-80℃以上，特别是-10℃以下-80℃以上。
本实施方案A中，玻璃化点(Tg)可以通过常规方法例如用差示扫描量热仪(DSC)等热分析装置进行测定。热分析装置的例子有精工电子社制造的SSC5000。玻璃化点(Tg)可以通过树脂为共聚物时的玻璃化点计算值来进行评价。共聚物的玻璃化点(Tg)及其评价方法讨论如下。具有特定单体组成的共聚物的玻璃化点(Tg)可以通过Fox公式计算得到。这里，Fox公式是对于形成共聚物的各个单体，在基于各单体的均聚物的Tg来计算这些单体的共聚物的Tg时所用的公式，其详细内容参见Bulletin of the American Physical Society，Series 2的第一卷·3号·123页(1956年)。本发明说明书中所用的“玻璃化点计算值”这一术语概念也包含通过Fox公式计算的玻璃化点。作为通过Fox公式计算共聚物Tg的基础，各种单体的均聚物的Tg可以采用高分子数据手册基础编(高分子学会编)525-546页记载的数值或通过常规方法测定的实测值。
本实施方案A中，可适用于高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒的树脂的例子有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等，对此并没有特别限制。这些树脂在使用时可以使用一种或多种，高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒可以是同一系列的树脂，也可以是不同系列树脂的组合，但优选高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒中至少一种以通过不饱和单体的乳液聚合得到的树脂颗粒的乳液(例如所谓的“丙烯酸乳液”)形式混合到油墨组合物中。其理由在于即使以树脂颗粒的原样添加到油墨组合物中，该树脂颗粒的分散有时会不充分，因而在制造油墨组合物时优选乳液的形式。从油墨组合物的保存稳定性出发，优选乳液为丙烯酸乳液。
树脂颗粒的乳液(丙烯酸乳液等)可以通过公知的乳液聚合法得到。例如，可以通过在存在聚合引发剂和表面活性剂的水中将不饱和单体(不饱和乙烯基单体等)进行乳液聚合而得到。
不饱和单体的例子有通常乳液聚合中所用丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰基化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯烃单体类等。进一步的具体例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳族乙烯基单体类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯醚、乙烯基甲酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体类等，这些单体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
还可以使用具有两个以上可聚合双键的交联性单体。具有两个以上可聚合双键的交联性单体的例子有聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、双丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亚甲双丙烯酰胺和二乙烯基苯等，这些单体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
除乳液聚合时所用的聚合引发剂和表面活性剂外，还可以按照常规方法使用链转移剂以及中和剂等。特别是作为中和剂，优选使用氨、无机碱的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
本实施方案A中，高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒可以以微粒粉末形式与油墨组合物的其它成分混合，优选将树脂颗粒分散于水介质中，形成乳液(聚合物乳液)形式后，再与油墨组合物的其它成分混合。
本实施方案A中，高Tg树脂颗粒在本实施方案A的油墨组合物中的含量优选为0.5-5％重量，更优选为1-4％重量。
而低Tg树脂颗粒在本实施方案A的油墨组合物中的含量优选为0.5-10％重量，更优选为1-6％重量。
这些树脂颗粒含量的优选范围是从油墨组合物的喷墨适当物理性质值、可靠性(堵塞、喷出稳定性等)的角度出发规定其上限值，从更有效获得本发明效果(高OD值、固着性等)的角度出发规定其下限值。
高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒的重量比(前者/后者)从OD值与固着性之间的平衡的角度考虑，优选10/1-1/10。
从在油墨组合物中的分散稳定性的角度出发，优选高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒的平均粒径为50-250nm，特别是60-200nm。
高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒可以使用单相结构和多相结构(芯-壳型)的任何树脂颗粒。
从高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒在本实施方案A的油墨组合物中被调节成均匀油墨这一油墨调节的观点和油墨稳定性这一点考虑，优选以乳液形式进行混合。
在本实施方案A中，“树脂颗粒”是指水不溶性树脂作为主要成分以颗粒状分散于由水构成的分散介质中的物质；或者以水不溶性树脂为主、使其以颗粒状分散于由水构成的分散介质中的物质，并且还包括其干燥物。
本实施方案A中，“乳液”是指也包含被称为分散体、胶乳、悬浮液的固/液分散体。
从提高上述自分散型颜料的分散稳定性的角度出发，优选乳液为阴离子型。此外，从同样的角度出发，表面使用阳离子型颜料(例如通过表面处理使阳离子分散的颜料)时，优选乳液为阳离子型。
例如可以如下所述制备乳液。
向装备有滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器和搅拌器的反应容器中装入100份离子交换水，在氮气气氛、温度70℃下，边搅拌边加入0.2份聚合引发剂。向其中滴加另外配制的单体溶液，使其进行聚合反应，配制1次物质。之后，在温度70℃下，向该1次物质中添加2份聚合引发剂的10％水溶液，搅拌，再将另外配制的反应溶液加入其中，搅拌，进行聚合反应，得到聚合反应物。将该聚合反应物用中和剂中和，将pH调节至8-8.5，然后用0.3μm的滤器过滤，除去粗大颗粒，得到以树脂颗粒为分散相的乳液。
作为聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合中所用的物质，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过乙酸、氢过氧化枯烯、过氧化羟基叔丁基、萜烷过氧化羟基等。特别是如前所述，在水中进行聚合反应时，优选水溶性的聚合引发剂。
聚合反应可用的乳化剂除了月桂基硫酸钠外，还可使用例如通常用作阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的试剂。
聚合反应可用的链转移剂有例如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇、黄原酸酯类如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丁基黄原酸酯、二聚戊烯、茚、1，4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。
本实施方案A的油墨组合物通常为含有水，优选离子交换水作为溶剂的水系的油墨组合物。
本实施方案A的油墨组合物中的溶剂除水外，还可以联合使用有机溶剂。这样的有机溶剂优选与水具有相容性、能提高油墨组合物向记录介质的渗透性和对喷嘴堵塞的防止性、同时提高后述渗透剂等油墨组合物中的成分溶解性的有机溶剂，例如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1-4的烷基醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二甘醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单正丙醚、双丙甘醇单异丙醚等乙二醇醚类，2-吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、脱水山梨醇、乙酸甘油酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、环丁砜等，可以将上述溶剂中的一种或多种优选以0-10％重量用于本实施方案A的油墨组合物中。
从提高打印质量这一点出发，优选使本实施方案A的油墨组合物含有乙炔二醇(acetylene glycol)系表面活性剂。这样的乙炔二醇系表面活性剂有例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇或者这些物质各自的多个羟基上分别加成平均1-30个乙烯氧基或丙烯氧基而得到的物质等。乙炔二醇系表面活性剂可以用市售品，例如“Olfin E1010”和“Olfin STG”(两者都为商品名，日信化学工业(株)制)。可以使用所述试剂中的一种或多种。
乙炔二醇系表面活性剂在本实施方案A的油墨组合物中的含量优选为0.1-3％重量，更优选为0.5-1.5％重量。
为进一步增强对记录介质的固着性，提高所记录的文字、图形等图像的耐擦性，优选使本实施方案A的油墨组合物含有渗透剂。这样的渗透剂优选选自二甘醇单正丁醚(DEGmBE)、二甘醇单叔丁醚(DEGmtBE)、三甘醇单正丁醚(TEGmBE)、丙二醇单正丁醚(PGmBE)、双丙甘醇单正丁醚(DPGmBE)和下述通式(I)所示化合物的一种或多种化合物，特别优选DEGmBE、TEGmBE、DPGmBE。此外，下述通式(I)中，m和n表示在系中存在，PO和EO可以是嵌段加成，也可以是无规加成。
RO-(PO)m-(EO)n-H……(I)(式中，R表示碳原子数4-10的烷基，PO表示丙烯氧基，EO表示乙烯氧基。m≥1，n≥0，m+n≤20。)从提高油墨组合物的渗透性和快干性，有效防止发生油墨渗透的角度出发，优选渗透剂在本实施方案A的油墨组合物中的含量为1-20％重量，更优选为2-10％重量。
与上述渗透剂一样，为提高文字、图形等图像的耐擦性，可以使本实施方案A的油墨组合物含有上述乙炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂。这样的表面活性剂有例如两性表面活性剂，如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、多辛基多氨基乙基甘氨酸等咪唑啉衍生物等；非离子表面活性剂，如聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等醚系，聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯系，聚二甲基硅氧烷等硅系表面活性剂，其它氟代烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟表面活性剂等，可以使用一种或多种这些试剂。
为了防止喷嘴堵塞，进一步提高可靠性，优选使本实施方案A的油墨组合物含有水溶性二醇类。这样的水溶性二醇类有例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、分子量为2000以下的聚乙二醇、亚丙基二醇、异亚丁基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇等二元醇，丙三醇、内消旋赤藓醇(mesoerythritol)、季戊四醇等三元或以上的醇等，可以使用这些醇中的一种或多种。
水溶性二醇类在本实施方案A的油墨组合物中的含量优选为1-30％重量。
与上述水溶性二醇类一样，为防止喷嘴堵塞，可以使本实施方案A的油墨组合物中含有糖类、防霉剂、防腐剂。
糖类的例子有葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖(グルシト一ス)、麦芽糖、纤维二糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖、海藻酸及其盐、环糊精类、纤维素类等，可以优选以占本实施方案A的油墨组合物的0-15％重量的量使用所述的一种或多种糖。
防霉剂、防腐剂的例子有苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并异噻唑啉-3-酮(AVECIA社的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等，可以优选以占本实施方案A的油墨组合物的0.01-0.5％重量的量使用所述的一种或多种防霉剂、防腐剂。
从防止堵塞、确保喷出稳定性等可靠性的角度出发，优选使本实施方案A的油墨组合物含有EDTA等螯合剂，可以优选以占本实施方案A的油墨组合物的0.01-0.5％重量的量使用螯合剂。
当自分散型颜料的表面为阴离子性时，从提高打印浓度和保持液体稳定性的角度出发，优选将本实施方案A的油墨组合物的pH调节为6-11，更优选调节为7-10。为将油墨组合物的pH调节至上述范围内，优选使其含有作为pH调节剂的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等戊基碱类，氨、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三丙醇胺等碳原子数6-10的叔胺类。可以以占本实施方案A的油墨组合物的0.01-2％重量的量使用所述pH调节剂中的一种或多种。
根据需要，还可以使本实施方案A的油墨组合物含有表面张力调节剂、粘度调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、吸氧剂等各种添加剂，可以使用一种或多种这些试剂。
从增加喷出稳定性，进一步提高可靠性的角度出发，优选将本实施方案A的油墨组合物的表面张力调节为20-40mN/m，更优选调节为25-34mN/m。为将表面张力调节至上述范围内，可以使其含有上述表面张力调节剂。油墨组合物的表面张力可按照JIS K 3211进行测定。
从增加喷出稳定性，进一步提高可靠性的角度出发，优选将本实施方案A的油墨组合物在20℃的粘度调节为2-10mPa·s，特别优选调节为3-6mPa·s。为将油墨组合物的粘度调节至上述范围内，可以使其含有上述粘度调节剂。上述粘度调节剂的例子有松香类、海藻酸类、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶淀粉等。
制备本实施方案A的油墨组合物的方法可以使用历来已知的装置，例如球磨机、砂磨机、磨碎机、篮式研磨机、轧制机等进行制备。制备本实施方案A的油墨组合物时，优选除去粗大颗粒。例如，将混合上述各成分而得的混合物(油墨)通过金属滤器或膜滤器等滤器进行过滤，除去300nm以上的颗粒。通过进行这样的处理，可得到不堵塞喷嘴，具有更高可靠性的油墨组合物。
对本实施方案A的油墨组合物的颜色种类等没有限制，可以作为各种彩色油墨组合物(青、品红、黄、淡青、淡品红、深黄、红、绿、蓝、橙或紫)、黑油墨组合物、淡黑油墨组合物等使用。使用时，可以将本实施方案A的油墨组合物单独使用，或者作为由多种油墨组合物构成的油墨组(ink set)使用，或者作为由一种或多种本实施方案A的油墨组合物与一种或多种其它的油墨组合物构成的油墨组使用。
对本实施方案A的油墨组合物用于形成图像的记录介质没有特别限定，可适用于普通纸、喷墨记录专用纸、塑料、薄膜、金属等各种记录介质。
根据本实施方案A，可提供用前述油墨组合物在记录介质上形成图像的记录方法。本实施方案A的记录方法的一个例子为通过喷墨记录方式，喷出上述油墨组合物的液滴，使该液滴附着于记录介质上进行打印。通过实施本实施方案A的记录方法，可使其以高可靠性喷出油墨组合物，所形成的图像的打印质量良好，可得到OD值高、固着性良好、耐擦性优良的图像。
根据本实施方案A，可提供用前述油墨组合物在记录介质上形成图像而得到的记录物。本实施方案A的记录物打印质量良好，具有OD值高、固着性良好、耐擦性优良的图像。
(实施方案B)实施方案B的喷墨记录用油墨组合物为至少含有自分散型颜料、平均粒径小于100nm的树脂颗粒、平均粒径为100-250nm的树脂颗粒的组合物(以下将本实施方案B的喷墨记录用油墨组合物简称为“本实施方案B的油墨组合物”。)。
对于本实施方案B的油墨组合物、特别是未详细描述的事项，与前述实施方案A中详细描述的事项相同。因此，对于本实施方案B的油墨组合物，可适当应用前述实施方案A中的详述事项。
因为本实施方案B的油墨组合物由上述构成得到，所以在通过自分散型颜料来维持油墨组合物所形成的图像的充分的OD值的同时，还可发挥平均粒径不同的两种树脂颗粒各自的特性，由此提高油墨组合物的可靠性，在赋予其固着性的同时赋予其记录图像的光泽性和耐擦性。由前述构成得到的本实施方案B的油墨组合物可形成打印质量良好的图像。
对于本实施方案B中所用的平均粒径小于100nm的树脂颗粒(以下称为“小粒径树脂颗粒”)，由于可提高记录图像的OD值，进一步提高光泽性，因此优选其平均粒径为等于或大于50nm但小于100nm。
而对于本实施方案B中所用的平均粒径为100-250nm的树脂颗粒(以下简称为“大粒径树脂颗粒”。)，同样由于可提高记录图像的OD值、进一步提高光泽性，因此优选其平均粒径为100nm以上200nm以下。
这些平均粒径可通过Microtrac UPA150(Microtrac社制)、粒度分布测定仪LPA3100(大塚电子(株)制)等的粒径测定而得到各树脂颗粒的平均粒径可通过例如改变树脂颗粒的合成条件(温度、催化剂、表面活性剂等)进行调节，对于树脂颗粒为共聚物的情况，可通过改变形成该共聚物的单体的比率(添加比率)等进行调节。
本实施方案B中，适合作为小粒径树脂颗粒和大粒径树脂颗粒的树脂优选为水溶性或水难溶性、使油墨组合物对记录介质的固着性增加、可在该记录介质上形成耐擦性优异的文字、图形等图像的树脂。
前述树脂可以是例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等，对其没有特别限定。这些树脂在使用时可以使用一种或多种，小粒径树脂颗粒和大粒径树脂颗粒可以是同一系列的树脂，也可以是不同系列树脂的组合，但优选小粒径树脂颗粒与大粒径树脂颗粒中至少一方以通过不饱和单体的乳液聚合而得到的树脂颗粒的乳液(例如所谓的“丙烯酸乳液”)的形式混合到油墨组合物中。其理由在于以树脂颗粒的原样即使添加到油墨组合物中，也会出现该树脂颗粒分散不充分的情况，因而在油墨组合物的制造商优选乳液的形式。从油墨组合物的保存稳定性的角度出发，优选所述乳液为丙烯酸乳液。
从常温下成膜的角度出发，优选乳液中树脂颗粒的最低成膜温度(MFT)为20℃以下，更优选-5℃至10℃。作为将乳液的树脂颗粒的MFT调节至上述范围内的方法，除将树脂颗粒的Tg调节至上述范围内的方法外，还可采用使用市售的MFT降低剂的方法。
MFT可通过MFT试验装置测定。有下述实施方案C中所用的那种MFT测定装置等。
本实施方案B中，小粒径树脂颗粒在本实施方案B的油墨组合物中的含量优选为0.1-5％重量，更优选为0.5-5％重量。
而大粒径树脂颗粒在本实施方案B的油墨组合物中的含量优选为0.5-5％重量，更优选为1-4％重量。
这些树脂颗粒含量的优选范围是从油墨组合物的喷墨适当物理性质值、可靠性(堵塞、喷出稳定性等)的角度出发规定其上限值，从更有效获得本实施方案B的效果(高OD值、固着性等)的角度出发规定其下限值。
从能形成OD值与光泽性的平衡得到良好提高的记录图像的角度考虑，小粒径树脂颗粒和大粒径树脂颗粒的重量比(前者/后者)优选为1/1-10/1。
从提高记录图像的OD值和光泽性的角度出发，优选小粒径树脂颗粒和大粒径树脂颗粒的玻璃化点(Tg)为-50℃至50℃，特别优选-30℃至30℃。
对本实施方案B的油墨组合物适用的用于形成图像的记录介质没有特别限定，可适用于普通纸、喷墨记录专用纸、塑料、薄膜、金属等各种记录介质。特别是在喷墨记录用光泽系列专用纸上形成图像时，本实施方案B的油墨组合物能得到光泽性得到进一步提高的图像。
根据本实施方案B，可提供用前述油墨组合物在记录介质上形成图像的记录方法。本实施方案B的记录方法的一个例子为通过喷墨记录方式，喷出上述油墨组合物的液滴，使该液滴附着于记录介质上进行打印。通过实施本实施方案B的记录方法，可使其以高可靠性喷出油墨组合物，所形成的图像的打印质量良好，可得到OD值高、固着性良好、耐擦性优良、具有光泽性的图像。
根据本实施方案B，可提供用前述油墨组合物在记录介质上形成了图像的记录物。本实施方案B的记录物打印质量良好，具有OD值高、固着性良好、耐擦性优良、具有光泽性的图像。
此外，关于本实施方案B的油墨组合物的用途、自分散型颜料所涉及的内容、所用颜料、制备方法、市售品的可利用性、平均粒径、含量等以及它们的优选形式都与前述实施方案A的油墨组合物一样。
对于小粒径树脂颗粒和大粒径树脂颗粒，对其结构、混合形式、作为优选混合形式的树脂颗粒的乳液的种类、制备方法、制备例及其制备中所用的设备和试剂、向油墨组合物中混合的方法、玻璃化点(Tg)的测定方法都与前述实施方案A的油墨组合物中所用的高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒一样。
进而，本实施方案B的油墨组合物中的其它混合物，例如水等溶剂、乙炔二醇系表面活性剂和其它表面活性剂、渗透剂、水溶性二醇类糖类、防霉剂、防腐剂、螯合剂、pH调节剂、表面张力调节剂、粘度调节剂以及其它各种添加剂及其含量、油墨组合物的制备方法、颜色的种类等、还有pH值、表面张力、粘度各自的优选范围都与前述实施方案A的油墨组合物一样。
(实施方案C)实施方案C的喷墨记录用油墨组合物为至少含有自分散型颜料、最低成膜温度(MFT)为20℃以上的树脂颗粒、最低成膜温度(MFT)为10℃以下的树脂颗粒的组合物(以下将本实施方案C的喷墨记录用油墨组合物简称为“本实施方案C的油墨组合物”。)。
因为本实施方案C的油墨组合物由上述构成得到，所以在通过自分散型颜料维持油墨组合物所形成图像的充分的OD值的同时，还可发挥最低成膜温度(MFT)(以下简称为“MFT”)不同的两种树脂颗粒各自的特性，由此取得油墨组合物的OD值与固着性间的平衡，并使所述OD值和固着性两者都特别得到提高。由前述构成得到的本发明的油墨组合物的可靠性、洇色等打印质量和耐擦性都良好。
本实施方案C中所用的MFT为20℃以上的树脂颗粒(以下称为“高MFT树脂颗粒”)在常温下不形成膜，因此在记录介质上树脂以固体或微小颗粒的原样残留，具有防止颜料渗透记录介质这一现象的作用，从而可提高OD值。如上所述，高MFT树脂颗粒的MFT为20℃以上，但为有效发挥其作用，优选为20℃以上150℃以下，特别优选35℃以上130℃以下。
本实施方案C中所用的MFT为10℃以下的树脂颗粒(以下称为“低MFT树脂颗粒”。)在记录介质上铺散开来，可使作为色材的颜料固着在记录介质上。如上所述，低MFT树脂颗粒的MFT为10℃以下，但为有效发挥其作用，优选为5℃以下。
此外，本实施方案C中，MFT是通过“成膜温度试验装置”((株)井元制作所制)、“TP-801 MFT测试仪”(Tester产业(株)制)等MFT测定装置测定得到的值。也可以通过JIS K6828-1996所示测定方法进行测定。可通过例如控制树脂颗粒的Tg(玻璃化点)，特别是当树脂颗粒为共聚物时，通过改变形成该共聚物的单体的比率(添加比率)等调节MFT。进而，为制备低MFT树脂颗粒，可向高MFT树脂颗粒中添加成膜助剂。这是因为通过添加成膜助剂，能够使树脂颗粒的成膜温度，即MFT降低。
这里，作为成膜助剂，可以使用与树脂具有亲和性的有机溶剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、双丙甘醇一甲醚等烷基醚类、苄醇等，但不限于这些溶剂，还包括其它市售的成膜助剂、有机溶剂，可以将一种或多种这些溶剂组合使用。
本实施方案C中，适合作为高MFT树脂颗粒和低MFT树脂颗粒的树脂有例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂等，对此并没有特别限制。这些树脂使用时可以使用一种或多种，高MFT树脂颗粒和低MFT树脂颗粒可以是同一系列的树脂，也可以是不同系列树脂的组合，但优选高MFT树脂颗粒和低MFT树脂颗粒中至少一种以通过不饱和单体的乳液聚合得到的树脂颗粒的乳液(例如所谓的“丙烯酸乳液”)形式混合到油墨组合物中。其理由在于即使以树脂颗粒的原样添加到油墨组合物中，该树脂颗粒的分散有时会不充分，因而在制造油墨组合物时优选乳液的形式。从油墨组合物的保存稳定性出发，优选乳液为丙烯酸乳液。
本实施方案C中，高MFT树脂颗粒在本实施方案C的油墨组合物的含量优选为0.5-5％重量，更优选为1-4％重量。
而低MFT树脂颗粒在本实施方案C的油墨组合物中的含量优选为0.5-10％重量，更优选为0.5-6％重量。
这些树脂的含量的优选范围是从油墨组合物的喷墨适当物理性质值、可靠性(堵塞、喷出稳定性等)的角度出发规定其上限值，从更有效获得本发明效果(高OD值、固着性等)的角度出发规定其下限值。
从OD值与固着性之间的平衡的角度考虑，高MFT树脂颗粒和低MFT树脂颗粒的重量比(前者/后者)优选为10/1-1/10。
从在油墨组合物中的分散稳定性的角度出发，优选高MFT树脂颗粒和低MFT树脂颗粒的平均粒径为50-250nm，特别是60-250nm。
通过与水溶性低的有机溶剂组合使用，可以进一步提高在记录介质上的固着性和光泽性。
作为水溶性低的有机溶剂，优选25℃时在水中的溶解度为10％重量以下的有机溶剂。MFT在室温附近和高于室温的的树脂颗粒，其在室温下难以单独成膜，或者不形成膜，因而对固着性基本上没有贡献。但是，通过与25℃时在水中溶解度为10％重量以下的有机溶剂组合使用，具有促进在室温下成膜的效果，伴随与低MFT树脂颗粒的组合效果，可进一步提高固着性。进而，具有可使树脂颗粒溶胀，使记录面更平滑的效果，使光泽性得到提高。具有所述功能的有机溶剂通常被称为成膜助剂或制膜助剂，其功能如下推定。即，在水中溶解度为10％重量以下的有机溶剂在水性油墨组合物中，以被摄入具有更高疏水性的上述树脂颗粒区域中的形式存在。作为树脂颗粒，当使用以水性乳液的形式分散于水介质中的树脂颗粒时，这种摄入使得树脂颗粒在一定程度上溶胀。因此，作为油墨组合物可以稳定的保存，不会出现保存稳定性、喷出稳定性大幅恶化的情况。使该油墨组合物附着于纸等记录介质上进行打印时，摄入的上述有机溶剂因蒸发或者向记录介质中渗透而从树脂颗粒区中释放出来，这成为引发剂，促进树脂颗粒成膜，使树脂膜的附着平滑。
作为25℃时在水中的溶解度为10％重量以下的有机溶剂，可使用通常被称为成膜助剂或制膜助剂的溶剂，具体有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、苄醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、三甘醇一丁醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以多种有机溶剂混合使用。具有结构异构体时，可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。
25℃时在水中的溶解度为10％重量以下的有机溶剂的添加量根据与其组合时所用树脂颗粒的种类而定，但从提高成膜促进作用和提高油墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性的角度出发，优选相对于树脂颗粒为0.1-30％重量的范围，更优选0.1-20％重量的范围。
根据本实施方案C，可提供用前述油墨组合物在记录介质上形成图像的记录方法。本实施方案C的记录方法的一个例子为通过喷墨记录方式，喷出上述油墨组合物的液滴，使该液滴附着于记录介质上进行打印。通过实施本实施方案C的记录方法，可使其以高可靠性喷出油墨组合物，所形成的图像的打印质量良好，可得到OD值高、固着性良好、耐擦性优良的图像。
根据本实施方案C，可提供用前述油墨组合物在记录介质上形成图像而得到的记录物。本实施方案C的记录物打印质量良好，具有OD值高、固着性良好、耐擦性优良的图像。
此外，关于本实施方案C的油墨组合物的用途、自分散型颜料所涉及的内容、所用颜料、制备方法、市售品的可利用性、平均粒径、含量等以及它们的优选形式都与前述实施方案A的油墨组合物一样。
对于高MFT树脂颗粒和低MFT树脂颗粒，对其结构、混合形式、作为优选混合形式的树脂颗粒的乳液的种类、制备方法、制备例及其制备中所用的设备和试剂、对油墨组合物的混合方法都与前述实施方案A的油墨组合物中所用的高Tg树脂颗粒和低Tg树脂颗粒一样。
进而，本实施方案B的油墨组合物中的其它混合物，例如水或其它溶剂、乙炔二醇系表面活性剂和其它表面活性剂、渗透剂、水溶性醇类糖类、防霉剂、防腐剂、螯合剂、pH调节剂、表面张力调节剂、粘度调节剂以及其它各种添加剂及其含量、油墨组合物的制备方法、颜色的种类等、还有pH值、表面张力、粘度各自的优选范围都与前述实施方案A的油墨组合物一样。
以上在三种实施方案的基础上详细描述了本发明，但本发明并不限于这些实施方案，还可以更改成其它的实施方案。
本发明的油墨组合物中，作为物理性质彼此不同的两种树脂颗粒，可以使用pH6时ζ电势为10至-10mV的树脂颗粒和pH6时ζ电势为-20至-55mV的树脂颗粒。
本说明书中的ζ电势为通过Zetasizer 3000(Malvern(株)制)测得的值。
通过使用分别具有各ζ电势的两种树脂颗粒，可以实现本发明的效果，特别是使油墨组合物中不发生凝集或沉淀，可提供分散稳定性良好、在纸面上实现了高OD值和固着性的油墨组合物。
实施例下面给出实施例和比较例，对本发明作更具体的说明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(实施例A)以表1所示混合量(各成分相对于油墨组合物总重量的％重量)，将颜料、乳液、有机溶剂和离子交换水(余量，表1中未表示)混合搅拌，通过孔径5μm的金属滤器过滤，用真空泵进行脱气处理，得到实施例A(实施例1-6)及其比较例1-4各自的油墨组合物。


表1中的颜料1为自分散型颜料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒径110nm]；颜料2为自分散型颜料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒径130nm]。
表1中的乳液全部是分散介质为水、分散相为树脂颗粒的树脂颗粒的水系分散液。另外，表1中的乳液的％重量表示树脂颗粒的浓度。Tg为通过使用热分析装置SSC5000(精工电子株式会社制)的差热分析测得的值。
表1中的乳液1A-6A的详细说明(制备方法、树脂颗粒的Tg等)如下。
(乳液1A的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、130g苯乙烯、780g丙烯酸2-乙基己基酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的玻璃化转变温度为-50℃。
(乳液2A的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和5％氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的玻璃化转变温度为-15℃。
(乳液3A的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、365g苯乙烯、545g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的玻璃化转变温度为-6℃。
(乳液4A的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、500g苯乙烯、410g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到上述反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的玻璃化转变温度为15℃。
(乳液5A的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、615g苯乙烯、295g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的玻璃化转变温度为36℃。
(乳液6A的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、675g甲基丙烯酸甲酯、235g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的玻璃化转变温度为50℃。
前述表1中的有机溶剂的详细内容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-吡咯烷酮
TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氢钠(螯合剂)Proxel XL2防霉剂(Avecia制)使用配制而成的各油墨组合物，用喷墨打印机EM-930C(SeikoEpson制)以720dpi分辨率进行文字和密集打印(ベタ印字)的打印。使用Copyplus(Hammermill社制)、Xerox 4024(Xerox社制)、Xerox P、Xerox R(以上为富士Xerox制)、专用普通纸(Seiko Epson制)这五种纸作为记录介质进行打印，对用所得样本(记录物)进行的下述试验1-3进行评价。这些评价为各种纸张的评价的平均值。对下述试验4-6也如下所述进行评价。
<试验1耐擦性(记号笔耐性(line marker resistance))>
打印后，使样本(记录物)自然干燥24小时，然后用Zebra公司生产的黄色水性荧光笔ZEBRA PEN 2(注册商标)，以300g/15mm的笔压擦抹打印文字，目视观察有无脏污。其结果按照下述基准进行评判。
A同一部分经2次擦抹仍然完全没有脏污。
B擦抹1次后没有脏污，但擦抹2次后有脏污。
C擦抹1次就有脏污。
<试验2光密度(OD值)>
打印后，将样本(记录物)在普通环境下放置1小时。放置后，用Gretag光密度仪(Gretag制)测定密集打印部分(solid printed portion)的光密度，按照下述基准进行评判。
A光密度为1.3以上。
B光密度为1.1以上但小于1.3。
C光密度小于1.1。
<试验3耐水性>
向样本(记录物)的打印部分滴加水滴，将其干燥后，目视确认打印图像(文字和密集打印)的状态。其状态按照下述基准进行评判。
A完全没有水滴的印迹B残留少量水滴的印迹C残留有很多水滴的印迹<试验4喷出稳定性>
使用配制而成的各油墨组合物，在常温下，用喷墨打印机EM-930C进行密集打印和线条图案的连续打印。评价打印100页期间内油墨空点或喷射偏斜时为使其回复正常打印所进行的对打印机喷头的清洗次数，按照下述基准进行评判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<试验5保存稳定性>
将50g油墨组合物装入铝袋中，在70℃的环境下放置1周。放置后，对有无异物(沉淀)产生进行评价，或者对没有异物产生的油墨组合物，进而对其物理性质(粘度、表面张力、pH、粒径)的变化进行评价，按照下述基准进行。
A无异物产生，也没有物理性质变化。
B无异物产生，但物理性质有一些变化。
C产生异物。
<试验6堵塞性>
用喷墨打印机EM-930C，将各油墨装到打印头中，在确认从所有喷嘴中喷出油墨组合物后，在没有墨粉盒状态下，并且在复原位置以外的位置(打印头离开打印机上上设置的打印头盖的位置，打印头上没有盖打印头盖)于40℃的环境中放置1周。放置后，评价使其再次从所有喷嘴喷出油墨组合物所需进行的清洗次数，按照下述基准进行。
A清洗1次。
B清洗2-5次。
C清洗6次以上。
以上的评价结果如表2所示。


(实施例B)以表3所示混合量(各成分相对于油墨组合物总重量的％重量)，将颜料、乳液、有机溶剂和离子交换水(余量，表3中未表示)混合搅拌，通过孔径5μm的金属滤器过滤，用真空泵进行脱气处理，得到实施例B(实施例1-6)及其比较例1-4各自的油墨组合物。


表3中的颜料1为自分散型颜料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒径110nm]；颜料2为自分散型颜料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒径130nm]。
表3中的乳液全部是分散介质为水、分散相为树脂颗粒的树脂颗粒的水系分散液。另外，表3中的乳液的％重量表示树脂颗粒的浓度。粒径为通过Microtrac UPA150(Microtrac社制)的粒度分布测定得到的平均粒径值，Tg为通过使用热分析装置SSC5000(精工电子株式会社制)的差热分析测得的值。
表3中的乳液1B-6B的详细说明(制备方法、树脂颗粒的平均粒径等)如下。
(乳液1B的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入1000g离子交换水和7.5g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、400g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为37％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的平均粒径为60nm。
(乳液2B的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入1000g离子交换水和2.5g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为38％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的平均粒径为80nm。
(乳液3B的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入800g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至75℃。将内部温度保持在75℃，加入6g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用5小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g甲基丙烯酸甲酯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到上述反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的平均粒径为130nm。
(乳液4B的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入800g离子交换水和1g十二烷基二苯醚二磺酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至75℃。将内部温度保持在75℃，加入5g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的平均粒径为150nm。
(乳液5B的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入800g离子交换水和0.48g十二烷基二苯醚二磺酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至75℃。将内部温度保持在75℃，加入5g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的平均粒径为200nm。
(乳液6B的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入800g离子交换水和0.29g十二烷基二苯醚二磺酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至75℃。将内部温度保持在75℃，加入9g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用5小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g甲基丙烯酸甲酯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的平均粒径为250nm。
前述表3中的有机溶剂的详细内容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇
TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-比咯烷酮TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氢钠(螯合剂)Proxel XL2防霉剂(Avecia制)使用配制而成的各油墨组合物，用喷墨打印机EM-930C(SeikoEpson制)以1440dpi分辨率进行文字和密集打印的打印。使用PM照片打印纸、MC照片打印纸、Photoprint纸2(以上为Seiko Epson制)、专业照片打印纸PR-101(佳能公司制)这四种纸作为记录介质进行打印，对用所得样本(记录物)进行的下述试验1-4进行评价。这些评价为各种纸张的评价的平均值。对下述试验5-7也如下所述进行评价。
<试验1光泽性评价>
用光泽度仪PG-1M(日本电色工业(株)制)测定打印部分(含30％空白部分)的45°的正反射，按照下述基准进行评判。
A光泽度为60以上。
B光泽度为50以上但小于60。
C光泽度小于50。
<试验2光密度(OD值)>
打印后，将样本(记录物)在普通环境下放置1小时。放置后，用Gretag光密度仪(Gretag制)测定密集打印部分的光密度，按照下述基准进行评判。
A光密度为2.0以上。
B光密度为1.7以上但小于2.0。
C光密度小于1.7。
<试验3耐擦性(记号笔耐性(line marker resistance))>
打印后，使样本(记录物)自然干燥24小时，然后用Zebra公司生产的黄色水性荧光笔ZEBRA PEN 2(注册商标)，以300g/15mm的笔压擦抹打印文字，目视观察有无脏污。其结果按照下述基准进行评判。
A同一部分经2次擦抹仍然完全没有脏污。
B擦抹1次后没有脏污，但擦抹2次后有脏污。
C擦抹1次就有脏污。
<试验4耐水性>
向样本(记录物)的打印部分滴加水滴，将其干燥后，目视确认打印图像(文字和密集打印)的状态。其状态按照下述基准进行评判。
A完全没有水滴的印迹B残留少量水滴的印迹C残留有很多水滴的印迹<试验5喷出稳定性>
使用配制而成的各油墨组合物，在常温下，用喷墨打印机EM-930C进行密集打印和线条图案的连续打印。评价打印100页期间内油墨空点或喷射偏斜时为使其回复正常打印所进行的对打印机喷头的清洗次数，按照下述基准进行评判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<试验6保存稳定性>
将50g油墨组合物装入铝袋中，在70℃的环境下放置1周。放置后，对有无异物(沉淀)产生进行评价，或者对没有异物产生的油墨组合物，进而对其物理性质(粘度、表面张力、pH、树脂颗粒的粒径)的变化进行评价，按照下述基准进行。
A无异物产生，也没有物理性质变化。
B无异物产生，但物理性质有一些变化。
C产生异物。
<试验7堵塞性>
用喷墨打印机EM-930C，将各油墨装到打印头中，确认从所有喷嘴中喷出油墨组合物后，在没有墨盒状态下，并且在复原位置以外的位置(打印头离开打印机上设置的打印头盖的位置，打印头上没有盖打印头盖)于40℃的环境中放置1周。放置后，评价使其再次从所有喷嘴喷出油墨组合物所需进行的清洗次数，按照下述基准进行。
A清洗1次。
B清洗2-5次。
C清洗6次以上。
以上的评价结果如表4所示。


(实施例C)以表5所示混合量(各成分相对于油墨组合物总重量的％重量)，将颜料、乳液、有机溶剂和离子交换水(余量，表5中未表示)混合搅拌，通过孔径5μm的金属滤器过滤，用真空泵进行脱气处理，得到实施例C(实施例1-9)及其比较例1-6各自的油墨组合物。



表5中的颜料1为自分散型颜料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒径110nm]；颜料2为自分散型颜料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒径130nm]。
表5中的乳液全部是分散介质为水、分散相为树脂颗粒的树脂颗粒的水系分散液。另外，表5中的乳液的％重量表示树脂颗粒的浓度。MFT为通过“成膜温度试验装置”((株)井元制作所制)测定得到的值，Tg为通过使用热分析装置SSC5000(精工电子株式会社制)的差热分析测得的值。
表5中的乳液1C-6C的详细说明(制备方法、树脂颗粒的MFT等)如下。由于乳液在0℃以下会冻结，树脂颗粒的MFT为0℃以下时MFT值无法测定，因而此时的MFT表示为0℃以下。
(乳液1C的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、130g苯乙烯、780g丙烯酸2-乙基己基酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的MFT为0℃以下，玻璃化转变温度为-50℃。
(乳液2C的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和5％氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的MFT为0℃以下，玻璃化转变温度为-15℃。
(乳液3C的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、365g苯乙烯、545g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的MFT为7℃，玻璃化转变温度为-6℃。
(乳液4C的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、500g苯乙烯、410g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的MFT为30℃，玻璃化转变温度为15℃。
(乳液5C的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、615g苯乙烯、295g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到上述反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的MFT为48℃，玻璃化转变温度为36℃。
(乳液6C的制备方法)向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、675g甲基丙烯酸甲酯、235g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。
所得水性乳液中树脂颗粒的MFT为59℃，玻璃化转变温度为50℃。
表5中的有机溶剂的详细内容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-吡咯烷酮TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氢钠(螯合剂)Proxel XL2防霉剂(Avecia制)使用配制而成的各油墨组合物，用喷墨打印机EM-930C(SeikoEpson制)以720dpi分辨率进行文字和密集打印的打印。使用Copyplus(Hammermill社制)、Xerox 4024(Xerox社制)、Xerox P、Xerox R(以上为富士Xerox制)、专用普通纸(Seiko Epson制)这五种纸作为记录介质进行打印，对用所得样本(记录物)进行的下述试验1-3进行评价。这些评价为各种纸张的评价的平均值。对下述试验4-6也如下所述进行评价。
<试验1耐擦性(记号笔耐性(line marker resistance))>
打印后，使样本(记录物)自然干燥24小时，然后用Zebra公司生产的黄色水性荧光笔ZEBRA PEN 2(注册商标)，以300g/15mm的笔压擦抹打印文字，目视观察有无脏污。其结果按照下述基准进行评判。
A同一部分经2次擦抹仍然完全没有脏污。
B擦抹1次后没有脏污，但擦抹2次后有脏污。
C擦抹1次就有脏污。
<试验2光密度(OD值)>
打印后，将样本(记录物)在普通环境下放置1小时。放置后，用Gretag光密度仪(Gretag制)测定密集打印部分(solid printed portion)的光密度，按照下述基准进行评判。
A光密度为1.4以上。
B光密度为1.3以上但小于1.4。
C光密度小于1.1以上但小于1.3。
D光密度小于1.1。
<试验3耐水性>
向样本(记录物)的打印部分滴加水滴，将其干燥后，目视确认打印图像(文字和密集打印)的状态。其状态按照下述基准进行评判。
A完全没有水滴的印迹B残留少量水滴的印迹C残留有很多水滴的印迹<试验4喷出稳定性>
使用配制而成的各油墨组合物，在常温下，用喷墨打印机EM-930C进行密集打印和线条图案的连续打印。评价打印100页期间内油墨空点或喷射偏斜时为使其回复正常打印所进行的对打印机喷头的清洗次数，按照下述基准进行评判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<试验5保存稳定性>
将50g油墨组合物装入铝袋中，在70℃的环境下放置1周。放置后，对有无异物(沉淀)产生进行评价，或者对没有异物产生的油墨组合物，进而对其物理性质(粘度、表面张力、pH、粒径)的变化进行评价，按照下述基准进行。
A无异物产生，也没有物理性质变化。
B无异物产生，但物理性质有一些变化。
C产生异物。
<试验6堵塞性>
用喷墨打印机EM-930C，将各油墨装到打印头中，确认从所有喷嘴中喷出油墨组合物，然后在没有墨盒状态下，并且在复原位置以外的位置(打印头离开打印机上设置的打印头盖的位置，打印头上没有盖打印头盖)于40℃的环境中放置1周。放置后，评价使其再次从所有喷嘴喷出油墨组合物所需进行的清洗次数，按照下述基准进行。
A清洗1次。
B清洗2-5次。
C清洗5次以上。
以上的评价结果如表6所示。


(实施例D)通过下述方法配制以树脂颗粒为分散颗粒的水性乳液。
<乳液1D>
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、520g苯乙烯、380g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氨水，调节至固体成分为40％重量，pH为8。所得水性乳液的ζ电势为4mV。
<乳液2D>
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、615g苯乙烯、295g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。所得水性乳液的ζ电势为-5mV。
<乳液3D>
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、675g苯乙烯、235g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。所得水性乳液的ζ电势为-10mV。
<乳液4D>
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、365g苯乙烯、545g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。所得水性乳液的ζ电势为-53mV。
<乳液5D>
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入4g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和5％氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。所得水性乳液的ζ电势为-23mV。
<乳液6D>
向装备有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下，边用氮气置换边升温至70℃。将内部温度保持在70℃，加入1g聚合引发剂过硫酸钾，溶解后，用4小时，将预先搅拌混合300g离子交换水、3g月桂基硫酸钠、20g丙烯酰胺、310g甲基丙烯酸甲酯、620g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物连续滴加到反应溶液中。滴加结束后，进行3小时的陈化。将所得水性乳液冷却至常温后，加入离子交换水和氢氧化钠水溶液，调节至固体成分为40％重量，pH为8。所得水性乳液的ζ电势为-37mV。
以表7所示混合量(各成分相对于油墨组合物总重量的％重量)，将颜料、乳液、有机溶剂和离子交换水(余量，表7中未表示)混合搅拌，通过孔径5μm的金属滤器过滤，用真空泵进行脱气处理，得到实施例D(实施例2-6)及其比较例1-3各自的油墨组合物。


表7中的颜料1为自分散型颜料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒径110nm]；颜料2为自分散型颜料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒径130nm]。
表7中的乳液全部是分散介质为水、分散相为树脂颗粒的水系分散液。其详细内容如上述乳液1D-6D中所述。
ζ电势为通过Zetasizer 3000(Malvern(株)制)测定的值。
表7中的有机溶剂的详细内容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-吡咯烷酮TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性剂(日信化学工业(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氢钠(螯合剂)Proxel XL2防霉剂(Avecia制)使用配制而成的各油墨组合物，用喷墨打印机EM-930C(SeikoEpson制)以720dpi分辨率进行文字和密集打印的打印。使用Copyplus(Hammermill社制)、Xerox 4024(Xerox社制)、Xerox P、Xerox R(以上为富士Xerox制)、专用普通纸(Seiko Epson制)这五种纸作为记录介质进行打印，对用所得样本(记录物)进行的下述试验1-6进行评价。
<试验1光密度(OD值)>
打印后，将样本(记录物)在普通环境下放置1小时。放置后，用Gretag光密度仪(Gretag制)测定密集打印部分(solid printed portion)的光密度，按照下述基准进行评判。
A光密度为1.3以上。
B光密度为1.1以上但小于1.3。
C光密度小于1.1。
<试验2耐擦性(记号笔耐性(line marker resistance))>
打印后，使样本(记录物)自然干燥24小时，然后用Zebra公司生产的黄色水性荧光笔ZEBRA PEN 2(注册商标)，以300g/15mm的笔压擦抹打印文字，目视观察有无脏污。其结果按照下述基准进行评判。
A同一部分经2次擦抹仍然完全没有脏污。
B擦抹1次后没有脏污，但擦抹2次后有脏污。
C擦抹1次就有脏污。
<试验3耐水性>
向样本(记录物)的打印部分滴加水滴，将其干燥后，目视确认打印图像(文字和密集打印)的状态。其状态按照下述基准进行评判。
A完全没有水滴的印迹B残留少量水滴的印迹C残留有很多水滴的印迹<试验4喷出稳定性>
使用配制而成的各油墨组合物，在常温下，用喷墨打印机EM-930C进行密集打印和线条图案的连续打印。评价打印100页期间内油墨空点或喷射偏斜时为使其回复正常打印所进行的对打印机喷头的清洗次数，按照下述基准进行评判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<试验5保存稳定性>
将50g油墨组合物装入铝袋中，在70℃的环境下放置1周。放置后，对有无异物(沉淀)产生进行评价，或者对没有异物产生的油墨组合物，进而对其物理性质(粘度、表面张力、pH、粒径)的变化进行评价，按照下述基准进行。
A无异物产生，也没有物理性质变化。
B无异物产生，但物理性质有一些变化。
C产生异物。
<试验6堵塞性>
用喷墨打印机EM-930C，将各油墨装到打印头中，确认从所有喷嘴中喷出油墨组合物后在没有墨盒状态下，并且在复原位置以外的位置(打印头离开打印机上设置的打印头盖的位置，打印头上没有盖打印头盖)于40℃的环境中放置1周。放置后，评价使其再次从所有喷嘴喷出油墨组合物所需进行的清洗次数，按照下述基准进行。
A清洗1次。
B清洗2-4次。
C清洗5次以上。
以上的评价结果如表8所示。


产业实用性本发明提供可靠性和打印质量良好、OD值高、固着性良好、耐擦性优良的喷墨记录用油墨组合物。本发明还提供可靠性高、具有固着性、记录图像的OD值高、打印质量良好并且能赋予其光泽性、耐擦性的喷墨记录用油墨组合物。
本发明的喷墨记录用油墨组合物的喷出稳定性和保存稳定性优异，可很好地防止喷墨记录用打印机喷嘴的堵塞，因而是可靠性高的组合物。本发明的喷墨记录用油墨组合物的记录图像(打印物)的打印质量良好，特别是OD值高，具有优良的显色性，而且由于记录图像的固着性良好，耐擦性方面也表现优异。本发明的喷墨记录用油墨组合物的记录图像(打印物)的打印质量良好，特别是在有光泽的介质上的光泽性优良。而且，本发明的喷墨记录用油墨组合物的记录图像还具有耐水性。
权利要求
1.喷墨记录用油墨组合物，其特征在于至少合有自分散型颜料和两种物理性质彼此不同的树脂颗粒。
2.权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中所述两种树脂颗粒中其中一方为玻璃化点在10℃以上的树脂颗粒，另一方为玻璃化点在0℃以下的树脂颗粒。
3.权利要求2的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒与玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒的重量比(前者∶后者)为1∶10-10∶1。
4.权利要求2或3的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒和玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒中至少一方以通过不饱和单体的乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
5.权利要求2-4中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-5％重量。
6.权利要求2-5中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-10％重量。
7.权利要求2-6中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在10℃以上的所述树脂颗粒的玻璃化点为10℃以上150℃以下。
8.权利要求2-7中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中玻璃化点在0℃以下的所述树脂颗粒的玻璃化点为0℃以下-80℃以上。
9.权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中所述两种树脂颗粒中其中一方为平均粒径小于100nm的树脂颗粒，另一方为平均粒径为100-250nm的树脂颗粒。
10.权利要求9的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒与平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒的重量比(前者∶后者)为1∶1-10∶1。
11.权利要求9或10的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒和平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒中至少一方以通过不饱和单体的乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
12.权利要求9-11中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.1-5％重量。
13.权利要求9-12中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-5％重量。
14.权利要求9-13中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径小于100nm的所述树脂颗粒的平均粒径为50nm以上但小于100nm。
15.权利要求9-14中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中平均粒径为100-250nm的所述树脂颗粒的平均粒径为100nm以上200nm以下。
16.权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中所述两种树脂颗粒中其中一方为最低成膜温度为20℃以上的树脂颗粒，另一方为最低成膜温度为10℃以下的树脂颗粒。
17.权利要求16的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒与最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒的重量比(前者∶后者)为1∶10-10∶1。
18.权利要求16或17的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒和最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒中至少一方以通过不饱和单体的乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
19.权利要求16-18中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-5％重量。
20.权利要求16-19中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒在油墨组合物中的含量为0.5-10％重量。
21.权利要求16-20中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为20℃以上的所述树脂颗粒的最低成膜温度为20℃以上150℃以下。
22.权利要求16-21中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中最低成膜温度为10℃以下的所述树脂颗粒的最低成膜温度为5℃以下。
23.权利要求1的喷墨记录用油墨组合物，其中所述两种树脂颗粒分别为在pH6的ζ电势为10至-10mV的树脂颗粒和在pH6的ζ电势为-20至-55mV的树脂颗粒。
24.权利要求16-22中任一项的喷墨记录用油墨组合物，该组合物还含有25℃时在水中的溶解度为10％重量以下的有机溶剂。
25.权利要求1-24中任一项的喷墨记录用油墨组合物，其中所述自分散型颜料在油墨组合物中的含量为2-15％重量。
26.记录方法，其特征在于用权利要求1-25中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像。
27.记录物，其特征在于该记录物用权利要求1-25中任一项的喷墨记录用油墨组合物在记录介质上形成图像而构成。
全文摘要
本发明的目的在于提供可靠性和打印质量良好、OD值高且固着性良好、耐擦性优良的喷墨记录用油墨组合物。本发明通过提供以至少含有自分散型颜料和两种物理性质彼此不同的树脂颗粒为特征的喷墨记录用油墨组合物，实现了上述目的。所述两种树脂颗粒是两种玻璃化点、平均粒径、最低成膜温度、ζ电势等物理性质彼此不同的树脂颗粒。本发明还提供以用上述油墨组合物在记录介质上形成图像为特征的记录方法，以及提供以用上述油墨组合物在记录介质上形成了图像为特征的记录物。
文档编号C09D11/00GK1592775SQ0380159
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月24日 优先权日2002年9月24日
发明者金谷美春, 伊东淳, 百濑雅之, 吉村寿洋, 山崎章弘, 石田忠 申请人:精工爱普生株式会社, 三井化学株式会社