专利名称：聚合物包覆的碳纳米管的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面被聚合物包覆的碳纳米管。这种碳纳米管可被光学可视化、可用生物活性物质修改、以及可以改变其物理特性，因此预期其可以应用于极其微小的生物传感器、细胞的微小加工装置、基因导入、三维微小电子电路等方面。
背景技术：
碳纳米管是直径1nm～数十nm、长度为0.1～数μm左右的管状分子，根据具有中空结构的管壁的层数不同具有单层型和多层型。该分子具有极其细长、机械强度高、电气特性优异、结构稳定性高等特点，因此非常有望作为良好的机械、电子材料。现阶段的主要用途在于作为工程材料使用，并且在高效电子放射源、原子力显微镜探针方面的实际应用已经获得进展。此外虽然尚处于研究阶段，但在微观激励器、气体传感器等方面的应用研究也取得了进展。另一方面，在生物化学领域中，作为基因导入用探针及显微操纵器的应用研究也在开展着。但无论作为什么用途，由于碳纳米管的直径位于光学分辨率的限度之下，其光学可视性的困难成为障碍，为了机械化地操作碳纳米管，一般情况下均使用电子显微镜。并且在现阶段所知晓的碳纳米管的修饰方法中，包括使用在结构键被破坏的部位生成的羧基的方法、使用高温氟的方法、通过聚甲基丙烯酸甲酯中的超音波处理生成缺陷的方法、通过芳香族分子的修饰法等。
碳纳米管具有如下特性极其微小、结构稳定性强、机械化强度高、电气特性优异等。但与之相反，会产生如下的问题由于其具有光学分辨率以下的直径，在光学上难于视认；其机械化强度高所以难于加工；结构稳定性高所以难于导入生物活性物质的反应基；作为信号线使用时需要进行绝缘等等。特别是应用于生物时，由于必须在光学显微镜观察下进行操作，可以说碳纳米管的光学可视性差是最大的缺点。
本发明的目的正是在于解决如上所述的相应技术中存在的课题，并提供一种克服了既有缺陷的新的碳纳米管。
发明内容
本发明人为了解决上述课题，经过反复的刻苦钻研，发现通过将预计对碳纳米管具有亲和性的聚合物溶解到溶剂中、并将碳纳米管添加到该溶液中，则聚合物吸附到碳纳米管上，并且溶液的光学吸收减少，进而本发明人推测上述吸附是由于聚合物造成了碳纳米管表面的包覆。并且经过进一步的研究，对碳纳米管表面被聚合物包覆的情况通过使用光学显微镜以及电子显微镜进行验证，确认了通过聚合物可以将碳纳米管完全包覆。进一步发现，由于聚合物具有优异的绝缘性、荧光特性、各种反应基的导入性、交联聚合反应性，因此通过利用该特性可以改变碳纳米管的物理化学特性，以及可赋予其光学可视性，从而完成了本发明。
即，本发明的第一发明是一种表面被聚合物包覆的碳纳米管。
本发明的第二发明是一种制造聚合物包覆的碳纳米管的方法，在溶解了和碳纳米管表面具有亲和性的聚合物的溶剂中，悬浮碳纳米管，用该聚合物包覆其表面。
本发明的第三发明是一种碳纳米管的光学可视化方法，用发出可视光波长区域的荧光的聚合物包覆碳纳米管的表面。
本发明的第四发明是一种制造三维电子布线材料的方法，该方法使用了由聚合物包覆的碳纳米管。
本发明的第五发明是一种溶剂分散性高的碳纳米管的制造方法，用聚合物包覆碳纳米管的表面。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的碳纳米管是表面被聚合物包覆的碳纳米管。碳纳米管在溶剂中易于凝集，但通过包覆聚合物其分散性得到改善。并且通过使用后面所述的聚合物作为包覆的聚合物，可以向碳纳米管赋予特定的性质。
作为包覆对象的碳纳米管可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管。
使用的聚合物只要是对碳纳米管具有亲和性的聚合物即可，但优选分子骨架中具有Si原子或者π共轭键的聚合物。并且在这样的聚合物中，优选由下式(I)表示的聚二苯并二硅杂氮杂。
(式中，R1-R4分别独立地表示可被取代的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基，R5表示氢原子、可被取代的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基。n为聚合度。)在上述式(I)的R1-R5中的烷基可以是甲基、乙基、正丙基或者异丙基、正丁基、异丁基或者叔丁基、正戊基、异戊基或者新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基等直链、支链、环状的碳数1～20的、优选1～10的烷基。此外烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或者异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或者叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基或者新戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基等直链、支链、环状的碳数1～20的、优选1～10的烷氧基。此外芳基可以是苯基、邻-、间-、对-甲苯基、1-以及2-萘基、蒽基等碳数为6～20的、优选6～14的芳基。芳氧基可以是苯氧基、邻-、间-、对-甲苯氧基、1-以及2-萘氧基、蒽氧基等碳数为6～20的、优选6～14的芳氧基。
并且，聚合物可以使用如下(1)-(4)的聚合物。
(1)发出可视光波长区域的荧光的聚合物这种聚合物除了上述聚二苯并二硅杂氮杂外，还可以列举出聚噻吩、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(亚苯基亚乙烯基)等。虽然碳纳米管在光学可视性上存在可视困难的问题，但通过用发出可视光波长区域的聚合物包覆可以解决这一问题。
(2)表面上具有和生物活性分子具有亲和性的暴露反应基的聚合物这种聚合物除了上述聚二苯并二硅杂氮杂外，还可以列举出聚苯胺、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯醇)等。和生物活性分子具有亲和性的暴露反应基可以列举出乙烯基、胺基、羧基、醛基、或者羟基等，但并不仅限于此。虽然碳纳米管由于结构稳定性高而存在生物活性分子导入困难的问题，但通过用表面上具有和生物活性分子具有亲和性的暴露反应基的聚合物包覆碳纳米管，可以解决上述问题。
(3)绝缘性的聚合物这种聚合物除了上述聚二苯并二硅杂氮杂外，还可以列举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。当碳纳米管作为信号线使用时需要使之具有绝缘性，通过用绝缘性的聚合物包覆碳纳米管，可以解决上述问题。
(4)通过交联或者聚合而具有牢固结合性质的聚合物这种聚合物除了上述聚二苯并二硅杂氮杂外，还可以列举出聚亚芳基亚乙炔基、聚联乙炔、聚(乙烯基吡啶)等。包覆的聚合物使用通过交联或者聚合而具有牢固结合性质的聚合物，可以提高包覆物(聚合物)的强度，从而可以制造出包覆物不易于剥离的碳纳米管。
本发明中的碳纳米管例如可以通过在溶解了和碳纳米管表面具有亲和性的聚合物的溶剂中，悬浮碳纳米管，用该聚合物包覆其表面来制造。
这里所使用的溶剂只要是可以溶解聚合物的溶剂即可，例如当使用聚二苯并二硅杂氮杂作为聚合物时，可以使用1，2-二氯乙烷、四氢呋喃等。
悬浮在溶剂中的碳纳米管最好被强制性地分散从而促进和聚合物的反应。通过实验已经确认碳纳米管分散后易于产生凝集。并且同时确认，由于聚合物的存在可以提高碳纳米管的分散性。
聚合物包覆所需的聚合物溶解量没有特别的限定，例如将聚二苯并二硅杂氮杂溶解到1，2-二氯乙烷时，0.1～20mg/l是适当的，相对于20ml的聚合物溶液，1mg以下的碳纳米管是适当的。
对于被聚合物包覆的碳纳米管，可以将聚合物和碳纳米管的混合液滴到硅衬底及载玻片上，然后干燥从而取出。此时，如果聚合物对碳纳米管的亲和性较高时不会产生太大的问题，但当亲和性较低时，在只存在溶解了聚合物的溶剂的状态下，可以观察到吸附到碳纳米管上的聚合物层较薄，并且进一步用显微镜观察时，发现当溶解的聚合物大量存在于背景中时，由于聚合物包覆的碳纳米管的对比度下降，从而观察不到。为了解决这一问题，通过添加聚合物溶解性低的溶剂，例如乙醇、二甲亚砜，可以增加聚合物在碳纳米管表面的吸附量。或者通过降低温度提高聚合物的凝集性，从而加速聚合物凝集到碳纳米管的表面，也可以达到同样的效果。
图1是在溶解了聚合物的溶剂中添加碳纳米管后的吸光度变化显示图。
图2是不同的观察方法下的聚合物包覆的碳纳米管的定点观测结果照片。A是亮视野图像、B是扫描型电子显微镜图像、C是暗视野图像。
图3是扫描型电子显微镜下聚合物包覆前后的碳纳米管的状态显示照片。a是聚合物包覆前的照片，b是聚合物包覆后的照片。
图4是使聚合物包覆的碳纳米管定向的梳状电极的照片。
具体实施例方式
将聚(5，10，10，11，11-五甲基二苯并二硅杂氮杂-2，8-二基)(通式(I)中，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝甲基)溶解到1，2-二氯乙烷中，调制成0.2mg/l的聚合物溶液，然后向5ml该溶液中投入用电弧法制造的0.01mg多层碳纳米管，超音波搅拌1分钟后静置。测量刚静置后以及静置1小时后的吸光度，比较其吸收光谱(图1)。如图1所示，在对聚二苯并二硅杂氮杂具有特征吸收的350nm以下的波长区域中，一小时之后该特征吸收消失，从而可以推测出该聚合物被碳纳米管特异性地吸附。并且，在这里所使用的多层碳纳米管大多为束状，其直径为100nm左右，这种粗细程度在亮视野显微镜下勉强可以进行观察，所以用于对聚合物的包覆状态进行确认。
根据以上结果，在相同试验材料和相同地点下对该聚合物进行370～450nm荧光波长的暗视野显微镜观察、亮视野显微镜观察以及扫描型电子显微镜观察，并对碳纳米管对该聚合物的吸附状态进行调查。将包覆聚合物碳纳米管的悬浮液滴到通过蚀刻加工而刻有数字的具有量具状的分度的硅衬底上，以数字为线索通过上述观察方法调查相同的地点。其调查结果是，对同为绳子形状或者集合状态的碳纳米管通过不同的观察方法在同一位置进行了观察，确认了全体碳纳米管上均吸附了该聚合物(图2)。进一步用扫描型电子显微镜进行高分辨率观察的结果是，在该聚合物包覆的前后，碳纳米管表面的形状明显不同，从而确认其吸附了大量的该聚合物(图3)。
接着对单层碳纳米管用相同的方法进行该聚合物的包覆，并对其电气特性进行测量。发现碳纳米管具有良导体或者半导体的性质，在交流电场中可以在电极上使碳纳米管定向。并且通过横断正负两个电极导通电流，可以通过施加电压调查电压下降量以确认包覆了聚合物的碳纳米管的电气特性。对于电极宽10μm、电极间隙5μm的梳形电极，通过1kΩ的固定电阻施加9.0Vp～p、1MHz的交流电压，向电极上滴加100μl的聚合物包覆的碳纳米管悬浮液，使碳纳米管定向(图4)。测量电压下降量的结果是，虽然多个碳纳米管在两电极间交叉但仍无法引起其下降，因此可以确认该聚合物包覆的碳纳米管具有了绝缘性。
本说明书包括作为本申请优先权基础的日本专利申请特愿2002-160931号说明书和/或附图中所记载的内容。并且本发明中所引用的所有发行物、专利以及专利申请都可作为参考纳入本说明书中。
如上所述，通过使用聚合物包覆碳纳米管的表面，可以使碳纳米管的表面具有绝缘性、反应性、光学可视性、溶剂分散性。
权利要求
1.一种表面包覆有聚合物的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中聚合物是发出可视光波长区域的荧光的聚合物。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中聚合物是表面上具有暴露反应基的聚合物，上述暴露反应基对生物活性分子具有亲和性。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管，其中对生物活性分子具有亲和性的暴露反应基是从乙烯基、胺基、羧基、醛基、或者羟基中选择的基。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中聚合物是绝缘性的聚合物。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中聚合物是通过交联或者聚合而具有牢固结合性质的聚合物。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中聚合物是分子骨架中具有Si原子或者π共轭键的聚合物。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管，其中分子骨架中具有Si原子或者π共轭键的聚合物是下述通式(I)所示的聚二苯并二硅杂氮杂。 (式中，R1～R4分别独立地表示可被取代的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基，R5表示氢原子、可被取代的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基。n为聚合度。)
9.根据权利要求8所述的碳纳米管，其中通式(I)中的R1～R5是甲基。
10.一种制造聚合物包覆的碳纳米管的方法，在溶解了和碳纳米管表面具有亲和性的聚合物的溶剂中，悬浮碳纳米管，用该聚合物包覆该表面。
11.一种制造聚合物包覆的碳纳米管的方法，在溶解了和碳纳米管表面具有亲和性的聚合物的溶剂中，悬浮碳纳米管，之后通过添加聚合物溶解度低的溶剂或者降低溶剂温度，增加该表面上该聚合物的吸附量。
12.一种碳纳米管的光学可视化方法，用发出可视光波长区域的荧光的聚合物包覆碳纳米管的表面。
13.一种制造三维电子布线材料的方法，该方法使用了由聚合物包覆的碳纳米管。
14.一种制造溶剂分散性高的碳纳米管的方法，用聚合物包覆碳纳米管的表面。
全文摘要
通过利用各种不同性质的聚合物包覆碳纳米管表面，使碳纳米管表面具有绝缘性、反应性、光学可视性、溶剂分散性等性质。
文档编号C09C1/56GK1659101SQ0381267
公开日2005年8月24日 申请日期2003年5月13日 优先权日2002年6月3日
发明者乙部和纪, 中尾秀信, 林英树, 二瓶史行 申请人:独立行政法人农业·生物系特定产业技术研究机构, 日本电气株式会社