专利名称：抗静电成形体和抗静电涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电性能优异的成形体和抗静电涂料。
背景技术：
近年来，在以半导体制造为中心的电气电子工业和食品工业、医药工业等领域中，由于混入微量尘土和尘埃等杂质等就会导致质量管理方面的问题，所以有些工序还在尘土和尘埃极少的净化环境中进行，但是要想保持这样的净化环境，吸附尘土和尘埃的静电的产生会成为障碍，所以对在净化环境内使用的物品要求其具有抗静电性能。另外，就电机零件等来说，由于存在容易因静电而引起性能破坏等问题，所以也要求具有抗静电性能。
作为赋予物品、特别是合成树脂成形制品抗静电性能的方法，可列举向构成物品的原材料中加入碳黑、金属粉末、导电性金属氧化物等导电性填料、表面活性剂等的方法和在物品表面设置含有导电性填料的抗静电层或由表面活性剂组成的抗静电层的方法等。但是，在上述的各个方法中都存在问题。即，就向构成物品的原材料中加入电性填充物的方法来说，要想获得良好的抗静电性能就必须加入大量的导电性填料，结果，存在物品的成形性下降，或者物品不透明，或者不能使物品自由着色等问题。另外，就向构成物品的原材料中加入表面活性剂的方法来说，除了存在导电性低、不能获得足够的抗静电性能以外，还存在抗静电性能易于受到周围环境的湿度影响的缺点。
另外，就在物品表面设置由表面活性剂组成的抗静电层的方法而言，除了抗静电性能不足的问题之外，还存在采用水或醇的洗涤中由表面活性剂组成的抗静电层消失、或者因摩擦等易于脱落而缺乏耐久性等问题。
另一方面，作为在物品的表面设置含有导电性填料的抗静电层的方法，可举出将含有导电性金属氧化物系微粒子的抗静电涂料涂布在物品表面的方法。但是，由于大量含有微小粒子的涂料会显示出触变的性质，从而阻碍了平滑涂膜的形成，在适用于需要透明性的物品时会受到限制。即，要想使表面平滑性和透明性得到改善，需要一边使用辊涂机等附加强有力的剪切力一边进行涂布，所以限制了涂布方法，或者需要在涂布后设计抛光研磨(参考特开昭63-33778号公报)和镜面热压(参考特公平6-15071号公报)等另外的后续工序。
另外，虽然这种方法对板状和薄膜状的平坦物品有效，但是在具有凹凸或者具有曲面的成形体或者容器状的复杂的三维形状的成形体等中，很难一边用辊涂机等附加剪切力一边进行涂布或进行抛光研磨等后处理，因此无法获得透明性、表面平滑性、耐久性优异的抗静电性成形体。
另一方面，作为制造如上所述的复杂形状的抗静电成形体的方法，一般是将预先在表面上设置了抗静电层的板模压成形、或者真空成形等方法，但是当将表面上设置了抗静电层的板成形时，存在受到变形的部位的抗静电层不能追随变形，从而抗静电性能下降的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而提出的，目的是提供通过只在基体材料上涂布抗静电涂料获得的、表面平滑且不损害基体材料的透明性和显色且抗静电性能优异的抗静电成形体，特别是提供在具有凹凸的三维形状的复杂形状的基体材料上形成有抗静电层的抗静电成形体。
本发明另一个目的是提供涂饰容易且不需要后处理的透明性、表面平滑性、抗静电性优异的抗静电性涂料。
本发明是在基体材料的表面上具有由含有导电性金属氧化物的抗静电涂料组成的抗静电层、表面电阻值为1×104-1×109Ω/□、而且表面粗糙度(Ra)为5-50nm的抗静电成形体。
本发明的抗静电成形体的优选浊度值为10％以下，光线总透射比为84％以上。
本发明的抗静电成形体优选为具有凹凸的三维形状体。
本发明的抗静电成形体的抗静电层优选为只通过喷涂抗静电涂料形成的。
用于本发明的抗静电成形体的抗静电涂料，是含有导电性金属氧化物微粒子、粘合剂树脂和有机溶剂，且固体成分浓度为1-20重量％、上述固体成分中的上述导电性金属氧化物微粒子含量为50-80重量％的涂料，优选为上述导电性金属氧化物微粒子的平均粒径在100nm以下而且粒径在200nm以上的粒子的含量为10重量％以下的涂料。
上述导电性金属氧化物或者导电性金属氧化物微粒子优选为氧化锡。
上述抗静电涂料的粘度优选为5-30cps。
这样的抗静电涂料也是本发明之一。
具体实施例方式
下面对本发明进行详述。
本发明的抗静电成形体是在基体材料的表面上具有由含有导电性金属氧化物的抗静电涂料组成的抗静电层的成形体。
作为上述抗静电涂料没有特别限制，但是优选使用例如含有导电性金属氧化物微粒子、粘合剂树脂和有机溶剂的涂料。
作为上述导电性金属氧化物微粒子，可列举例如含有锑的导电性氧化锡、铟锡氧化物等氧化锡，其中，优选含有锑的导电性氧化锡。另外，作为上述导电性金属氧化物微粒子，还可以使用在透明微粒子的表面上形成有导电性金属氧化物层的复合微粒子。作为这样的复合微粒子，例如，市售的有在硫酸钡微粒子表面上形成有由含有锑的导电性氧化锡组成的层的导电性微粒子。
作为向上述抗静电涂料中加入的导电性金属氧化物微粒子，需要使其微分散于涂料中，所以适合使用加入到涂料之前的平均粒径为100nm以下、优选50nm以下的粒子。上述抗静电涂料中的导电性金属氧化物微粒子平均粒径为100nm以下，而且分散成粒径为200nm以上的粒子含量相对于导电性金属氧化物微粒子的总量为10重量％以下。当导电性金属氧化物微粒子的平均粒径超过100nm时，或者粒径为200nm以上的粒子含量超过10重量％时，涂膜的表面皲裂，难以获得具有均匀的厚度、表面平滑的抗静电层。特别是，在基体材料被着色，或者是透明的情况下，如果得到的抗静电层不透明，则得到的抗静电成形体的颜色不亮丽，或者不透明。还有，上述抗静电涂料中的导电性金属氧化物微粒子的平均粒径是通过用溶剂稀释抗静电涂料的光散射法求出的值，是包含原始粒子和聚集体这两者的平均粒径。另外，作为粒径为200nm以上的导电性金属氧化物微粒子，还包括多个原始粒子聚集而成的聚集体。更优选的平均粒径是50nm以下，粒径为200nm以上的粒子的更优选的含量为5重量％以下。
上述抗静电涂料的导电性金属氧化物微粒子含量优选是涂料固体成分的50-80重量％。如果不足50重量％，则抗静电性能不足，而即使混合到超过80重量％，也不能获得与混合量相称的抗静电性能，另外，难以分散成平均粒径在100nm以下。
作为上述粘合剂树脂没有特别限制，可列举例如氯乙烯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等作为漆(lacquer)型的涂料粘合剂通常使用的树脂、紫外线固化树脂、热固化树脂等反应性树脂。
作为上述有机溶剂，只要是溶解上述粘合剂树脂而且不影响上述导电性金属氧化物微粒子的分散性的溶剂，就没有特别限制，可列举例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物等。这些溶剂可以根据粘合剂树脂的种类和涂饰性等适当选择，既可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
上述抗静电涂料的固体成分浓度优选为1-20重量％。如果不足1重量％，则需要增加涂料的粘附量，涂料会过于流动而产生下垂等不良现象。另一方面，如果超过20重量％，则会强烈地显现出触变性，涂膜表面皲裂，不能获得具有均匀厚度、表面平滑的抗静电层，特别是在用喷雾方式涂饰时，会由飞沫痕迹在涂膜表面产生凹凸等，从而损害抗静电层的透明性。通过使固体成分浓度为1-20重量％，即使不进行抛光等后处理，也可获得透明且表面平滑的抗静电层。更优选的下限为5重量％，更优选的上限为10重量％。还有，所谓上述固体成分主要意味着上述粘合剂树脂和上述导电性金属氧化物微粒子。
上述抗静电涂料粘度优选为5-30cps。如果为5-30cps，则易于用喷雾方式进行涂布。还有，上述粘度是在20℃下在2号涂布机、转速为50rpm的条件下用B型粘度计测量的值。
这样的抗静电涂料也是本发明之一。
本发明的抗静电成形体的抗静电层例如可通过在基体材料表面上涂布上述抗静电涂料来形成。
作为在基体材料表面上涂布上述抗静电涂料的方法没有特别限制，可列举例如使用刷布的方法、喷雾法、浸渍法、辊涂法、棒涂法、刮刀法等。当基体材料具有板状、片状、薄膜状等比较简单的形状时，即使用上述哪种涂布方法都可以获得良好的抗静电层，但是当基体材料为在表面上具有凹凸或者具有曲面或是容器状等具有复杂的凹凸的三维形状体时，优选用喷雾法。即使基体材料是复杂的形状，利用喷雾法也可以比较容易地使涂膜的厚度均匀。因此，如果用喷雾法，可以获得均匀厚度的涂膜，所以即使不进行抛光等后处理，也可以通过喷涂抗静电涂料，形成透明且表面平滑的抗静电层。
作为上述抗静电层的厚度没有特别限制，但是涂膜干燥后的厚度优选为0.2-10μm。如果不足0.2μm，则抗静电层的表面会受到基体材料的表面状态的影响而平滑性变差，抗静电性能变得不足。另一方面，如果超过10μm，则抗静电层的透明性下降。
作为本发明的抗静电成形体的基体材料没有特别限制，可列举例如由包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂，氯乙烯系树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂等热塑性树脂或酚醛树脂、环氧树脂等含热固化性树脂在内的合成树脂类或者玻璃等无机物类等组成的成形体，可以根据用途适当选择，但是从轻量、成形性等观点来看，优选由合成树脂类组成的成形体。
上述基体材料也可以是板状或薄膜状，但是当上述基体材料是具有曲面和弯曲部位等凹凸的三维成形体时，特别适合采用本发明。
作为上述基体材料的成形法没有特别限制，可列举例如注射模塑成形、真空成形、挤出成形、模压成形等。
本发明的抗静电成形体表面电阻值为1×104-1×109Ω/□。如果不足1×104Ω/□，则虽然在抗静电性能方面没有问题，但是就有些用途而言导电性过高，例如在半导体装置的容器的情况下，会引起由放电现象而破坏装置等的不良现象，另一方面，如果超过1×109Ω/□，则抗静电性能变得不足。还有，上述表面电阻值是按照JIS K 6911求出的值，但是在本发明的抗静电成形体的形状复杂的情况下，可以通过使用高电阻计测量电极间的电阻，再换算为表面电阻值求出。
本发明的抗静电成形体表面粗糙度(Ra)为5-50nm。如果不足5nm，则需要表面精加工等后续工序，而如果超过50nm，则会产生抗静电成形体的透明性下降，或者不能获得平滑的表面等问题。还有，上述表面粗糙度(Ra)是按照JIS B 0601求出的算术平均粗糙度。
本发明的抗静电成形体在要求透明性的情况下，浊度值优选为10％以下。如果超过10％，则抗静电成形体的透明性下降。更优选的上限是5％。本发明的抗静电成形体的浊度值会受到基体材料自身的浊度值的影响，但是在本发明的典型的实施方式中，可将本发明的抗静电成形体的浊度值相对于基体材料的浊度值的上升抑制在3％以内。还有，上述浊度值是按照JIS K 7105求出的值。
本发明的抗静电成形体的光线总透射比优选为84％以上。如果不足84％，则在有些用途中抗静电成形体的透明性不足。要想使光线总透射比为84％以上，作为上述基体材料，优选使用由PMMA等丙烯酸系树脂或PC等聚碳酸酯系树脂等透明树脂组成的成形体。抗静电成形体的光线总透射比与浊度值一样，都会受到基体材料的光线总透射比的影响，但是在本发明的典型的实施方式中可以将相对于基体材料的光线总透射比的下降抑制在10％以内。还有，上述光线总透射比与上述浊度值相同，都是按照JIS K 7105求出的。
作为本发明的抗静电成形体的用途没有特别限制，作为适合的例子可列举例如晶圆容器、光掩膜容器、半导体等精密制造装置的门和盖、照明罩等。
以往在涂布分散有导电性金属氧化物微粒子的涂料的情况下，特别是在采用喷雾方式的情况下，一般难以获得透明且表面平滑的涂膜。作为该理由，例如可推测如下。
第一个理由是导电性金属氧化物微粒子的聚集体粒径大。在透明的抗静电涂料中使用原始粒子的平均粒径为约数十nm的导电性金属氧化物微粒子，但是将上述导电性金属氧化物微粒子分散至原始粒子是非常困难的，通常以多个原始粒子聚集而成的聚集体的形式存在。上述聚集体的粒径如果较大，则会导致光散射的增加，或者在涂膜表面产生凹凸，不能获得透明且平滑的涂膜。另外，当喷涂时，飞沫在空气中飞行时会与空气发生猛烈的接触，从而被夺去气化潜热或者吸湿，由此导电性金属氧化物微粒子会生成更大的聚集体，损害涂膜透明性和平滑性。
第二个理由是由于喷雾飞沫附着在基体材料表面上后，没有足够平滑化而干燥固化，在涂膜表面上残留凹凸的飞沫痕迹。虽然在喷涂中通常容易在涂膜表面上残留飞沫痕迹，但是在大量含有导电性金属氧化物微粒子的抗静电涂料中该趋势更为显著。其理由可能是由于涂料具有触变性。
与此相反，在本发明中，通过降低抗静电涂料的固体成分浓度并作为抗静电涂料中的导电性金属氧化物微粒子使用平均粒径为100nm以下、粒径为200nm以上的粒子的含量为10重量％以下的粒子，可以消除上述问题，并且只通过喷涂，即使不进行后处理，也可以在基体材料表面上形成透明性能表面平滑性优异的抗静电层。
实施例下面通过以下的实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
<实施例1> 将厚2mm的透明丙烯酸板用真空成形法成形为曲率半径10cm的小碗形。由成形后的透明丙烯酸树脂组成的基体材料自身的浊度值为3％，光线总透射比为91％。
向填充了直径0.3mm的氧化锆制珠的珠磨机中加入63重量份环己酮、14重量份氯乙烯系共聚物(日本ZEON社制，商品名“MR-110”)，以100rpm的转速运转10分钟，使氯乙烯系共聚物溶解于溶剂中。然后，向其中一点一点地加入23重量份锑掺杂氧化锡粉末(三菱Materials社制，商品名“T-1”；原始粒子直径20nm)。加入后，将转速提高到2300rpm，搅拌4小时获得抗静电涂料原液。用环己酮稀释得到的涂料原液，获得固体成分浓度为10重量％的抗静电涂料。
在上述基体材料上，用喷雾方式涂布稀释的涂料，以使涂布量平均达到40g/m2，在60℃下热风干燥20分钟获得抗静电成形体。
<实施例2>
除了将涂料的固体成分浓度设为3重量％、涂布量设为100g/m2以外，与实施例1相同地获得抗静电成形体。
<实施例3>
除了将氯乙烯系共聚物的混合量设为12重量份、锑掺杂氧化锡粉末的混合量设为25重量份、涂料的固体成分浓度设为5重量％、涂布量设为80g/m2以外，与实施例1相同地获得抗静电成形体。
<实施例4>
除了在转速为2300rpm的条件下将搅拌时间设为7小时以外，与实施例1相同地获得抗静电成形体。
<比较例1> 除了在转速为2300rpm的条件下将搅拌时间设为30分钟以外，与实施例1相同地制作抗静电涂料。
在与实施例1相同地制作抗静电成形体后，进行作为后处理的抛光。
<比较例2>
除了把涂料的固体成分浓度规定为30重量％以外，与实施例1相同地获得抗静电成形体。
<比较例3>
除了不进行抛光以外，与比较例1相同地获得抗静电成形体。
对由各个实施例和比较例得到的抗静电涂料和抗静电成形体进行下述的评价。结果示于表1中。
(氧化锡微粒子的粒径)用甲乙酮稀释抗静电涂料，使用适用激光散射法的粒径分布计(HORIBALA-910，堀场制作所社制)进行测量。
(表面电阻值)使用高电阻计(TR-3，东京电子社制)，测量抗静电成形体表面5个位置的电阻，求出表面电阻值，其范围示于表1中。
(表面粗糙度(Ra))使用表面形状测量器(SURFCOM 480，东京精密社制)，求出抗静电成形体的表面粗糙度(Ra)。
(浊度值、光线总透射比)从抗静电成形体上切割5cm×10cm的四方形的试验片，使用浊度计(ND-1001DP，日本电色工业社制)，测量抗静电成形体的浊度值和光线总透射比。
(涂料的粘度)在20℃下，在2号涂布机、转速50rpm的条件下，使用B型粘度计(B8H，东京计器社制)进行测量。
表1
工业上的可利用性本发明由于由上述结构组成，所以可以通过只在基体材料上涂布抗静电涂料而获得，无须另外进行抛光等后处理，即使在基体材料具有凹凸的复杂三维形状的情况下，也可以提供抗静电性、透明性、表面平滑性优异的抗静电成形体，得到的抗静电成形体适用于在净化室等中使用的设备和部件等中。
另外，根据本发明的抗静电涂料，只需用喷雾法等涂布在基体材料上即可，不经过抛光等繁杂的后处理也可以形成抗静电性、透明性、平滑性优异的涂膜，所以适用于复杂形状的成形体等的抗静电。
权利要求
1.一种抗静电成形体，其特征在于，在基体材料的表面上具有由含有导电性金属氧化物的抗静电涂料组成的抗静电层，且表面电阻值为1×104～1×109Ω/□，表面粗糙度(Ra)为5～50nm。
2.如权利要求1所述的抗静电成形体，其特征在于，浊度值在10％以下。
3.如权利要求1或者2所述的抗静电成形体，其特征在于，光线总透射比为84％以上。
4.如权利要求1、2或者3所述的抗静电成形体，其特征在于，是具有凹凸的三维形状体。
5.如权利要求1、2、3或者4所述的抗静电成形体，其特征在于，抗静电层是只通过喷涂抗静电涂料而形成的。
6.如权利要求1、2、3、4或者5所述的抗静电成形体，其特征在于，导电性金属氧化物是氧化锡。
7.如权利要求1、2、3、4、5或者6所述的抗静电成形体，其特征在于，抗静电涂料是含有导电性金属氧化物微粒子、粘合剂树脂和有机溶剂且固体成分浓度为1～20重量％、所述固体成分中的所述导电性金属氧化物微粒子的含量为50～80重量％的涂料，所述导电性金属氧化物微粒子的平均粒径为100nm以下，而且粒径为200nm以上的粒子的含量为10重量％以下。
8.一种抗静电涂料，其特征在于，是含有导电性金属氧化物微粒子、粘合剂树脂和有机溶剂的抗静电涂料，固体成分浓度为1～20重量％，所述固体成分中的所述导电性金属氧化物微粒子的含量为50～80重量％，所述导电性金属氧化物微粒子的平均粒径为100nm以下，而且粒径为200nm以上的粒子的含量为10重量％以下。
9.如权利要求8所述的抗静电涂料，其特征在于，导电性金属氧化物微粒子是氧化锡。
10.如权利要求8或者9所述的抗静电涂料，其特征在于，粘度为5-30cps。
全文摘要
本发明的目的是提供只通过在基体材料上涂布抗静电涂料获得的、表面平滑且不损害基体材料的透明性和显色、抗静电性能优异的抗静电成形体，特别是提供在具有凹凸的三维形状的复杂形状的基体材料上形成有抗静电层的抗静电成形体。另外，提供涂饰容易、不需要后处理并且透明性、表面平滑性、抗静电性优异的抗静电性涂料也是本发明的目的之一。本发明是在基体材料的表面上具有由含有导电性金属氧化物的抗静电涂料组成的抗静电层，表面电阻值为1×10
文档编号B05D7/02GK1668457SQ03816920
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年7月17日
发明者大塚敏治, 孙工昌久, 水上正之 申请人:积水化学工业株式会社