可用于阴极电泳涂漆的可控制成膜的环氧涂料的制作方法

专利名称:可用于阴极电泳涂漆的可控制成膜的环氧涂料的制作方法
本发明涉及由环氧为基础的树脂构成的涂料组合物的制备及其用阴极电泳涂漆法进行涂敷的应用。
由于电泳涂漆法的有效性，均匀性并为环境控制所容许，在最近的二十多年以来它已成为一种涂敷涂料的重要方法，并持续普及。阴极电泳涂漆法在要求高耐蚀性涂层的领域中，如在汽车车体及部件的涂底漆方面，已经占有重要的地位。以环氧为基础的系统在这一应用中提供了最好的综合性能，并被广泛使用。
已知基于常规的，用液态的双酚A的二环氧甘油醚与双酚A反应生成较高分子量的环氧树脂的方法而得到的环氧树脂的阴极可电泳涂漆树脂有一些缺点。这些产品倾向于具有过高的软化点，并导致流动性差。另外，这些产品在其制备时要求过量的溶剂。为改善其流动性，已提出在叔胺催化剂存在下，通过与二元醇的反应使常规的环氧树脂改性。因而，在US 3839252中Bosso等人叙述了用聚丙二醇改性的方法在US3947339中，Marchetti等人给出了用聚酯二元醇或聚亚丁基二元醇改性的方法。在US4419467中，Wismer等人还叙述了用与环氧乙烷反应的环多元醇而衍生的二元醇改性的另一种方法。然而这些不同的改性方法还有缺点。它要求用叔胺或强碱来使伯醇与所含有的环氧基间产生反应。另外，这些反应需要很长的反应时间，并由于碱性催化剂产生的环氧基团的竟聚作用，使反应产生凝胶化。此外，要求用含低氯含量的环氧树脂以防止这种催化剂的减活化作用。
很多用电泳涂漆法涂敷的涂料配方包括提供颜色色彩，蔽光性，涂层或薄膜特性的颜料，Sturni等人在US3936405中叙述了在制备用于水分散的涂料体系的特别是用于电泳涂漆的稳定的颜料水分散液时颜料研磨载体是特别有用的。如所述的，最终的电泳涂漆的组合物含有颜料分散体及铵或胺盐基团增溶了的阳离子的可电泳涂漆的含环氧基的载体树脂及其它的用于可电泳涂漆的组合物的典型的组分。在所用的树脂的种类中有各种聚环氧化物，如多元酚的多缩水甘油醚，多元醇的多缩水甘油醚，及在环氧分子中含有氧化烯基团的聚环氧化物。
Moriarity等人在US4432850中叙述了一种由聚环氧化物和聚氧化烯基多胺的未胶化的反应产物(A)(随后至少部分地用酸中和以形成阳离子基团)和与(A)不同的附加的阳离子树脂(B)的混合物的一种水分散液。这所得到的分散液被应用于阴极电泳涂漆法涂复，并且正如所透露的，可提供高的复盖能力和具有更好的外观，更柔韧及更耐水的薄膜。
Anderson等人在US4575523中公开了一种成膜的树脂组合物，该组合物当与一种交联剂结合并被增溶时，能在阴极电泳涂漆过程中沉积出高成形的涂层。该树脂是一种改性的环氧树脂的反应产物，这种环氧树脂是通过一种可水溶的或可与水混溶的多元醇，一种过量的多元胺和一种脂族的单环氧化物反应而生成的。
汽车工业对可控薄膜厚度方面仍是需要的，形成较厚的，均匀的，光滑的而无缺陷的薄膜的这种能力将可省去下述涂层的中间层，该涂层叫做头二道混合底漆或叫喷涂底漆，它是使表层涂层产生一个相当光滑的表面而先行涂复的。这样节省了一道涂敷的工序，并提供了更为有效的操作方法。较厚的电涂复底漆还可以改进涂层的耐蚀性。
本发明给出一种混合物，其构成是(Ⅰ)一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂，该树脂在合适的催化剂存在下，通过下列物质的反应而制成(A)一种含有(1)20-100%，最好是30-100%(重量)的多元醇的二环氧甘油醚，和(2)0-80%，最好是0-70%(重量)的二元酚的二环氧甘油醚的组合物;与(B)至少一种二元酚;以及任选的(C)一种单官能的封端剂;
其中组分(A)和(B)以这样的量使用，使所得到的改性的环氧树脂的平均环氧当量为350-10000，而最好为600-3000，由此形成一种改性的，具有端环氧乙烷基团的环氧树脂，然后接着将至少部分这种环氧乙烷基团转变成阳离子基团。
Ⅱ 一种不同的以环氧为基础的阳离子阴极电泳涂漆树脂。
本发明还给出由一种含端环氧乙烷基团的环氧树脂组合物制备一种改性的环氧阳离子树脂的方法，该方法包括通过一种亲核化合物与至少一些环氧树脂组合物的环氧乙烷基团反应而将环氧乙烷基团转化为阳离子基团的步骤，其中在某些部分转化期间添加有机酸和水。该制备方法的特征在于，由下述组成的混合物作环氧树脂组合物使用(Ⅰ)一种在合适的催化剂存在下，由下述反应获得的改性的环氧树脂，即通过将(A)一种含(1)20-100%(重量)的多元醇的二环氧甘油醚和(2)0-80%(重量)的二元酚的二环氧甘油醚的组合物与(B)至少一种二元酚反应而得到的改性的环氧树脂，其中组合物(A)和(B)以这样的量使用，使得到的环氧化物的当量为350-10000。
(Ⅱ)另一种的环氧基树脂。其中在制备该环氧树脂组合物的某些时期，将该树脂单独地，或同时转化为阳离子树脂，由此得到一种由阳离子的，改性的环氧树脂和另一种的阳离子的环氧树脂组成的组合物，所说的组合物含有10-90%的组份(Ⅰ)和90-10%的组份(Ⅱ)(以改性的环氧阳离子树脂的重量为100%)，并具有0.2-0.6毫当量载荷的载荷密度/克树脂。
本发明还给出一种涂料组合物，该组合物含有一种由上述的改性的环氧阳离子树脂和另一种的环氧基的阳离子树脂的混合物的水分散液，并给出一种涂覆该种组合物的方法。
出人意料地，将含该改性的多元醇的缩水甘油醚掺入该组合物，与类似的使用不含多元醇/环氧甘油醚组分的环氧树脂的组合物相比，使这样制得的阴极可电泳涂漆的涂料组合物获得了在电泳涂料工艺过程中形成较厚的，具有可控厚度的薄膜的能力，这种沉积较厚薄膜的能力对于在改善耐蚀性和电沉积涂层外观的同时减少了涂料的使用量，这正是人们热切地期待的。此膜的厚度可通过调节加入该环氧树脂中的多元醇的二环氧甘油醚的量而得以控制。一般来说，厚度随该组分含量的增加而增加。
另外的优点是这种含多元醇的二环氧甘油醚的阳离子环氧树脂在给定的温度下具有的粘度较有同样分子量的未改性的阳离子树脂的粘度低。这较低的粘度允许使用较高分子量的树脂和/或较少的溶剂而达到与未改性树脂能相比的粘度。这较低粘度的阳离子树脂给予涂料组合物在沉积和硬化时以较大的流动性，这将得到较好的外观。换句话说，较低粘度的能在较低温度下硬化的阳离子树脂给出了同等程度的流动性和外观。最后，用这些环氧树脂制成的涂层，由于加入多元醇的二环氧甘油醚组分，与那些基于类似的，不含该组分的树脂的涂层相比，前者具有较大的柔韧性。
由于作为混合物的组分而加入了含多元醇的二环氧甘油醚的树脂，使本发明的所有的涂料组合物提供了有用的阴极可电泳涂漆的，具有改进了流动性，成膜和柔韧性等特性的涂料。
经选择的，带有不同环氧基阴极可电泳涂漆树脂的改性的环氧阳离子树脂使本发明具有很多优点。
用于制备本发明树脂的混合物所需的改性的环氧阳离子树脂的起始的环氧树脂组份是一种改性的树脂，它是通过把含有一种多元醇的缩水甘油醚(A-1)和任选的一种二元酚缩水甘油醚(A-2)的组合物与二元酚(B)及任选的单羟基封端剂(C)进行反应而制得的。对于制备这些树脂适用的二元酚的缩水甘油醚是那些每个分子具有至少一个，而最好平均是两个连位环氧基团的树脂。这些聚环氧化物可在一起碱性作用的物质存在下通过将表卤代醇和多元酚缩聚而制得。
适用的二元酚甘油醚以式Ⅰ和Ⅱ表示
其中A是二价的具有1-12个，最好为1-6个碳原子的烃基团，-S-，-S-S-，
，or-O-每一个R′任意地是氢，含1-4个碳原子的烃基或烃氧化基团，或一种卤素，最好是氯或溴;每个R任意地是氢或是1～3个碳原子的烃基团，n值为0～1，n′值为0～10，较好是0～5，最好是0.1～5。
对制备这些聚环氧化物有用的二元酚包括2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)，1，1-双(4-羟苯基)乙烷，双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)，P，P′-羟基二酚，间苯二酚，对苯二酚或类似物。特别好的多酚多环氧甘油醚是双酚A的二环氧甘油醚和双酚A的低聚合多环氧甘油醚。
在制备本发明的阳离子的改性的环氧树脂中适用的多元醇的二环氧甘油醚用下面的结构式表示。
其中R为如前所述;R″是氢或是有1～6个，最好是1～4个碳原子的烷基;n″值为1～3，m是0～50，更好是0-20，最好是0～10的整数，y是0或1，Z是二价的具有2～20个，最好是2～12个碳原子的脂族或脂环族基团，或是以下列结构式表示的基团
其中A，R，R′，n，和n′如上述规定，而A′或R″是二价具有1至约6个碳原子的烃基。
多元醇的缩水甘油醚是通过表卤代醇与具有下列结构式的多元醇的缩聚而制得
其中R″，Z，m，y和n″如上述规定。然后将所得到的卤代醇产物用已知的方法，用起碱性作用的物质如氢氧化钠脱去卤代氢，以生成相应的二环氧甘油醚。
式Ⅲ的多元醇的二环氧甘油醚包括聚醚多元醇的二环氧甘油醚，基本上无醚氧原子的脂族二元醇的二环氧甘油醚和烷氧基化的二元醇的二环氧甘油醚。
为式Ⅲ所表示的聚醚多元醇的二环氧甘油醚具有下列结构式
其中R如上述规定，R″是氢或是具有1～6个碳原子的烷基，n″值为1～3，m为2至50的平均值。
式Ⅴ的聚醚多元醇的环氧甘油醚是由表卤代醇和聚醚多元醇缩聚而制得的，该聚醚多元醇的结构是
R″，n″和m如上述规定。
该聚醚多元醇可由合适的亚烷基氧化物，或各种亚烷基氧化物的混合物聚合而制得，以生成有分布于该单元中的所希望的R″基团的链。适用的聚多元醇的例子是二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，双-1，2-丁二醇，聚(1，2-丁烯基氧化物)，聚(1.4-丁二醇)及其类似物。特别好的，由之能使二环氧甘油醚被衍生的聚醚多元醇是二丙二醇，和m的平均值在5和20之间的聚丙二醇。
以式Ⅲ表示的基本上无醚氧原子的脂族二元醇的二环氧甘油醚具有下列结构式
其中每个R任意地是氢或一个具有1～3个碳原子的烃基;Z′是一个二价的基本上无醚氧原子，并具有2至20个，最好2至12个碳原子的脂族的或脂环族的基团，或是以下列结构式表示的基团之一
其中A′和R″′是二价的，具有1-6个碳原子的烃基，每个R′任意地是氢，具有1～4个碳原子的烃基或烃氧基，每个R″是一个具有1-6个，最好是1-4个碳原子的脂族基团，而n如上述规定。
基本上无醚氧原子的适用的脂族二元醇的例子是1，4-丁二醇，1，6己二醇，1，12-十二烷二醇，新戊基二醇，二溴新戊基二醇，1，3-环己二醇，氢化的双酚A，1，4-环己基二甲醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，它们的组合或其同类物。
式Ⅶ的基本上无醚氧原子的脂族二醇的缩水甘油醇，可通过表卤代醇和带有下列结构的，基本上无醚氧原子脂族二醇的缩聚而制得HO-Z-OH (Ⅷ)这里Z如上述规定。所得到的卤代醚产物以已知的方法，用起碱性作用的物质，如氢氧化钠进行脱卤代氢。
以式Ⅳ表示的烷氧基化的二元醇二环氧甘油醚具有如下的结构式
其中R，R″，Z和n如上述规定，而m是1-25，更好是1-15，最好是1-5的整数。
这些式Ⅸ的缩水甘油醚是通过表卤代醇与带有烷氧基化的，有如下结构式的二醇的缩聚而制得的
其中Z，R″，m和n″如上述规定。然后将所得的卤代醇产物以已知的方法，用起碱性作用的物质，如氢氧化钠进行脱卤化氢以得到所需要的二环氧甘油醚。
通过将下式的二醇HO-Z-OH (Ⅺ)(这里Z如上述规定)与有合适的摩尔比的乙烯氧化物，丙烯氧化物，丁烯氧化物或其他混合物反应而制成被氧化的二醇。适用的二醇的例子包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，12-十二烷二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己基二甲醇，氢化双酚A，双酚A，双酚F，对苯二酚，二羟联苯氧化物，对二甲基酚和双酚端封的环氧树脂。
聚醚多元醇或基本上无醚氧原子的脂族二醇的二环氧甘油醚的一些通常的合成方法产生了数量可观的有机氯化物杂质。然而，已知制造带有低含量的这类杂质的产品的其他方法。而在实施本发明时不要求低氯化物树脂，如果需要的话，对于可能改进树脂的制备工艺，树脂或由树脂配制的涂料的贮存特性或产品的操作性能的，则可以使用这类低氯含量的树脂。
含上述两种缩水甘油醚组分的混合物与二元酚及任选的封端剂反应以生成含有所需的环氧化物(环氧乙烷)基团含量的环氧官能的树脂，该方法常用于制备本发明的树脂。二环氧甘油醚组分的有效的比例范围是20-100%(重量)的多元醇的二环氧甘油醚(A-1)和0-80%(重量)的二元酚的二环氧甘油醚(A-2)。较好的范围是30-100%(重量)的多元醇的二环氧甘油醚，及相应的0-70%(重量)的二元酚的二环氧甘油醚。缩水甘油醚组分(A＝A-1+A-2)和二元酚(B)的比例是这样选择的该比例能使改性的环氧树脂具有350-10000，最好600-3000的平均环氧当量。这样的比例通常为60-90%(重量)的组分(A)和10-40%(重量)的组分(B)。有用的双酚化合物包括上述的那些适于生产聚环氧化合物的物质。较好的双酚是双酚A。另外的有用的双酚是通过使一种双酚的二环氧甘油醚与过量摩尔数的双酚的链增长过程以生成一种双酚官能低分子量的产物。
使用诸如单官能的酚类化合物这样的封端剂提供了不用链增长反应而降低所得产物中的环氧化物含量的优越的能力，因而在某些限制内可以任意地控制树脂产物的平均分子量和环氧含量。使用单官能化合物以限定该树脂链端的某些区段也降低了反应产物的平均环氧官能度。使用这种单官能苯酚化合物典型的含量是每当量环氧树脂含0-0.7当量的苯酚烃基团，在双酚的基本上所有的苯酚基团反应后仍保留该含量。
有用的单官能封端剂的例子是，单官能的酚类化合物例如苯酚，叔丁基酚，甲酚，对一壬基酚，高级的烷基取代酚及其类似物。对一壬基酚是特别好的。苯酚基团的总数，及双官能的酚化合物与单官能的酚化合物(如果它们中任一个被使用的话)的比率是这样选择的，使得环氧基的化学计算过量。比率也这样地选择，使所得到的产物将含有所需的环氧基团封端的浓度，及通过与环氧基团反应，基本上耗尽了所有的酚基团之后，被单酚化合物所终止的树脂链端的所需的浓度。通常该封端剂的量是组分A和B总重量的约1%-15%。
这些量取决于相应的反应物的当量和环氧官能组分的相对量，并可用本工艺中已知的方法计算出来。在实施本发明时，对制备阳离子树脂有用的反应产物的所期望的环氧化物的含量典型地处于1-5%之间，最好是2-4%(按环氧乙烷基团的重量百分比计算，优先选用该含量范围是因为它们在转化后提供了对阴极电泳涂料有用的树脂产品中的所期望的阳离子载荷密度。这些阳离子树脂是通过将部分的或全部的环氧基团转化为阳离子基团(如后所述)而得到的。
单官能化合物与反应混合物的多环氧甘油醚的环氧基团的反应过程可以先于，基本同时，或后于双酚化合物和多环氧甘油醚组分的链增长反应。而最好的方法是所有的反应同时进行。
上述产生该环氧树脂的组分的反应典型地是通过将这些组分相混合，通常在适当的催化剂存在下加热至130°-225℃之间，最好在150°-200℃之间，直至达到所需的产物的环氧化物的含量时为止而进行的。该反应可以任选地在合适的溶剂中进行，以降低粘度，便于混合和操作，并有助于控制反应热。
很多对进行所希望的反应有用的催化剂在本技术领域：
中是已知的。合适的催化剂的例子包括乙基三苯基鏻的乙酸盐·乙酸络合物，乙基三苯基鏻的氯化物，溴化物，碘化物，或磷酸盐，以及四丁基鏻的乙酸盐。该催化剂的典型用量是环氧化物基团的0.01-0.5摩尔%。
合适的溶剂包括芳族溶剂，乙二醇醚类，乙二醇醚酯类，高沸点酯类或酮类，或混合物。其他的有用的溶剂，本技术领域：
中的熟练人员将是清楚的。最好的溶剂是乙二醇，单丁基醚和丙二醇单苯基醚。溶剂的含量可以是反应混合物的0-30%。溶剂通常选择那些能与随后形成阳离子的反应及最终的涂料组合物相溶的溶剂，因而随后不必将溶剂除去。
优先被用于形成为本发明所要求的阳离子的亲核化合物以下列各类化合物为代表，有时该类化合物也被称为路易斯碱。
(a)一元的芳香杂环氮的化合物，(b)四(低级烷基)硫脲，(c)R1-S-R2其中的R1及R2分别为低级烷基，低级羟烷基或者以一个含3至5个碳原子的亚烷基组合的基团，
其中的R2及R3分别为低级烷基、低级羟烷基，
或者以一个含3至5个碳原子的亚烷基组合的基团，R4是一个含2至10个碳原子的亚烷基，R5及R6分别为低级烷基以及R1是氢或低级烷基、芳烷基或芳基，只是当R3及R4同时为亚烷基时，R1是氢、低级烷基或羟烷基，而当R2和R3之一个或二者皆为
其中R1、R2及R3分别为低级烷基，低级羟烷基或芳基。
在本说明书中的术语“低级烷基”指含1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基及异己基或它们的支链异构体。
有代表性的具体的亲核化合物为吡啶，烟酰胺，喹啉，异喹啉，四甲基硫脲，四乙基硫脲，羟乙基甲基硫醚，羟乙基乙基硫醚，二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，甲基正丙基硫醚，甲基丁基硫醚，二丁基硫醚，二羟乙基硫醚，双羟丁基硫醚，三亚甲基硫醚，硫杂环己烷，四氢噻吩，二甲胺，二乙胺，二丁胺，乙-(甲氨基)乙醇，二乙醇胺以及含有仲胺基和伯胺基的多胺的酮亚胺衍生物，这类衍生物例子如可用二亚乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪与下列化合物反应而制得，所说的化合物如下丙酮，甲乙酮或甲基异丁酮，N-甲基哌嗪，N-乙基吡咯烷，N-羟乙基吡咯烷，三甲基膦，三乙基膦，三正丁基膦，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丁烷，羟乙基二甲胺，丁基二甲胺，三羟乙胺，亚磷酸三苯酯以及N，N-二甲基苯乙基胺。
基本上任何的有机酸，尤其是羧酸，都可用于形成鎓盐的转化反应，其条件是该种酸必须足够强以加速亲核化合物与树脂反应剂上的邻位环氧基之间的反应。在用往仲胺/环氧树脂反应产物中添加酸的方法来形成盐的情况，所用的酸必须足够强，以使所获的叔胺产物质子化到所需的程度。
一元酸通常是较佳的酸(H
A
)。适用的有机酸包括例如含1至4个碳原子的链烷酸(如乙酸，丙酸等)，含有最多为5个碳原子的链烯酸(如丙烯酸，异丁烯酸等)、羟基官能团羧酸(如乙醇酸，乳酸等)以及有机磺酸(如甲磺酸等)及其类似的酸。目前较佳的酸为含1至4个碳原子的低级链烷酸，而最佳的为乳酸及乙酸。阴离子可被交换，当然，可采用常规的阴离子交换技术，例如，可参看美国专利3，959，106号，第19纵列。适宜的阴离子为氯根，溴根，硫酸氢根，碳酸氢根，硝酸根，磷酸二氢根，乳酸根和含1至4个碳原子的链烷酸根。乙酸根和乳酸根为最佳的阴离子。
为要进行合成阳离子树脂的转换反应，通常只需将反应物混合在一起并把反应混合物维持在一提高了的温度下，直至反应完全或基本上完全为止。反应的进程易于控制。通常，反应在搅拌及在惰性气氛(例如氮)的条件下进行。在25°至100℃的温度下可获满意的反应速率。而在60°至80℃的温度下可获较佳反应速率。
使用基本上为化学计算量的反应物可以获得较好的结果，不过含环氧的树脂或亲核化合物的量稍为多些或少些也是可以的。在用弱酸时，反应物所用的比例范围是对每一当量树脂的环氧基用0.5至1.0当量的亲核化合物，及0.6至1.1当量的有机酸。当结合使用如上所述的含有较佳量环氧基的树脂时，按这些比例，就可获得所需范围的阳离子载荷密度，以产生一种该涂料组合物在水中的稳定的分散体。当用更弱的酸时(如象乙酸一类的羧酸)，酸的用量最好稍为过量一些，以产生尽可能多的鎓盐。为制备一种其中所形成的阳离子基团为一种鎓基的组合物，在亲核化合物与树脂的环氧基反应时应有酸存在。当亲核化合物是一种仲胺时，可以先进行胺一环氧基的反应，接着加入有机酸以形成它的盐并因此制得阳离子型的树脂。
对于形成鎓的反应，水的用量(也包括在反应混合物中的水量)可按需改变，其条件是在反应的过程中要有足够的酸及水来稳定所形成的阳离子盐。已经发现，对每一当量的环氧基，在反应中所含的水通常最好为5至30摩尔。当亲核化合物为一种仲胺时，水可以在树脂环氧基/亲核化合物的反应之前，当中或之后加入。对改性的环氧树脂，较佳的阳离子载荷密度范围为0.2-0.6毫克当量阳离子/克树脂。
同时还发现，最好在反应混合物中存在少量的水溶性有机溶剂。这种溶剂的存在能够促进反应物之间的接触，因而可加速反应的速率。从这点意义上说，这种特殊的反应不同于很多的其它化学反应，而使用这样的溶剂调节剂是很平常的事。因此，普通专业技术人员会懂得，哪一种有机溶剂可以使用。我们发现，特别有利的一类溶剂为C2-C4的亚烷基二醇的单烷基醚。这类化合物包括，例如乙二醇的单甲醚，乙二醇的单丁醚等。有许多种这类亚烷基二醇的烷基醚都是市售的。
当反应达到所需的程度时，可用例如渗析、真空气提及蒸汽精馏等标准的方法来除去过剩的亲核化合物。
其他的其中混合有含多元醇的缩水甘油醚的改性阳离子环氧树脂一般可称为不同阳离子的阴极可电泳涂漆的树脂。在不同的可电泳涂漆的树脂中，较佳的一类为环氧基树脂，特别是那些含有能起反应的二元酚缩水甘油醚的树脂，这种树脂已被二元酚如双酚A所改性。这些不同的阴极可电泳涂漆的树脂的例子包括如上所述的树脂，但是不包括那些不含改性多元醇缩水甘油醚的或其含量在最低限量以下的树脂。以液态双酚A的二环氧甘油醚与双酚A反应来制备的常用的环氧树脂是在可用作混合料成分的其它的树脂种类当中比较特殊的例子之一。
多种可用于混合料中的环氧树脂在下列不同专利中已有叙述Jerabek在美国专利4，031，050中叙述了一些阳离子可电泳涂漆的树脂，这些树脂为一种环氧基树脂与伯胺或仲胺的反应产物。Jerabek等人在美国专利4，017，438中叙述了环氧基树脂与封端的伯胺反应的产物。Bosso等人在美国专利3，962，165，3，957，346，4，001，101及4，101，486中叙述了一些阳离子可电泳涂漆树脂，这些树脂是环氧基树脂与叔胺的反应产物。Bosso等在美国专利3，959，106中及DeBona在美国专利3，793，278中皆叙述了一些阳离子可电泳涂漆树脂，这些树脂是含有锍盐基的环氧基树脂。Wessling等在美国专利4，383，073中叙述了一些阳离子可电泳涂漆树脂，这些树脂是含有甲氨酰吡啶鎓盐基的环氧基树脂。Bosso等人在美国专利4，419，467中讨论了用伯、仲、叔胺基以及季胺铵基硫基三元锍基反应所得的环氧基树脂。Sommerfeld在美国专利，4，076，676中叙述了一些环氧基阳离子树脂的水溶性分散体，这些树脂是以一种带终端功能团的环氧树脂，一种叔胺及一种含氮树脂反应所得的产物。Belanger在美国专利4，134，864中叙述了环氧基树脂，多胺及一种封端剂的反应产物。还有一些其它的适用于本发明的混合物的树脂在下列专利中有所叙述
美国专利号 专利权人4，182，831 Hicks4，190，564 Tominaga等4，296，010 Tominaga4，335，028 Ting等4，339，369 Hicks等含改性的多元醇的缩水甘油醚的关键树脂和其它树脂的混合物可用几种方法之一来制备。
为了制备一种所需的水分散体的产品，可用下列步骤1.制备一种非阳离子树脂，2.把非阳离子树脂转变成一种阳离子树脂，3.把阳离子树脂转变成一种油包水的树脂分散体，以及4，把油包水的分散体转变成水包油的分散体。
可以在步骤1后，步骤2后，步骤3后或步骤4后的同一阶段把关键性树脂与其它树脂相混合。这样，两种类型的树脂可以(a)作为非阳离子树脂混合，(b)作为阳离子树脂混合，(c)作为阳离子树脂的油包水分散体混合，或(d)作为水包油的分散体混合。后续的步骤是在混合物料((d)除外)的基础上进行的，以形成一种所需的水分散体的产品。这些水分散体可按需要作进一步处理，这可根据本发明的其它实施方案的如下讨论来进行。
树脂的混合通常只需轻度的搅拌。当以还未成为分散体的非阳离子树脂或阳离子树脂来进行混合时，可对树脂任选地使用一种溶剂以加速混合过程。
关键性树脂和其它树脂在混合物中的相对量是这样的，以在混合物中阳离子树脂的总重量为基数，关键性树脂应占10至90%，较佳为20至80%。
本发明的以水分散体形式的树脂混合物可用作涂料组合物，尤其是可用作电泳涂漆法的涂料组合物。含本发明的涂料组合物可作为唯一的树脂组分使用，但最好在涂料组合物中包含有交联剂以加速固化，这样可使得涂膜发生交联并改善涂膜的性能。在树脂中最有利于交联反应的位置是连接在树脂主链上的仲羟基。适合用作交联剂的是那些已知与羟基发生反应的物质，包括封闭型的多异氰酸酯，胺醛树脂(如密胺甲醛，尿素甲醛、苯并鸟漂呤甲醛以及它们的烷基化同类物)和酚醛树脂。
特别有用的和较佳的交联剂是封闭型的多异氰酸酯，它在提高的温度下脱除封端生成异氰酸根，异氰酸根和树脂的羟基反应，使涂料发生交联。这种交联剂通常是用多异氰酸酯与一种单官能团的活泼氢化合物进行反应的方法来制备。
适合用来制备交联剂的多异氰酸酯的例子在Bosso等的美国专利3，959，106的15纵列，1至24行中有所叙述，由多异氰酸酯和多元醇(其中异氰酸基过量)衍生的异氰酸酯-官能团的预聚物也是适用的。Bosso等在美国专利3，959，106的第15纵列，25至27行中叙述了适用的预聚物的例子。在制备预聚物时，必须根据专业知识来选择反应物的官能度，当量比以及反应物的接触方法，以使得未胶凝的产品具有所需的官能度及当量。
多异氰酸酯的例子有1.6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸亚甲基二苯酯、二异氰酸异佛尔酮酯以及由二异氰酸甲苯酯与聚丙二醇、二丙二醇、三丙二醇生成的预聚体或由二异氰酸甲苯酯与三羟甲基丙烷生成的预聚体。
适宜的封端剂包括醇类、酚类、肟类、内酰胺类和N，N-二烷基酰胺类或含有α-羟基的羧酸的酯类。适宜作封端剂的例子在Bosso的美国专利3，959，106(15纵列58行至16纵列6行)和在Woriarity的美国专利4，452，930中皆有所叙述。特别有用的是酮的肟类(也称为酮肟)，由于它们在较低的温度下就倾向于脱除封端并因此提供一种在相当低的温度下就能固化的涂料组合物。特别适宜的酮肟是甲乙酮肟。
当用某些较佳的酮肟一封端的多异氰酸酯来配制本发明的阳离子树脂时，可获得一种比现有技术低得多的温度下就能固化的涂料组合物。
封闭型异氰酸酯是用反应当量的异氰酸酯和封端剂进行反应来制备，反应是在惰性气氛如氮气中进行，所用温度为25°至100℃，最好是低于70℃，以控制放热反应。要用足量的封端制，以使产品中不含过剩的，游离的异氰酸根。
可以使用一种与反应物，产品及涂料组合物皆相溶的溶剂如酮或酯。也可使用一种催化剂如二月桂酸二丁锡。
掺入到涂料组合物中的封闭型多异氰酸酯交联剂的量是按照每一当量的阳离子树脂的羟基加入0.2至2.0当量的封端异氰酸根。
可以任选地把一种催化剂加入到涂料组合物中以使涂料的固化更快或更完全。本专业普通技术人员都知道适用于各种不同交联剂的催化剂。对于使用封闭型多异氰酸酯作为交联剂的涂料组合物，适用的催化剂有二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，氧化二丁锡，辛酸亚锡以及其它在工艺上已知用于制备尿烷的催化剂。较佳的催化剂是二月桂酸二丁锡。催化剂的用量通常为粘结剂固体的0.1至3%(重量)。
不带颜料的涂料组合物的制备方法是把阳离子树脂混合物与交联剂及任选的添加剂如催化剂、溶剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂或其它的添加剂相混合。然后用任何已知的方法把该混合物分散于水中。一个最好的方法是技术上已知的相转移乳化法，这个方法通常是在室温至90℃的温度范围内，以及在搅拌的情况下，把水慢慢地加到上述的混合物中，直到发生相转移，形成一种水包有机相的分散体为止。在应用于电泳涂漆，水分散体中的固体含量通常在5%至30%(重量)之间，而较佳值为10%至25%(重量)之间。
带颜料的涂料组合物的制备方法是把一种浓缩的颜料分散体以及填充剂添加到未带颜料的涂料组合物中。该颜料分散体的制备方法是把颜料与一种适宜的颜料研磨载体一起在一个工艺上已知的合适的磨机中进行研磨。
工艺上已知的颜料和填充剂都适用于这些涂料，其中包括那些能增强涂层抗蚀能力的颜料。适用的颜料或填充剂的例子包括二氧化钛、滑石、粘土、氧化铅、硅酸铅、铬酸铅、碳黑、铬酸锶和硫酸钡。
颜料研磨载体在工艺上是已知的。用于本发明的一种较佳颜料研磨载体由水溶性阳离子树脂产品，水及少量的乙二醇醚溶剂所组成。该种阳离子树脂产品的制备方法是用一种含8%环氧基的表氯醇/双酚A的缩合物与亲核化合物，酸和水进行反应而制得，具体的方法与上述用于制备本发明较佳实施例中所用阳离子树脂的方法相同。该水溶性产品可用水稀释以形成一种可用作颜料研磨载体的清液。
可用工艺上已知的用添加相溶的酸、碱和/或电解质的方法来把涂料组合物的PH和/或导电率调节到所需的范围。也可加入其他的添加剂，如溶剂，表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、杀菌剂等以改善或最大程度地提高涂层组合物的性能，这可根据普通专业技术人员的实际经验来决定。
虽然本发明的涂料组合物也可用任何常用于水溶性涂料的涂复工艺来涂覆，但最好还是用阴极电泳涂漆法来涂覆，其方法是把待涂覆的制件浸没于涂料组合物中并把它作为阴极，而以一合适的阳极与涂料组合物相接触。当施加足够的电压时，涂层薄膜就沉积在阴极上并与之粘合。电压范围可为10至1000伏，常用为50至500伏。薄膜的厚度通常随电压的增加而增加。在本发明的涂料组合物的情况下，把多元醇的二环氧甘油醚掺入用来制备本发明阳离子树脂的环氧树脂中，可获得较厚的薄膜。同样，可试验用调节所用组分含量的方法来控制最后涂层的厚度。可通以电流几秒至几分钟，通常为2分钟，在此时间的电流是逐步降低的。任何导电的基体，特别是那些象钢和铝之类的金属基体，都可用此方法来涂覆。电泳涂漆法的其他方面，如槽浴的维护，都是一般的方法。电沉积以后，把制件从槽浴中取出，通常还用水漂洗以除掉没有粘合上去的涂层组合物。
把制件在约200°至400°F(93°至204℃)的温度下加热1至60分钟，以使制件上未固化的涂层膜固化。
实施例在下列的实施例中，把所用的各种物质叙述如下环氧树脂A，这是一种由双酚A与表氯醇缩合而得的产物，其环氧当量为187。
环氧树脂B，这是一种由二丙二醇与表氯醇缩合而得的产物，其环氧当量为185。
环氧树脂C，这是一种由环氧当量为185的双酚A的二环氧甘油醚与双酚A缩合而得的产物，该缩合产物的环氧当量为1807。
环氧树脂D，这是一种由环氧当量为185的双酚A的二环氧甘油醚与双酚A缩合而得的产物，该缩合物的环氧当量为475至575。
环氧树脂E，这是一种环氧当量为125的1，4-丁二醇的二环氧甘油醚，由Wilmington化学公司以HELOXYTMWC-67的商品名出售。
环氧树脂F，这是一种环氧当量为163的环己二甲醇的二环氧甘油醚，由Wilmington化学公司以HELOXYTMMK-107的商品名出售。
环氧树脂G，这是一种环氧当量为135的新戊基二醇的二环氧甘油醚，由Wilmington化学公司以HELOXYTMWC-68的商品名出售。
ED3002，由PPG工业公司制造，这是一种市售的阴极电泳涂漆的底漆涂料，内含环氧基的改性树脂，这里将其称为常用的电泳涂漆的底漆涂料。
固化剂A，这是一种封闭型多异氰酸酯，由Mobay化学公司以DesmodurTMKL5-2540的商品名出售。据信该物质为甲乙酮肟与一种多异氰酸酯的反应产物，它基本上是1，6-六甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体。该产品是以75%的封闭型多异氰酸酯在乙酸丙二醇单甲醚中的溶液出售的。
固化剂B，其制备方法如下在50℃下往174份二异氰酸甲苯酯及102份乙酸甲氧基丙酯的溶液中滴加106份聚丙二醇(分子量为425)。放热反应使温度升至65℃，把混合物冷却至55℃，往其中滴加131份甲乙酮肟。由于放热反应使温度升至75℃，故需加以冷却。再次加入102份乙酸甲氧基丙酯，把混合物在70℃下加热45分钟。在加入溶液的时候可允许反应混合物的温度升高50～60℃。然后把反应混合物在2小时内冷却至室温。产品的红外光谱表明，没有剩余的未反应的异氰酸根。产品溶液为含约68.9%不挥发组分的溶液。
固化剂C，其制备方法如下往119.8克60%的二异氰酸甲酯-三羟甲基丙烷预聚物在乙酸甲氧基丙酯溶剂的溶液中先加入0.073克二月桂酸二丁锡催化剂，再慢慢加入38.7克2-乙基己醇。反应是在一个带搅拌的密闭容器内和在干燥的氮气气氛中进行，以外部加热以控制反应温度为60℃。在数小时后用红外光谱法分析，没有测出游离的异氰酸根。
颜料研磨载体A，其制备方法如下把90克的环氧树脂D及10克乙二醇丁醚溶剂的混合物和一种含13.1克烟酰胺，12.2克乳酸及64.3克水的水溶液在70℃下反应6小时。当这形成鎓的反应完全后，在60℃及连续搅拌的条件下慢慢加入98.6克水。该颜料研磨载体含固量为40%。
颜料色浆A，其制备方法是把下列物质混合在一起，这些物质是525克颜料研磨载体A(40%含固量)、105克碳黑、210克碱式硅酸盐白铅，367.5克二氧化钛、367.5克ASP200粘土以及131.3克去离子水。往其中装入足够的镀铬小钢锟(约2mm直径×5mm长)，使其占最后总容积的约1/3。使用涂料振动机把这些物料混合在一起。在所得颜料色浆中的颜料对载体之比为5∶1。
颜料研磨载体B，其制备步骤如下往一个带有氮气入口，温度计，机械搅拌器及冷凝器的2升园底烧瓶中加入511.5克环氧树脂A和163.5克双酚A。把该混合物在氮气气氛中搅拌并加热至90℃以形成一种清彻的混合物。加进一种含70%(重量)乙基三苯基鏻的乙酸酯·乙酸终合物在甲醇(0.89克)中的溶液，把混合物加热到150℃并让其放热。用冷却的方法把放热高峰温度控制在185℃以下。然后把温度维持在175℃下，直到在约75分钟时放热高峰过去为止，此时就获得了一种环氧当量为526克/当量的环氧树脂。
在110℃至130℃的温度下往上述树脂中加入75克乙二醇丁醚溶剂。把该树脂的溶液冷却至80℃并在30分钟时间内把一种含87.5克N，N-二甲基乙醇胺，154.6克含71%乳酸的水溶液和288.9克去离子水的水溶性混合物添加进去，产生一种不透明的，稍带白色的，粘稠的混合物。将80℃的反应温度维持4小时。将该混合物在70℃下加热10.5小时或更长以使反应完全。在60℃下用滴加去离子水的方法把产物稀释成含固量为30%的溶液。
颜料色浆B，其制备法与颜料色浆A的相似，不同的是采用了颜料研磨载体B。所得颜料色浆中的颜料对载体之比为5∶1。
颜料色浆C，其制备法是把下列物质混合在一起，这些物质是颜料研磨载体A、ASP 200粘土，硅酸铅，碳黑，二氧化钛，铬酸铅硅和水。把这些组份混合在一起并在颜料研磨机中磨细。所得颜料色浆中的颜料对载体之比为5∶1。
固化剂E，往2升反应器中加入523.1克二异氰酸甲苯酯。在氮气气氛中及在22℃至32℃的温度范围内一边搅拌一边滴加390克2-乙基己醇。使用冰浴来冷却反应混合物。在滴加完毕后移去冰浴，允许混合物在30分钟时间内达到32℃。将该混合物加热至60℃并一次加入206.1克甲基异丁酮，然后在十分钟时间内一边在60℃下加热反应混合物，一边加入134.0克三羟甲基丙烷。然后加入0.2克二月桂酸二丁锡，由于放热使反应物升至95℃，此后在50分钟时间内将其加热到120℃。在120℃下再继续加热40分钟。把反应混合物冷却至60℃，然后用197.1克甲基异丁酮及44.8克丁醇稀释之。产品含70%固体成份(不挥发成份)。红外光谱表明没有未反应的异氰酸根。
颜料研磨载体C，该颜料研磨载体的制备方法如下往一个带有氮气入口，温度计，机械搅拌器及冷凝器的2升圆底烧瓶中加入340.3份重量(PbW)的环氧树脂A及109.7份重量的双酚A。然后在氮气气氛中搅拌该混合物并加热至90℃，以形成一种清彻的混合物。加进一种含70%(重量)的乙基三苯基鏻的乙酸酯·乙酸络合物在甲醇(0.6份重量)中的溶液。然后以每分钟为1°至2℃的升温速率把混合物加热至150℃，然后让其反应放热升温至170℃。然后升温至175℃并保持30分钟，此时树脂中的环氧基含量为8.1%(重量)。该树脂冷却到130℃，用50份重的乙二醇单丁醚稀释，再冷却到65℃，得到环氧树脂溶液。在22分钟时间内，一面在422份重的这种环氧树脂溶液中滴加47.1份重的2-(甲氨基)乙醇，一面冷却以保持温度在65℃-74℃。然后在80℃温度下保持3小时。在含75%乳酸的溶液中(75.4份重)加水(100份重)稀释，在75℃-80℃下将所得溶液加入到75℃到80℃的反应混合物中去。再加水(458.7份重)稀释产品，得到含40%非挥发成份的阳离子树脂。
颜料色浆D浓缩的颜料色浆用下述方法制备将含35份重粘土，35份重二氧化钛，20份重硅酸铅和10份重碳黑的颜料混合物(100份重量)与50份重的颜料研磨载体C一起放入一金属涂料罐中，往其中加入镀铬小钢棍(约2mm直径×5mm长)，使其占最终容积的约三分之一。将该罐放在涂料振动机中45分钟，使颜料在载体中研磨和分散。加入水并使其混合以稍稍减小粘度，过滤取出小钢棍。最终的颜料分散体含55%(重量)颜料。
颜料色浆E颜料色浆E是从PPG工业有限公司得到的一种颜料色浆，其牌号为阳离子色浆E5410。
涂敷并试验该组合物将涂料组合物放在不锈钢槽中，搅拌并保持在80°F(27℃)，未抛光的钢试验片，用“BomderiteTM40”处理，并用P60漂洗。上述试剂由“高级的涂料技术有限公司”出售。将该试样浸入槽内作为阴极与一直流电源相接，槽壁作为阳极。加上所需电压2分钟，取出试片，用去离子水清洗，再在特定温度下烘烤30分钟。
实施例1阳离子可电泳涂漆树脂用下述方法制备在适当反应器中放入132克环氧树脂B和68克双酚A。将混合物加热到90℃，并将0.25克乙基三苯基鏻醋酸酯·醋酸络合物催化剂与0.10克甲醇混合后加入上述混合物中。所得混合物一面搅拌，一面以1.5℃/分的升温速率加热到150℃，随后因放热升温到170℃，保持该温度1小时。所得树脂的环氧当量(EEW)为1878。树脂冷却至120℃并加入22.2克丙二醇苯醚溶剂。进而冷却该树脂溶液到60℃(初始的环氧树脂1)并加入8.0克2-(甲氨基)乙醇，它经放热升温到67℃，在60℃温度下保持1个小时。
在60℃下，在反应产物中加入4.86克二丁基锡二月桂酸酯催化剂和158.2克固化剂C。
在60℃下，随着不停的搅拌，向所得混合物中加入13.5克含71%乳酸的水溶液，再慢慢加入1741.4克水制成阳离子分散体(树脂分散体1)。
将上述阳离子分散体与市售的阴极可电泳涂漆的底漆ED3002混合。通过向ED3002中加入10%、20%、30%和40%(重量)的上述分散体而配成阳离子可电泳涂漆的槽液。
用磷酸锌预处理过的钢片在槽压200、250和300伏，槽温82°F(27℃)下进行阴极电泳涂漆2分钟。湿膜在350°F(176℃)下烘烤30分钟。其膜厚如表1所示。
表1树脂分散体1 ED3002 膜厚(密耳)百分数 百分数 200伏 250伏 300伏0＊100 0.45 0.57 0.6410 90 0.47 0.59 0.7620 80 0.54 0.61 0.8730 70 0.59 0.76 0.9340 60 0.71 0.87 1.02
＊非本发明的实施例数据表明，膜厚可以使用混合按不同比例的上述关键的阳离子可电泳涂漆分散体和市售的阴极可电泳涂漆涂料，以及应用在选择的沉积电压下生成涂层的方法来控制。
实施例2阳离子可电泳涂漆树脂按下述方法制备在适当的反应器中放入150克环氧树脂C和50克如初始环氧树脂Ⅰ的具有1，830环氧当量的环氧树脂，在温度110℃到130℃之间加热时在该混合物中加入22.2克丙二醇苯醚溶剂。所得混合物冷却到80℃，滴入8.25克2-(甲氨基)乙醇。混合物在80℃下搅拌1小时。
在60℃下，向反应产物中加入2.28克二丁基锡二月桂酸酯催化剂和152克固化剂A。在70℃下，随着不停的搅拌，向所得混合物加入11.25克含88%的乳酸的水溶液，再慢慢加入1，555克的去离子水，从而制得阳离子分散体。所得阳离子分散体的PH值通过滴加N，N-二乙基乙醇胺调节到6.0。产物是含18%阳离子树脂混合物固体的水分散体(树脂分散体2)。
用磷酸锌预处理过的钢片在槽压200、225、250和275伏，槽温82°F(27℃)下用树脂分散体2进行2分钟的阴极电泳涂覆，湿涂层在275°F(135℃)下固化30分钟。测出膜厚如表Ⅱ所示。
表Ⅱ电压 膜厚(密耳)200 0.7225 1.1
250 2.7275 3.0上述数据表明，阳离子可电泳涂漆涂料可以通过混合分别制备的改性的随后可反应形成阳离子树脂的环氧树脂而得到。
实施例3在装有氮气入口，温度计，机械搅拌器，和冷凝器的2升圆底烧瓶中放入725克环氧树脂A，355克双酚A和120克95%级的对一壬基苯酚。混合物在氮气氛中搅拌并加热到90℃形成澄清的混合物。将含70%(重量)乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物的甲醇溶液(0.77克)，加入混合物，将其加热到150℃使其放热。通过冷却将放热的高峰温度值控制在185℃以下。放热高峰值过后将温度保持在175℃约75分钟，得到所需的环氧化物含量。产物的环氧当量为1822(环氧树脂3A)。
阳离子树脂按下述方法制备296克所得的改性树脂在110℃-130℃温度下加入30.0克丙二醇单苯醚溶剂。再将树脂溶液冷却到80℃并在30分钟时间内向树脂溶液中加入含14.9克烟酰胺，15.7克含88%乳酸的水溶液和72.9克去离子水的水溶性混合物得到不透明的，发白粘稠的混合物。80℃的反应温度保持4小时。产物呈澄清的淡黄色高粘度的溶液(阳离子树脂3A)。
在2升的装有氮气入口，温度计，机械搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中放入538克环氧树脂B，272克双酚A和90.0克95%级的对-壬基苯酚。混合物在氮气氛中搅拌并加热到90℃形成澄清的混合物。在该混合物中加入含70%(重量)乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物的甲醇溶液(1.57克)，再加热到150℃使其放热。通过冷却将放热的高峰温度值控制在185℃以下。放热高峰值过后，将温度保持在175℃约75分钟，得到所需的环氧化物含量。产物的环氧当量为2905(环氧树脂3B)。
将得到的树脂按与上述制备阳离子树脂3A相同的方法转变为阳离子树脂(阳离子树脂3B)。
在180克阳离子树脂3A中加入60克阳离子树脂3B，并在氮气氛中在75℃温度下加热混合物。在不停的搅拌下，加入132.2克固化剂C和1.82克二丁基锡二月桂酸酯催化剂，再滴入1156克去离子水制得阳离子分散体。滴入N，N-二乙基乙醇胺将阳离子分散体的PH值调节到6.0。
用磷酸锌预处理过的钢片在槽温82°F(27℃)下用不同的槽压进行阴极电泳涂漆2分钟。湿涂层在350°F(176℃)固化30分钟。膜厚如表Ⅲ所示。
表三电压 膜厚(密耳)200 0.34250 0.85阳离子可电泳涂漆涂料用颜料色浆A着色使颜料与载体的比例为0.2/1.0。着色涂料根据上述工艺进行电泳涂覆，数据如表Ⅳ所示。
表Ⅳ电压 膜厚(密耳)200 0.40250 1.50
数据表明阳离子可电泳涂漆涂料可以通过各自分别制备的可组配在一起的阳离子树脂相混合而制得。与阳离子可电泳涂漆涂料10B相比，数据表明这种涂料促进了成厚膜。
实施例4阳离子可电泳涂漆分散体通过混合215克阳离子树脂3A和71.5克阳离子树脂3B，并在75℃下在氮气氛中加热而得到。随着不停的搅拌，加入2.1克二丁基锡二月桂酸酯催化剂和179克固化剂B。尔后再开始滴入1767克去离子水。滴入N，N-二乙基乙醇胺将阳离子分散体的PH值调节到6.0。得到的分散体通过阴极电泳涂覆形成涂层。
用磷酸锌预处理过的钢片，在槽温82°F(27℃)在不同的槽压下进行阴极电泳涂覆2分钟。湿涂层在275°F(135℃)下固化30分钟。膜厚如表Ⅴ所示。
表Ⅴ电压 膜厚(密耳)200 1.5225 2.8250 4.6275 5.5阳离子可电泳涂漆的涂料用颜料色浆A着色使得颜料与载体的比为0.2/1.0。着色涂料根据上述工艺进行电泳涂覆。数据列在表Ⅵ中。
表Ⅵ电压 膜厚(密耳)
200 1.0225 1.3250 1.6275 1.9数据表明阳离子可电泳涂漆的涂料可以通过各自分别制备的可组配在一起的阳离子树脂混合而制得。与阳离子可电泳涂漆的涂料10B比较，数据表明这种涂料促进了成厚膜。
实施例5阳离子可电泳涂漆分散体可按下述方法制备用188克阳离子树脂3A与62.5克阳离子树脂3B混合。混合物在75℃下在氮气氛中加热。随着不停的搅拌，加入2.25克二丁基锡二月桂酸酯催化剂和150克固化剂A。
然后开始滴加1485克去离子水。滴加N，N-二乙基乙醇胺将阳离子分散体的PH值调节到6.0。得到的分散体用于阴极电泳涂漆槽液中。
用磷酸锌预处理的钢片，在槽温82°F(27℃)下，在不同的槽压下进行阳极电泳涂覆2分钟。湿涂层在275°F(135℃)下固化30分钟。膜厚如表Ⅶ所示。
表Ⅶ电压 膜厚(密耳)200 1.5225 1.7250 1.9阳离子可电泳涂漆涂料用颜料色浆A着色使颜料与载体的比为0.2/1.0。着色涂料根据上述工艺进行电泳涂覆，数据列在表Ⅷ中。
表Ⅷ电压 膜厚(密耳)200 1.3225 1.4250 1.6275 1.7数据表明阳离子可电泳涂漆涂料可通过各自分别制备的可组配在一起的阳离子树脂相混合而制得。与阳离子可电泳涂漆涂料10B相比，数据表明这种涂料促进了成厚膜。
实施例6阳离子树脂按下述方法制备在650克具有环氧当量1870的环氧树脂(如环氧树脂3A)中，在110℃到130℃温度时加入65.0克丙二醇苯醚溶剂。将该树脂冷却到80℃，在30分钟时间内加入含23.1克N，N-二甲基乙醇胺，33.8克含88%乳酸的水溶液和157克去离子水的水溶性混合物，得到不透明的发白粘稠的混合物。80℃的反应温度保持4小时。产物是澄清的淡黄色高粘度的溶液(阳离子树脂6A)。
阳离子树脂可按下述方法制备在110℃到130℃温度下，在400克具有环氧当量2009的环氧树脂(如实施例3的环氧树脂3B)中，加入40.0克丙二醇苯醚溶剂。将该树脂冷却到80℃在30分钟时间内加入含13.3克N，N-二甲基乙醇胺，19.3克含88%乳酸的水溶液和89.6克去离子水的水溶性混合物，得到不透明的发白粘稠的混合物。80℃的反应温度保持4小时。产物是澄清的淡黄色高粘度溶液(阳离子树脂6B)。
在160克阳离子树脂6A中加入53克阳离子树脂6B，并在75℃下，在氮气氛中将混合物加热。随着不停的搅拌，加入139.0克固化剂C和1.92克二丁基锡二月桂酸酯催化剂，再滴加1257克去离子水，制得阳离子分散体。滴加N，N-二乙基乙醇胺将阳离子分散体的PH值调节到6.0。得到的分散体用于阴极电泳涂漆的槽液中。
用磷酸锌预处理的钢片在槽温82°F(27℃)，在不同的槽压下进行阳极电泳涂覆2分钟。湿涂层在350°(176℃)固化30分钟。膜厚如表Ⅸ所示。
表Ⅸ电压 膜厚(密耳)200 0.63225 0.88250 0.95275 1.20阳离子可电泳涂漆的涂料用颜料色浆B着色，使颜料与载体的比为0.2/1.0。该着色涂料根据上述工艺进行电泳涂覆，数据列入表Ⅹ。
表Ⅹ电压 膜厚(密耳)200 0.67225 0.78
250 0.80275 1.4数据表明阳离子可电泳涂漆的涂料可通过各自分别制备的可组配在一起的阳离子树脂相混合而制得。与阳离子可电泳涂漆的涂料10B相比较，数据表明这种涂料促进了成厚膜。
实施例7在160克实施例6的阳离子树脂6A中加入53克阳离子树脂6B，将混合物在75℃下，在氮气氛中加热。随着不停地搅拌，加入120克固化剂B和1.92克二丁基锡二月桂酸酯催化剂，再滴加1276克去离子水制得阳离子分散体。
滴加N，N-二乙基乙醇胺将阳离子分散体的PH值调节到6.0。将该分散体用于阴极电泳涂漆的槽液中。
用磷酸锌预处理的钢片，在槽温82°F(27℃)，在不同的槽压下进行阴极电泳涂覆2分钟。湿涂层在275°F(135℃)固化30分钟。膜厚如表Ⅺ所示。
表Ⅺ电压 膜厚(密耳)200 1.6225 5.2250 6.2275 6.7阳离子可电泳涂漆的涂料用颜料色浆B着色使颜料与载体的比为0.2/1.0。该着色的涂料根据上述工艺进行电泳涂覆，数据列入表Ⅻ。
表Ⅻ电压 膜厚(密耳)200 2.0225 2.4250 3.3数据表明阳离子可电泳涂漆的涂料可以通过各自分别制备的可以组配在一起的阳离子树脂相混合而制得。与阳离子可电泳涂漆的涂料10B相比较，数据表明这种涂料促进了成厚膜。
实施例8阴极可电泳涂漆的分散体可按下述方法制备160克阳离子树脂6A与53.0克阳离子树脂6B混合。混合物在75℃下，在氮气氛中加热。随着不停地搅拌，加入1.92克二丁基锡二月桂酸酯催化剂和128克固化剂A。通过滴入1268克去离子水制成分散体。
滴加N，N-二乙基乙醇胺将阳离子分散体的PH值调节到6.0。将该分散体用于阴极电泳涂漆的槽液中。
用磷酸锌预处理的钢片，在槽温为82°F(27℃)，在不同的槽压下，在槽中进行阴极电泳涂覆2分钟。湿涂层在275°F(135℃)固化30分钟。膜厚如表ⅩⅢ所示。
表ⅩⅢ电压 膜厚(密耳)200 2.3225 3.6250 3.1
阳离子可电泳涂漆的涂料用颜料色浆B着色，使颜料与载体的比0.2/1.0。将着色涂料根据上述工艺进行电泳涂覆，数据列入表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ电压 膜厚(密耳)200 2.7225 3.1250 4.1数据表明阳离子可电泳涂漆的涂料可以通过各自分别制备的可以组配在一起的树脂相混合而制得。与阳离子可电泳涂漆的涂料10B相比，这数据表明这种涂料可以促进成厚膜。
实施例9阳离子可电泳涂漆的树脂用下述方法制备如实施例1所述，用环氧树脂B与双酚A反应制备环氧树脂。所得树脂的环氧当量为1700。当200克树脂冷却到120℃时，加入10.5克乙二醇丁醚并将树脂进一步冷却到70℃。将温度保持在70℃，在30分钟时间内将含10.76克烟酰胺，10.05克乳酸和52.92克水的溶液慢慢加入树脂。将反应物在70℃下再保持5.5小时制得有鎓基的树脂(树脂9)。
在60℃下，在反应产物中加入5.63克二丁基锡二月桂酸酯催化剂和206.1克固化剂A。阳离子分散体可通过在60℃时在连续搅拌下向所得混合物中加入1492克水得到(树脂分散体9)。
可将64.3克颜料色浆C和所述树脂分散体混合制备阴极可电泳涂漆的涂料。
涂料9 467.9克树脂分散体9和467.8克ED 3002涂料9A＊935.7克树脂分散体9涂料9B＊935.7克ED 3002＊不是本发明的实施例用磷酸锌预处理的钢片在分别含有上述涂料的不同槽液中进行阴极电泳涂覆。在槽温82°F(27℃)时在不同槽压下进行电泳涂覆2分钟。湿涂层在350°F(176℃)下烘烤30分钟。膜厚如表ⅩⅤ所示。
表ⅩⅤ电泳涂覆的膜膜厚(密耳)涂料 100伏 150伏 200伏 250伏 300伏9 - 0.74 0.83 0.94 1.19A＊2.5-7.2 (a) (a) (a) (a)9B＊- 0.39 0.50 0.55 0.65＊不是本发明的实施例(a)破裂实施例10阳离子可电泳涂漆的树脂按下述方法制备在70℃，使240克环氧树脂C和60克乙二醇丁醚溶液的混合物与含12.2克烟酰胺，11.3克乳酸和59.8克水的水溶液反应6个小时制得有鎓基的阳离子环氧树脂。在完成鎓形成反应后，在60℃下随着不断地搅拌，使245.9克固化剂A和3.95克二丁基锡二月桂酸酯催化剂与树脂鎓混合，然后再慢慢加入1877.5克水(树脂分散体10)。
阴极可电泳涂漆的涂料通过将172.4克带有所述树脂分散体的颜料色浆C加入而制得。
涂料10 1255.3克 树脂分散体101255.3克 树脂分散体9涂料9A＊2510.6克树脂分散体9涂料10B＊2510.6克树脂分散体10＊非本发明样品在分别含有涂料10、涂料9A和涂料10B的电泳槽液中，将磷酸锌预处理过的钢片，在槽温82°F(27℃)，在不同槽压下进行电泳涂覆2分钟。在275°F(135℃)温度下将所得到的湿的薄膜烘干30分钟。薄膜厚度示于表ⅩⅥ。
表ⅩⅥ电泳涂覆薄膜薄膜厚度(密耳)涂料 100伏 200伏 250伏 300伏10 0.47 0.80 (a) (a)10B＊- 0.36 0.36 0.609A＊2.5-7.2 (a) (a) (a)＊非本发明样品(a)破裂例11一种阳离子可电泳涂覆树脂制备方法如下将661克环氧树脂B，661克环氧树脂A和678克双酚A加到一个合适的反应器中。将混合物加热到90℃，然后添加3.5克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酯络合物的甲醇溶液。将该混合物一面搅拌，一面以1.5℃/分升温速率加热到150℃，随后混合物因放热而升温到170℃，在该温度下保持约1小时。其环氧当量为1720。
在110℃到130℃温度下将79.3克乙二醇丁醚添加到1511.5克上述的树脂中。接着将树脂液冷卸到80℃，并在30分钟期间内滴加由80.1克烟酰胺、85.1克含71%的乳酸水溶液和191.9克去离子水组成的水溶性混合物制成一种不透明的，稍白的、粘稠的混合物。然后再滴加191.9克去离子水。在80℃的反应温度下保持4小时。产物是一种透明的、淡黄的、高粘度的溶液(阳离子树脂11)。
当连续不断地搅拌时，将82.3克固化剂A和4.0克二月桂酸二丁基锡催化剂加到275.5克温度为60℃的上述阳离子树脂中制得阳离子分散体。然后滴加1038.8克去离子水以制备一种18%(含固量)的分散体(树脂分散体11)。用颜料色浆C将该分散体着色。将50%(重量)的上述分散体加到50%(重量)的ED3002中制备一种阳离子可电泳涂漆的槽液(树脂分散体11)。
在82°F(27℃)槽温，在不同的槽压下在该电泳槽液中用环氧树脂混合物分散体11将磷酸锌预处理过的钢片进行电泳涂覆2分钟。在350°F(176℃)将湿的涂层熟化30分钟。薄膜厚度示于表ⅩⅦ表ⅩⅦ电泳涂覆薄膜树脂分 ED3002 薄膜厚度(密耳)散体11 % 200伏 225伏 250伏 275伏0＊100 0.45 0.55 0.57 0.6450 50 0.54 0.63 0.76 0.92
＊非本发明样品这些数据表明使用将以聚醚多元醇环氧化物和芳族环氧树脂混合物为基础的所述的阳离子可电泳涂覆的分散体和一种市售的阴极可电泳涂覆分散体相混合的方法可以增加涂层厚度。
例12一种阳离子可电泳涂覆树脂制备方法如下将225克环氧树脂B，675克环氧树脂A，397克双酚A和144.6克95%级的对一壬基酚加到一个合适的反应器中。将混合物加热到90℃，然后添加1.4克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物的甲醇溶液。将该混合物一面搅拌，一面以1.5℃/分升温速率加热到150℃，随后混合物因放热而升温到170℃，在该温度下保持约1小时。其环氧当量为1564。
在110℃-130℃温度之间将158克丙二醇苯醚溶剂添加到上述树脂中。接着将该树脂冷却到60℃，并滴加68克2-(甲氨基)乙醇。在60℃下将混合物加热1小时。
将132.9克固化剂B和5.0克二月桂酸二丁基锡催化剂加到235.5克温度60℃的所得到的阳离子树脂中。当连续不断地搅拌时，在60℃温度下将16.4克含71%乳酸的水溶液加到所得到的混合物中，随后慢慢地加入1475克去离子水来制备阳离子分散体。用颜料对载体比为0.2/1.0的颜料色浆将该分散体着色制成树脂分散体12。
将树脂分散体12同普通市售的阴极可电泳涂覆的底漆ED3002相混合以制成阳离子可电泳涂漆槽液〔该混合物中前者占75%(重量)，后者占25%(重量)〕
在槽温82°F(27℃)下，在电泳槽液中以200、225、250、和275伏电压将磷酸锌预处理过的钢片进行阴极电泳涂覆2分钟。在350°F(176℃)将湿的涂层熟化30分钟。薄膜厚度示于表ⅩⅧ。
表ⅩⅧ电泳涂覆薄膜树脂分 ED3002 薄膜厚度(密耳)散体12 % 200伏 225伏 250伏 275伏0＊100 0.45 0.55 0.57 0.6475 25 0.80 1.4 1.4 1.4＊非本发明样品这些数据表明使用将以聚醚多元醇环氧化物和芳族环氧树脂混合物为基础的所述阳离子可电泳涂覆分散体和一种市售的阴极可电泳涂覆分散体相混合的方法可以增加涂层厚度。
例13将110克环氧树脂E和90克双酚A加到一个合适的反应器中制备一种阳离子可电泳涂覆树脂。将混合物加热到80℃，并添加0.11克同0.05克甲醇混合的乙基三苯基乙酸酯。乙酸络合物。搅拌混合物，同时以1.5℃/分升温速率加热到150℃，随后因放热而温升到165℃，在该温度保持约1小时。所得到的树脂的环氧当量(EEW)为1654克/当量。
将这种树脂冷却到120℃后添加22克丙二醇苯醚溶剂。将该树脂溶剂冷却到60℃，并添加9克2-(甲氨基)乙醇，随后因放热它温升到67℃，控制温度在80℃1小时。
将3.29克二丁基二月桂酸锡催化剂和159.5克熟化剂C添加到60℃的反应产物中。
当连续不断地搅拌时，将12.3克含72.5%(重量)乳酸的水溶液加到60℃的所得到的混合物中，接着慢慢地加入1446克去离子水，以制备阳离子分散体。将这种产物称作树脂分散体13。
将树脂分散体13同123克颜料色浆D混合产生具有颜料对粘合剂比为0.2/1.0的着色的阴极可电泳涂覆涂料。
将上面制备的着色的阳离子可电泳涂覆涂料同各种不同量的市售的阳极可电泳涂覆底漆，由PPG工业有限公司出售的ED3002混合，将0%、10%、20%、25%和30%(重量)的上述着色的分散体加到ED3002中制备阳离子可电泳涂覆槽液。薄膜厚度在表ⅩⅨ中给出。
表ⅩⅨ电泳涂覆薄膜在给定电压下薄膜厚度(密耳)着色的树脂分散体 ED3002 200 250 300% % 伏 伏 伏0＊100 0.45 0.57 0.6410 90 0.64 0.85 2.120 80 0.78 1.1 2.425 75 0.87 1.3 2.630 70 0.99 1.7 2.8＊非本发明样品上述数据表明使用混合不同比例的所述的关键的阳离子可电泳涂覆分散体同市售的阴极可电泳涂覆涂料以及应用在选择的沉积电压下生成涂层的方法可以控制薄膜的厚度。
例14将630克环氧树脂F和370克双酚A加到一个合适的反应器中，以制备一种阳离子可电泳涂覆树脂。将混合物加热到80℃，并添加0.63克同0.27克甲醇混合的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物。搅拌这种混合物，同时以1.5℃/分升温速率加热到150℃，随后它因放热而温升到165℃，在该温度保持约1小时。所得到的树脂的环氧当量(EEW)为1453克/当量。
将175克这种改性的环氧树脂冷却到120℃后，添加20.4克丙二醇苯醚溶剂。将该树脂溶液冷却到60℃，并添加9克2-(甲氨基)乙醇，随后它因放热温升到67℃，控制温度在80℃约1小时。
将1.84克二月桂酸二丁基锡催化剂和131.4克固化剂E添加到温度为60℃的反应产物中。
当连续不断地搅拌时，将103克含有72.5%(重量)乳酸的水溶液添加到温度在60℃的所得到的混合物中，随后慢慢地添加1237克去离子水来制备阳离子分散体。该产物为树脂分散体14。
将上述树脂分散体14同颜料色浆D混合生成一种具有颜料对粘合剂比为0.2/1.0的着色的阴极可电泳涂覆涂料。
将上面制备的着色的阳离子可电泳涂覆涂料同各种不同量的市售的阴极可电泳涂覆底漆，由PPG工业有限公司出售的ED3002混合。将0%、10%、20%、25%和30%(重量)的上述着色的分散体添加到该ED3002中制备阳离子可电泳涂覆槽液。
在槽温80°F(27℃)，在各种不同的槽压下，将磷酸锌予处理过的钢片进行电泳涂覆2分钟。在350°F(176℃)烘干湿的薄膜30分钟。薄膜厚度在表ⅩⅩ中给出。
表ⅩⅩ电泳涂覆薄膜在给定电压下薄膜厚度(密耳)着色的树脂分散体 ED3002 200 250 300% % 伏 伏 伏0＊100 0.45 0.57 0.6410 90 0.52 0.67 0.7520 80 0.59 0.71 0.7825 75 0.62 0.75 0.9230 70 0.67 0.79 0.98＊非本发明样品上述的数据表明使用混合不同比例的所述的阳离子可电泳涂覆分散体同市售的阴极可电泳涂覆涂料以及应用在选择的沉积电压下生成涂层的方法可以控制薄膜厚度。
例15将464克环氧树脂G和336克双酚A加到一个合适的反应器中制备一种阳离子可电泳涂覆树脂。将该混合物加热到80℃，并添加0.46克同0.20克甲醇混合的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物。搅拌这种混合物，同时以1.5℃/分升温速率加热到150℃，随后它因放热温升到165℃，在该温度保持约1小时。所得到树脂的环氧当量(EEW)为1830克/当量。
将175克这种改性的环氧树脂冷却到120℃后，添加19.4克丙二醇苯醚溶剂。将该树脂溶液冷却到60℃，添加7.5克2-(甲氨基)乙醇，随后它因放热温升到67℃，并控制温度在80℃下1个小时。
将1.82克二月桂酸二丁基锡催化剂和130.4克熟化剂E添加到在60℃温度的反应产物中。
连续不断地搅拌，同时将8.57克含有72.5%(重量)乳酸的水溶液添加到温度在60℃的所得到的混合物中，随后慢慢地添加1223克去离子水来制备阳离子分散体。该产物为树脂分散体15。
将上述树脂分散体同颜料色浆E混合生成一种具有颜料对粘合剂比为0.2/1.0的着色的阴极可电泳涂覆涂料。
将上面制备的着色的阳离子可电泳涂覆涂料同各种不同量的市售阴极可电泳涂覆底漆、由PPG工业有限公司出售的ED3002混合。添加0%、10%、20%、25%和30%(重量)的上述着色的分散体到ED3002中制备阳离子可电泳涂漆的槽液。
在槽温80°F(27℃)下，在各种不同的槽压下，将磷酸锌预处理过的钢片进行阴极电泳涂覆2分钟。在350°F(176℃)温度下将湿的薄膜烘干30分钟。薄膜厚度在表ⅩⅪ中给出。
表ⅩⅪ电泳涂覆薄膜在给定电压下薄膜厚度(密耳)着色的树脂分散体 ED3002 200 250 300% % 伏 伏 伏0＊100 - 0.35 0.40
10 90 0.30 0.36 0.4720 80 0.37 0.42 0.5025 75 0.40 0.46 0.5630 70 0.43 0.54 0.63＊非本发明样品上面的数据表明使用混合不同比例的所述的阳离子可电泳涂覆分散体和市售的阴极可电泳涂覆涂料以及应用在选择的沉积电压下生成涂层的方法可以控制薄膜厚度。
例16将1摩尔双酚A和6摩尔环氧乙烷的加成化合物的二环氧甘油醚161.4克和双酚A38.6克加到一个容量为2升的圆底烧瓶中。在氮气氛下将混合物加热到97℃，并添加0.32克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物的甲醇溶液。在37分钟时间内将该混合物加热到175℃并保持53分钟，此时环氧化物当量为1530。添加0.1克另外的70%的催化剂溶液，继续反应25分钟，此时环氧化物当量为1590。将该产物冷却，并用28.7克乙二醇乙醚和21.5克丙二醇甲醚稀释。将该溶液冷却到85℃，并添加9.5克2-(甲氨基)乙醇。在85-89℃温度下保持70分钟。然后顺序地添加固化剂D(89.2克)、T-12催化剂(4.6克)和15.5克同16.5克水混合的73.4%的乳酸溶液，并在85℃混合。在60-70℃滴加水55分钟直到混合物转变成水溶性分散体。冷却分散体，随后用水稀释到约含18%不挥发成分。
用158.8克颜料分散体A将水溶性分散体(1684.3克)着色，将钢片进行电泳涂漆并熟化。涂层具有如下的薄膜厚度
沉积电压(伏) 薄膜厚度(密耳)50 0.9075 破裂150 破裂涂层是粗糙的，并在沉积期间出现严重产生气泡的痕迹。该涂层经得起10MIBK双重磨损没有磨损，但是经20双重磨损后出现磨损。经330小时盐喷雾暴露后，涂层出现3/16到1/4英寸的总腐蚀蠕变(两面)。作为一种其它阴极可电泳涂漆涂料组合物的添加剂，来增加薄膜厚度，这种材料是有用的。正如例17所证明的。
例17将例16着色的分散体(145.0克)添加到比较例A的着色的分散体(1305.0克)中，以提供一种着色的分散体，其中占最终分散体10%的是由例16的材料提供的，以证明作为添加剂对于增加低成膜系统的薄膜厚度是有益的。如以前所述将钢片进行电泳涂漆并熟化。为了使添加剂的含量增加到占总量的20%，将181.3克另外的例16的着色分散体添加到电泳槽液中。再将钢片进行电泳涂漆，然后将适当数量的添加剂(例16的材料)添加到电泳槽液中，使其含量增加到30%。在含量为40%下再重该工艺过程。在各种不同的槽压下，对于各种添加剂含量情况下的薄膜厚度如下表所示。
电压 在各添加剂含量下的薄膜厚度(伏) (占电泳槽液总量的百分数)0 10 20 30 40150 - - - - 0.50175 - - - - 0.72
200 0.16 0.16 0.25 0.41 0.97250 0.20 0.26 0.38 0.58 -200 0.25 0.32 0.47 - -随着添加剂的含量的增加，涂层逐渐变得更光滑和更具有光泽，而破裂电压随含量的增加而降低。在30%和40%情况下，破裂电压分别为280和200伏。所有的涂层都经得起50MIBK双重磨损，但是在100时出现一些破损。盐喷雾试验结果示于下表添加剂的含量%/暴露的小时 腐蚀划痕(两面总量)0/383 1/64到1/32英寸10/330 0到1/6420/330 0到1/6430/330 1/6440/330 0到1/64着色的分散体A可以将698.0克颜料载体D、108.3克ASP200粘土、41.9克EP202硅酸铅、14.7克Raven410碳黑和537.0克R-900二氧化钛放入1加仑的金属涂料罐中。添加约一半松散颜料体积的镀铬钢斜杆。并借助于放在涂料振动器上的密封涂料罐的振动，将颜料研磨分散。在研磨过程逐渐添加水，直到添加总量为186.0克的水。使分散体通过一个筛子来除去钢斜杆。颜料分散体含有44.2%(重量)颜料。
比较例A将665.1克D、E、R＊331(一种具有环氧当量187，由DOW化学公司出售的液体环氧树脂)和335.2克双酚A加到一个容量为2升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计。在氮气氛下将混合物加热到97℃，并添加1.66克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物甲醇溶液。将混合物加热到135℃，并允许因放热而温升到194℃。让温度降到175℃并在该温度保持1小时。用冷却和片落使产物分离。该固体环氧树脂环氧当量为1650。
将这固体环氧树脂部分(230.3克)加热，并在一个类似的反应器中溶解到24.7克丙二醇甲醚和32.9克乙二醇乙醚中。在86℃温度下，在10分钟期间内添加10.5克2-(甲氨基)乙醇。然后将反应混合物在90-100℃保持90分钟。将产物冷却到80℃，添加101.3克熟化剂D并混合。顺序添加T-12催化剂(气体产品)(5.3克)和17.1克73.4%的乳酸。然后在71-79℃温度下，在2小时期间内滴加水，直到混合物转化成一种乳状的、水分散体。冷却分散体，进一步用水稀释使形成一种约18%不挥发成分的产物。
在搅拌下添加178.3克颜料分散体A，使这种水分散体(1958.1克)着色。在所得到的电泳槽液中，在80°F(27℃)温度下，在各种不同的电压下以冷轧试验钢片(27℃)(用B40处理，用P60漂洗)作为阴极进行电泳涂覆2分钟。在177℃熟化涂层30分钟。所得到的薄膜厚度如下沉积电压 薄膜厚度(密耳)200 0.19225 0.18250 0.19
275 0.22300 0.25涂层具有轻微的桔皮型结构，但是没有气孔，沉积过程电流的切断和薄膜厚度为整个沉积过程有适当凝聚的征兆。涂层通过20MIBK双重磨损没有破损，但是在50双重磨损下出现一些毛面。按ASTM B-117所述进行383小时盐喷雾试验后涂层呈现1/64到1/32英寸的腐蚀蠕变(两面划痕的总量)。
固化剂D将甲苯二异氰酸(1363.1克)加到一个容量为5升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有冷凝器、机械搅拌器，氮气入口、加料漏斗和温度计。将该物料加热到58℃，并滴加308.9克平均分子量为400的聚丙二醇和1.29克T-12催化剂的混合物，并冷却使保持温度在58℃。此后添加523.5克另外的聚丙二醇。两次加料的总时间为140分钟。在58-63℃温度下，在220分钟期间内添加2-乙基乙醇(1527.6克)。然后在73℃将反应混合物加热45分钟，所得到的封闭型异氰酸酯交联剂在室温下是一种透明的、粘稠的液体。
颜料载体D将920.5克D、E、R361(一种工业化生产的具有环氧当量188的环氧树脂)和298.1克双酚A加到一个容量为5升的圆底烧瓶中，该烧瓶装有冷凝器、加料漏斗、氮气入口、机械搅拌器和温度计。在氮气氛下将混合物加热到85℃，并添加1.44克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸络合物的甲醇溶液。将混合物加热到150℃，并允许放热温升到184℃。将温度降低到175℃，并使反应在175℃温度下保持1小时。将该树脂冷却到83℃，并用304.6克甲乙酮稀释。将溶液冷却到65℃，并在64-70℃温度下，在19分钟内添加167.5克2-(甲氨基)乙醇。在65分钟内将反应物加热到80-84℃。然后将溶液冷却到75℃，并添加276.8克72.5%的乳酸水溶液。然后用水将混合物稀释到含约40%非挥发物成分使生成一种透明的、粘稠的溶液。
权利要求
1.一种混合物，其组份为Ⅰ.一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂，该树脂系在适当催化剂存在下使下列物质反应而制的(A)一种含有(1)20-100%(重量)的多元醇的二环氧甘油醚及(2)0-80%(重量)的二元酚的二环氧甘油醚的组合物；同(B)至少一种二元酚；以及任选的(C)一种单官能团封端剂；其中组份(A)和(B)的用量要使所产生的改性环氧树脂具有350-10，000的平均环氧当量，籍此生成一种含端环氧乙烷基团的改性环氧树脂，接着至少将某些环氧乙烷基团转化成阳离子基团，和Ⅱ.一种不同的以环氧为基础的阴极可电泳涂漆树脂。
2.权利要求
1所述的混合物，其中(a)多元醇的二环氧甘油醚的结构式为
式中每个R各自为氢或含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，m为0-50的整数，n″的值为1-3，y为0或1，而z为一个含2-20个碳原子的二价脂族基或脂环族基或由下列各通式所表示的基团中的一个基团
式中R及R″的定义如前所述，A′或R″′为一个含1-6个碳原子的双价烃基，A为一个含1-12个碳原子的双价烃基、-S-、-S-S-、
或-O-，每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或者一个卤原子，n值为0-1而n′值为0-10，以及(b)组份(A-2)为一个由下列通式Ⅰ或Ⅱ所代表的二元酚的二环氧甘油醚，
式中每个A各自为一个含1-12个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-CO-O-或-O-，每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R′各自为氢、一个含1-4个左右碳原子的烃基或烃氧基、或者一个卤原子、n的值为0-1，同时n′的值为0-10。
3.权利要求
2所述的混合物，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为
的聚醚多元醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，n″的值为1-3，而m为2-50的整数。
4.权利要求
2所述的混合物，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为
的基本上不含醚氧原子的脂族二醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，Z′为一个含2-20个碳原子的二价脂族基团或脂环族基团、或者由结构式
所表示的基团中的一个基团，式中每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基，而每个A′或R″为一个含1-6个碳原子的脂族基以及n为0或1。
5.权利要求
2所述的改性的环氧阳离子型树脂，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为
的烷氧基化二醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，m为1-25的整数，n″的值为1-3，而Z为一个含2-20个碳原子的二价脂族基团或脂环基，或且由下列通式所表示的基团中的一个基团
式中R及R″的定义如前所述，而A′或R″′为一个含1-6个左右碳原子的二价烃基，A为一个含1-12个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、
或-O-，每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素，n的值为0-1，以及n′的值为0-10。
6.权利要求
2所述的混合物，其中组份A-2系由通式Ⅱ所代表的一种环氧树脂，式中每个R为氢，A为异亚丙基，而n为0.1-5以及n为1。
7.用含端环氧乙烷基团的环氧树脂组合物制备改性的环氧阳离子树脂的方法，该方法包括使一种亲核化合物与环氧树脂组合物的至少某些环氧乙烷基团进行反应，将环氧乙烷基团转化成阳离子基团的步骤，其中在某些部分的转化过程中加入一种有机酸和水，该方法的特征在于由下述组成的混合物用作环氧树脂组合物使用(Ⅰ)一种改性的环氧树脂，该树脂系在有适当催化剂存在下由下列组份反应而得，(A)一种组合物，该组合物含有(1)约20-100%(重量)多元醇的二环氧甘油醚及(2)约0-80%(重量)二元酚的二环氧甘油醚同(B)至少一种二元酚反应中，组份(A)和(B)的用量要使产物的环氧当量约为350-10，000，及(Ⅱ)另一种环氧基树脂，其间，在制备该组合物过程的某些时期，将各树脂转化成阳离子树脂，从而制得一种由阳离子的改性的环氧树脂和另一种阳离子环氧基树脂所组成的混合物，该混合物的载荷密度约为每克树脂0.2-0.6毫当量载荷。
8.权利要求
7所述的方法，其中在各种环氧树脂相互混合之后，再将其转化成阳离子树脂。
9.权利要求
7所述的方法，其中在各种树脂业已转化成阳离子树脂后，再将其混合。
10.权利要求
7所述的方法，其中在混合时，各种树脂为稳定的液态水包油分散体形式。
11.权利要求
7所述的方法，其中多元醇的二环氧甘油醚的结构式为
式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，m为0-50的整数，n″的值为1-3，y为0或1，而Z为一个含2-20个碳原子的二价脂族基或脂环基、或者由下列各通式所表示的基团中的一个基团
式中R及R″的定义如前所述，且A′或R″′为一个含1-6个左右碳原子的二价烃基，A为一个含1-12个碳原子的烃基、-S-S-S-、
或-O-，每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素，n的值为0-1，而n′的值为0-10。
12.权利要求
11所述的方法，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为
的聚醚多元醇的二环氧甘油醚，式中R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6个碳原子的烷基，n″的值为1-3，而m为2-50的整数。
13.权利要求
11所述的方法，其中多元醇二环氧甘油醚系结构式为
其本上不含醚氧原子的脂族二醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，Z′为一个含2-20个碳原子的二价脂族基或脂环基、或者由结构式
所表示的基团中的一个基团，每个R′各自为氢，一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基，同时A′或R″′为一个含1-6个碳原子的脂族基，且n为0或1。
14.权利要求
11所述的方法，其中多元醇的二环氧甘油醚系结构式为
的烷氧基化二醇的二环氧甘油醚，式中每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，每个R″为氢或一个含1-6碳原子的烷基，m为1-25的整数，n″的值为1-3，同时Z为一个含2-20个碳原子的脂族基或脂环基，或者由下列通式所表示的基团中的一个基团
式中R及R″的定义如前所述，且A′或R″′为一个含1-6个左右碳原子的二价烃基，A为一个含1-12个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、
或-O-，每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素，n的值为0-1，n′的值为0-10。
15.权利要求
7至14中任一项权利要求
所述的方法，其中二元酚的二环氧甘油醚的结构式
式中A为一个含1-12个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、
或-C-、每个R′各自为氢、一个含1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素，每个R各自为氢或一个含1-3个碳原子的烃基，n的值为0-1，且n′的值为0-10。
16.适用于电泳涂漆的一种涂料组合物，该组合物含有权利要求
1所述混合物的水溶性分散体，其中含有一种选自封闭型的多异氰酸酯、胺醛树脂、酚醛树脂及聚酯树脂的固化剂。
17.权利要求
17所述的涂料组合物，其中还含有颜料。
18.权利要求
1或2中所述改性的环氧阳离子树脂在可电泳涂覆的涂料组合物中的应用。
专利摘要
一种改性的以环氧为基础的阳离子树脂(I)和另一种以环氧为基础的阳离子阴极可电泳涂覆的树脂(II)的混合物，树脂I的制备是在一种合适的催化剂存在情况下，由(A)一种由(1)20-100％(重量)的多元醇的二环氧甘油醚和(2)0-80％(重量)的二羟酚的二环氧甘油醚所组成的混合物同[B]至少一种二羟酚和一种任选的(C)单官能的封端剂进行反应；至少一些环氧乙烷基转化成阳离子基；这种树脂混合物可应用于阴极电泳涂漆系统。
文档编号C08G59/22GK87106228SQ87106228
公开日1988年8月10日 申请日期1987年7月18日
发明者肯尼思.W.安德森, 理查德.A.黑克纳, 南希.A.罗 申请人:陶氏化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan