专利名称：经表面处理的碳酸钙和含有该碳酸钙的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及经表面处理的碳酸钙和含有该碳酸钙的树脂组合物。更具体地说，涉及经特定表面处理剂进行表面处理的碳酸钙和含有该碳酸钙的树脂组合物，当该碳酸钙被混合到树脂组合物中时，例如混合到以改性硅酮为代表的密封材料或者以氯乙烯类、丙烯酸类为代表的增塑溶胶中时，不仅可使所得混合物具有粘性、触变性，而且可使所得混合物具有特别优异的抗滑性、抗坍塌性。
背景技术：
碳酸钙被广泛用作塑料、涂料、油墨、密封胶、粘合剂、增塑溶胶、纸、橡胶等的填料或颜料。其中，作为合成树脂的填料，碳酸钙是很重要的材料。
混合了碳酸钙的树脂组合物有密封胶、粘合剂、涂料、防水剂、地面材料、增塑溶胶等固化性树脂组合物。例如，就密封胶而言，在建筑、汽车、地面材料等领域被广泛用于防水、密封等目的，在垂直部位施工的情况也很多，自然要求在施工到固化期间不流挂，在适当范围内需要具备高粘性和高触变性。但是，当具备高粘性、高触变性时，零部件材料与树脂组合物的粘结性下降，这通常导致抗滑性变差，因此需要开发兼具优异抗滑性、抗坍塌性的密封材料。
另外，例如特别是在用于汽车车身的增塑溶胶中，一般使用热塑性聚合物颗粒，但通常采用喷涂，因而喷涂后防止溶胶的流挂、滑移变得重要。
作为热塑性聚合物颗粒，由于优异的防锈性、对接合部位空隙的良好填充性以及可形成较厚的涂膜等原因，大多采用以氯乙烯聚合物或者氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物等为代表的聚氯乙烯类化合物，但近年来，由于环境方面的问题，排除氯乙烯的潮流正在加速，正在开发丙烯酸类溶胶、聚氨酯类溶胶、改性硅酮类溶胶等作为其替代品。其中，开发出了将丙烯酸类聚合物颗粒与填充剂一起分散到增塑剂中的丙烯酸类增塑溶胶，并已实际使用。丙烯酸类增塑溶胶具有与聚氯乙烯类组合物同样的形态、操作性、加工性，因而被作为其替代材料得到研究，并已得到具有可与聚氯乙烯类增塑溶胶相匹敌的强度、耐用性的涂膜。
然而，该丙烯酸类增塑溶胶中所用的丙烯酸聚合物颗粒与氯乙烯聚合物颗粒相比，作用于分子之间的分子间力弱，因而增塑剂容易进入到分子之间，进入分子间的增塑剂随时间流逝发生渗溢，而溢出的增塑剂在加热成膜时易引起滑移。
另一方面，为提供可赋予分散性、粘合性、粘度稳定性的碳酸钙，日本特开2002-235015号公报中提出了用饱和脂肪酸(盐)与不饱和脂肪酸(盐)的混合物包覆后再用邻苯二甲酸酯等有机化合物包覆的表面包覆碳酸钙。
日本特开平11-60950号公报中提出了用选自硫酸酯型阴离子表面活性剂、磺酸型阴离子表面活性剂的至少一种表面活性剂和脂肪酸(盐)进行表面处理的碳酸钙，以期获得使用期长、具有适度粘性、使用性能良好的固化性组合物。
日本特开2002-220547号还提出了用脂肪酸、树脂酸、表面活性剂等有机系处理剂进行表面处理以使其形成具有抗滑性、接合部追踪性(adaptability)、高强度的涂膜的经表面处理的链状碳酸钙。
但是，很难说这些方案在改善抗滑性方面一定能满足要求。
这样一来，就存在对能解决上述问题的填料和树脂组合物的需求。
本发明鉴于上述实际情况，提供经表面处理的碳酸钙和含有该碳酸钙的树脂组合物，所述经表面处理的碳酸钙在混合到例如改性硅酮为代表的密封材或者以聚氯乙烯类、丙烯酸类为代表的增塑溶胶等中时，能显现出特别优异的抗滑性能。
本发明人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现构成表面处理剂的具有特定碳原子数的脂肪酸系处理剂的比例对抗滑性具有很大影响，通过使用由含有具特定碳原子数的脂肪酸的表面处理剂进行过表面处理的碳酸钙，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
发明内容
本发明权利要求1的内容为经表面处理的碳酸钙，所述碳酸钙由满足下式(a)的脂肪酸系的表面处理剂进行表面处理，其特征在于经该表面处理后的碳酸钙满足(b)式。
(a)C12+C14≥85(％)(b)Pv≤90(％)C12具有碳原子数为12的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例C14具有碳原子数为14的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例Pv在己烷中的沉淀容积比例(％体积)本发明权利要求2的内容为权利要求1的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂为满足下式(c)的脂肪酸系表面处理剂。
(c)C12+C14≥95(％)本发明权利要求3的内容为权利要求1或2的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂还满足下式(d)。
(d){C12/(C12+C14)}×100≥80(％)本发明权利要求4的内容为权利要求1或2的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂还满足下式(e)。
(e){C12/(C12+C14)}×100≥90(％)本发明权利要求5的内容为权利要求1或2的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂还满足下式(f)。
(f){C12/(C12+C14)}×100≥95(％)本发明权利要求6的内容为权利要求1-5的经表面处理的碳酸钙，其中所述经表面处理的碳酸钙满足下式(g)。
(g)Pv≤80(％)本发明权利要求7的内容为权利要求1-5的经表面处理的碳酸钙，其中所述经表面处理的碳酸钙满足下式(h)。
(h)Pv≤70(％)本发明权利要求8的内容为权利要求1-7的经表面处理的碳酸钙，其中所述脂肪酸系表面处理剂的形态选自脂肪酸、脂肪酸盐的至少一种。
本发明权利要求9的内容为权利要求1-8中任一项的经表面处理的碳酸钙，该碳酸钙用于树脂。
本发明权利要求10的内容为权利要求1-8中任一项的经表面处理的碳酸钙，其中所述树脂为固化性树脂。
本发明权利要求11的内容为树脂组合物，其特征在于所述树脂中混合有权利要求1-8中任一项的经表面处理的碳酸钙。
本发明权利要求12的内容为权利要求11的树脂组合物，其中所述树脂为固化性树脂。
本发明权利要求13的内容为权利要求12的树脂组合物，其中所述固化性树脂为改性硅酮。
本发明权利要求14的内容为权利要求12的树脂组合物，其中所述固化性树脂为增塑溶胶。
本发明权利要求15的内容为权利要求14的树脂组合物，其中所述增塑溶胶为丙烯酸增塑溶胶。
附图简述
图1是表示刚涂布了树脂组合物后的状态的透视图，图2是底视图，图3是侧视图。图4是表示所涂布的树脂组合物滑移后的状态的斜视图，图5是表示所涂布的树脂组合物坍塌后的状态的斜视图，图6是表示同时发生滑移和坍塌两种情况的状态的斜视图。
实施发明的最佳方式下面对本发明的详细内容进行具体说明。
本发明的经表面处理的碳酸钙的特征在于经满足下式(a)的表面处理剂进行表面处理而成，且该经表面处理的碳酸钙满足(b)式。
(a)C12+C14≥85(％)(b)Pv≤90(％)C12具有碳原子数为12的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例C14具有碳原子数为14的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例Pv在己烷中的沉淀容积比例(％体积)优选本发明的经表面处理的碳酸钙的特征在于用满足下式的表面处理剂进行表面处理而成。
(c)C12+C14≥95(％)本发明中，C12和C14的合计(C12+C14)％是通过气相色谱测定的碳原子数为12和14的脂肪酸系表面处理剂的合计重量在全部脂肪酸组成中的比例。具体地说，就是将1mg经表面处理的碳酸钙和2μL酯化剂TMAH(氢氧化四甲铵)的25％重量水溶液装入铝测定池中，在温度300℃下于柱内热分解并气化，然后通过GC/MS(岛津制作所制造)测定烷基组成，算出全部脂肪酸中C12和C14的合计重量％。
本发明中，C12和C14的合计(C12+C14)％必须满足C12+C14≥85(％)。(C12+C14)％小于85(％)时，与非极性树脂、溶剂的亲和性下降，不能充分获得本发明目的所在的树脂组合物的抗滑性能。因此更优选(C12+C14)≥95(％)本发明中，在己烷中的沉淀容积比例Pv必须满足Pv≤90(％)。这里所说的在己烷体系中的沉淀容积比例是表示表面处理剂对碳酸钙表面的处理状态的参数。通常，精细的碳酸钙形成二次聚集，对其未进行充分表面处理时，无法以初级粒子单位包覆处理剂，大部分都是对二次聚集粒子进行表面处理。这种情况下，在后序步骤例如进行粉碎时或者混合密封胶、增塑溶胶等的时的混合等步骤中，未处理面容易露出。以这种状态混合到非极性树脂、溶剂等中时，由于未处理面捕获液态成分发生溶胀，因而难以沉淀。这种处理状态不当的表面处理碳酸钙对增塑剂、溶剂等液态成分的捕获状态非常不稳定，因而这些液态成分容易随时间渗溢出来，混合到密封胶、增塑溶胶等中时，必然使滑移性能变差。
因此，需要使Pv的值在一定以下，优选Pv≤80(％)，更优选Pv≤70(％)。
该参数表示混合到本发明的树脂组合物中时的润湿性，因此作为用于试验的溶剂，从挥发性低考虑，非极性溶剂己烷是最优选的。由于甲醇、乙醇、甲苯等溶剂基本上没有差别，难以判断处理状态，因而不能使用这些溶剂。
本发明中，可如下计算在己烷中的沉淀溶剂比例Pv。即，将己烷(试剂)/经表面处理的碳酸钙以100g/10g的比例装入225m1蛋黄酱瓶中，在RECIPRO SHAKER SR-2s(TAITEC制)上以振荡数300次/分钟振荡10分钟，然后转移到100ml量筒中，将其容积调整到100ml，在23℃静置24小时。静置后，该混合物分离成己烷层和沉淀层，测定沉淀层的容积，将相对于100ml总量的容量％定义为Pv。
更优选的方式是{C12/(C12+C14)}≥80(％)。{C12/(C12+C14)}小于80(％)时，混合到树脂组合物中时的抗滑性、抗坍塌性有时会下降。由此，更优选{C12/(C12+C14)}≥90(％)，最优选{C12/(C12+C14)}≥95(％)。即，对于C12和C14而言，C12的亲水基与亲油基具有良好平衡，所以C12的比例越多，越能获得良好的抗滑性。
本发明中C12、C14的脂肪酸系处理剂的原料优选椰子油、棕榈核油、巴巴苏油等，但通常的牛油、猪油、棕榈油、蓖麻油、菜子油等作为原料也无妨。这些脂肪酸可以天然物质，也可以是合成物质，更优选根据需要，进行氢化除去不饱和成分、蒸馏分离等操作，对其纯成分进行操作。为满足本发明的范围，可以将这些处理剂两种或多种结合使用。
本发明中所用脂肪酸的形态可以是胺盐、铵盐、酯等形态，优选包括脂肪酸或脂肪酸金属盐中的至少一种形态。这里，脂肪酸金属盐的例子有钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐等。
C12是月桂酸或月桂酸盐，C14是豆蔻酸或豆蔻酸盐。一般将含有50％以上C12的物质总称为月桂酸，将含有50％以上C14的物质总称为豆蔻酸。虽然有时也使用这些物质作为碳酸钙的表面处理剂，但工业上基本上使用C12+C14小于80％的物质。特别是C12+C14含量高的物质因为成本问题，一般都未予使用。而且C12含量高的物质还存在作为碱金属盐的处理问题，因此未作为表面处理剂使用。例如，上述日本特开2002-235015号公报( 段落)、日本特开平11-60950号公报( 段落)、日本特开2002-220547号公报( 段落)都有关于月桂酸盐的记载，但对C12的含量都未曾提及，本发明在这一点上与现有技术存在本质不同。
优选本发明的经表面处理的碳酸钙满足下述(i)式。
(i)2≤Sw≤70(m2/g)其中Sw是通过氮吸附法测定的经表面处理的碳酸钙的BET比表面积(m2/g)。
(i)式是本发明的经表面处理的碳酸钙的BET比表面积，比表面积小于2m2/g，则混合到树脂组合物中时有时不具备粘度赋予作用，而超过70m2/g，则初级粒子变得太小，粒子之间的聚集力增强，因而制成粉末时随时间的稳定性变差，有时在分散性方面出现问题。因此，更优选5≤Sw≤50(m2/g)，进一步优选7≤Sw≤40(m2/g)。
本发明中表面处理剂对碳酸钙的处理量随比表面积不同而不同，优选满足下式(j)。
(j)1.0≤As≤6.0(mg/m2)其中As是用Tg/Sw表示的每单位表面积的表面处理量(mg/m2)，Tg是每1g经表面处理的碳酸钙中表面处理剂所占的重量(mg/g)。
(j)式是本发明的经表面处理的碳酸钙的每单位比表面积的表面处理量，少于1.0mg/m2时，有时会因处理不够引起粘性、触变性异常，而超过6.0mg/m2时，每单位面积的表面处理量太多，有时发生表面处理剂向树脂成分或增塑成分中游离，引起抗滑性降低。因此，更优选1.3≤As≤5.0(mg/m2)，进一步优选1.5≤As≤4.0(mg/m2)。
另外，Sw、Tg是通过下述方法得到的值。
Sw称量0.3g试料装进有效体积为0.45ml的玻璃制丸状小池(pellet cell)中，在氮气氛下于180℃干燥1小时，然后用BET比表面积仪NOVA2000(Yuasa Ionics公司制造)通过1点法进行测定。
Tg称量0.15g试料装进外径5.2mm、高2.5mm的铝制测定池中，用TAS-100(リガク制造)测定，以15℃/分钟的升温速度从常温升温至510℃时的200-500℃范围内的热减量值。单位用1g碳酸钙中的重量变化mg表示(mg/g)。
本发明的表面处理剂可以根据需要与其它的表面活性剂、乳化剂等结合使用，对其比例没有特别限定，但为了取得粘性、触变性与抗滑性的平衡，通常希望全部表面处理剂中的50％重量以上为本发明的表面处理剂。
更希望本发明所用的经表面处理的碳酸钙满足下述(k)、(l)式。
(k)0.005≤Dxp≤0.30(μm)(l)10≤Dyp/Dxp≤150其中Dxp压汞法中，在微孔范围0.001-5.0μm的范围内的微孔分布中，汞压入增量(累积微孔容积增量/log平均微孔直径)为最大值(Dyp)时的平均微孔直径(μm)
Dyp汞压入增量的最大值(mg/l)Dyp/Dxp平均微孔量(k)、(l)式是本发明的经表面处理的碳酸钙的分散状态的指标。(k)式是在用压汞法(孔度计)测定的0.001-5.0μm范围内的微孔分布中，汞压入增量为最大值(Dyp)时的平均微孔直径(Dxp)，表示经表面处理的碳酸钙颗粒间的间隙的细度。这表示初级粒子的分布或二次聚集粒子的分布，平均微孔径小于0.005μm时，由于初级粒子太细，出现稳定性随时间发生变化的问题，而超过0.30μm，则初级粒子太大，或者大量存在聚集而成的二级粒子，出现粘性降低、抗坍塌性变差等弊病。由此，更优选0.01≤Dxp≤0.20(μm)，进一步优选0.015≤Dxp≤0.15(μm)。此外，汞压入量是指微孔容积增量，用计算式(累积微孔容积增量/log平均微孔直径)表示(单位ml/g)。当然，由于微孔径越小，整个微孔的尺寸就越小，所以最大汞压入量(Dyp)取决于微孔径。
(1)式是表示(k)式的平均微孔直径数值的指标，如前所述，微孔直径越小，微孔容积就越小，因此，通过将最大汞压入量(Dyp)和(k)式的平均微孔直径放在一起分析，就可以导出本发明所需的微孔量(数量)。因此，Dyp/Dxp小于10时，由于平均微孔径太大，粒子的均一性和分散性将出现问题，有时无法得到在树脂组合物中的分散性、高粘性物性，而超过150，则平均微孔径极端小，初级粒子或二级粒子的随时间稳定性出现问题。因此，优选20≤Dyp/Dxp≤120，更优选30≤Dyp/Dxp≤100。
所用的压汞装置(孔度计)和主要的测定条件如下所述。
<测定装置>
岛津制作所9520型<主要的测定条件>
汞纯度＝99.99(％)汞表面张力＝480(dyns/cm)
汞接触角＝135℃电导池常数＝10.79(μl/pF)试料重量各称量约0.10g进行测定对本发明所用碳酸钙的制备方法没有特别限定，可以采用公知的方法进行制备。例如，可以是将石灰石进行机械粉碎得到的重质碳酸钙，也可以是化学合成的沉淀性碳酸钙。作为制备沉淀性碳酸钙的方法，可以是例如向碳酸钠中添加氯化钙进行制备的方法，也可以是向氢氧化钙水浆中吹入二氧化碳进行制备的二氧化碳化合法。
例如，可以是如日本特开平10-72215号公报中记载的那样，通过向氢氧化钙水浆中添加与钙形成络合物的试剂，使碳酸化反应终止而形成的物质。即，在向氢氧化钙水悬浮液中吹入二氧化碳制备碳酸钙时，向氢氧化钙水悬浮液中添加与金属离子配位形成络合物的物质，经碳酸化反应生成碳酸钙，然后使该碳酸钙熟化得到的精细碳酸钙颗粒。
如上制得的碳酸钙可根据需要熟化至目标粒径、粒度。这里，为使本发明的效果更显著，优选在表面处理前的状态下良好分散。因此，优选表面处理前的碳酸钙满足下述(m)式。
(m)0.5≤D50≤5.0(μm)D50通过Microtrac FRA激光式粒度分布仪(日机装制造)测定的50％粒子分布时的平均粒径。
D50是表示碳酸钙在浆液中的分散程度的指标。D50越小，表示二次聚集越精细，越均匀。D50小于0.5μm时，接近单分散状态，将在这种状态下进行表面处理的碳酸钙混合到密封胶、增塑溶胶等中时，有时会因太过分散反而难以表现出粘性、触变性。而D50超过5.0μm时，二次聚集激烈，将这样表面处理后的碳酸钙混合到密封胶、增塑溶胶等中时，二次聚集粒子恰如单一粒子那样运动，所以有时仍然招致粘性、触变性降低。因此，优选0.8≤D50≤4.0(μm)，更优选1.0≤D50≤3.0(μm)。
优选碳酸钙的BET比表面积在临表面处理前的阶段为2-100m2/g。小于2m2/g时，粉末状态的BET比表面积达不到2m2/g以上本发明的优选范围的可能性高，从而混合到树脂组合物中时粘性赋予作用、抗坍塌性赋予作用有可能变差。而BET比表面积超过100m2/g时，粉末状态的BET比表面积达不到70m2/g以下本发明的优选范围的可能性高，从而制成粉末后，会出现稳定性随时间变差以及分散性方面的问题。
作为测定方法，例如当为浆液形态时，将30g左右装到平皿中，通过微波炉或100℃的烘箱干燥至水分被充分蒸发，用研钵将其研碎成粉末，通过与上述测定Sw相同的方法测定BET比表面积。
对经上述调整后的碳酸钙，用本发明的表面处理剂进行表面处理，之后按照常规方法进行脱水、干燥、粉碎等操作，制成粉末，不过只要最终满足Pv≤90(％)，则采用任何方法制备都可以。因此，除了使用本发明的表面处理剂外，其它没有特殊限制，表面处理可以是湿式，也可以是干式。进行表面处理后，按照常规方法进行脱水，然后干燥。
为使本发明的处理剂进行充分处理，需要使表面处理剂浸透至二次聚集体内部，其效果特别是干燥时施加的热量达到一定值以上时很显著。因此，为充分获得本发明的效果，优选在100℃以上的温度干燥足够长的时间。若想通过低于100℃的干燥获得所需的物性，则需要延长干燥时间来进行补偿，但这有时会使干燥效率降低，使运行成本超过必要水平。也可以采用通过瞬间的高温热风(150℃以上)进行干燥这种类型的干燥机，但停留时间短，处理剂向聚集体内部的浸透少，难以显现出效果，并且有时会引起处理状态不均匀。进而，冷冻干燥、减压干燥、风干等方法更难发生表面处理剂的浸透，获得所需Pv值需要花费很长时间，或者需要其它能量。所以，优选本发明中最适合的干燥方式为炉式干燥机、亨舍尔混合机、带式干燥机、桨式干燥机等具有充分停留时间的干燥机。
通过上述方法干燥的经表面处理的碳酸钙通过粉碎步骤制成粉末。粉碎方法可以按照常规方法进行，可使用角柱式粉碎机、锤磨机等。
如上所述得到的经表面处理的碳酸钙特别适合作为树脂用填料，混合到例如密封胶用树脂或增塑溶胶用树脂等各种树脂中，形成具有优良特性、物性的树脂组合物。
对可混合本发明的经表面处理的碳酸钙的树脂没有特别限制，由于本发明的作用是改善抗滑性，具有抗滑性问题的树脂更能体现本发明的效果。例如有主要用于建材施工的密封材料，以及主要用于汽车车身施工的增塑溶胶等。其中，对于密封材料而言最有用的是改性硅酮等，对于增塑溶胶而言最有用的是丙烯酸系增塑溶胶。
改性硅酮树脂可以是例如在PPG骨架末端导入了反应性甲硅烷基的树脂。改性硅酮类密封胶主要由改性硅酮聚合物、增塑剂、填料构成，但也可以根据需要，混合助粘剂(接着付与剤)、抗老化剂、着色剂、抗氧化剂、发泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂等。
丙烯酸系增塑溶胶由丙烯酸聚合物颗粒、增塑剂、填料、防滑剂构成，但也可以根据需要混合封端型聚氨酯树脂和固化剂，而且，在不损害本发明效果的前提下，可以混合历来已知的其它添加剂，例如着色剂、抗氧化剂、发泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂等。
作为构成本发明树脂组合物的增塑剂，可以使用邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯系增塑剂等公知的增塑剂。
邻苯二甲酸酯系增塑剂的例子有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)等；磷酸酯系增塑剂的例子有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯酯(THP)、磷酸三(苯二甲撑)酯(TXP)等；己二酸酯系增塑剂的例子有己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)等；癸二酸酯系增塑剂的例子有癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)等。另外还可以使用环氧化大豆油等环氧系增塑剂、苯甲酸系增塑剂、聚酯系增塑剂等，这些增塑剂可以单独使用一种，也可以两种或多种组合使用。特别优选邻苯二甲酸系增塑剂。
填料除了本发明的经表面处理的碳酸钙以外，还有例如通过沉淀制成的碳酸钙、重质碳酸钙、胶态二氧化硅、滑石、陶土、沸石、树脂囊、玻璃囊等通常的填料，这些填料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
着色剂可以使用例如二氧化钛、炭黑等无机颜料，偶氮类颜料、酞菁类等有机颜料等。抗氧化剂可以使用例如酚类、胺类等抗氧化剂。发泡剂可以使用例如经加热产生气体的形式的发泡剂，例如偶氮二酰胺、偶氮二甲酰胺等偶氮类发泡剂。稀释剂可以使用例如二甲苯、矿质松节油等溶剂等。紫外线吸收剂可以使用例如苯并三唑类等。
作为构成本发明的丙烯酸系增塑溶胶的丙烯酸聚合物颗粒，可以使用通常作为丙烯酸系增塑溶胶的形成物已知的丙烯酸聚合物颗粒。例如可以使用选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的单体的均聚物或共聚物。这些单体的具体例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等，这些化合物可以单独使用一种，或者可以将两种或多种组合使用。
其中，从储存稳定性和调整胶凝速度的简便性考虑，优选使用具有芯/壳结构的聚合物颗粒。例如芯部由丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基酯的均聚物、这些丙烯酸酯的共聚物以及这些丙烯酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯等的共聚物中与增塑剂相容的物质形成；壳部由甲基丙烯酸甲酯均聚物或者甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯等的共聚物中与增塑剂不相容的物质形成。
优选在本发明的氯乙烯系、丙烯酸系增塑溶胶中混合封端(block)型聚氨酯树脂。作为封端型聚氨酯树脂，可优选使用将由聚醚型多元醇、聚酯型多元醇等多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1，3-二环己烷二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、二异氰酸间异丙烯基二甲基苄酯等异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂经肟或胺等封端剂进行封端后形成的聚氨酯树脂；以及二异氰酸酯聚合物的羟苯甲酸酯或烷基苯酚封端体(ブロツク体)、二异氰酸酯聚合物的三聚异氰酸酯(ヌレ-ト)环形成物等的一种或多种的组合等。
对封端型聚氨酯树脂的混合比例没有特别限定，可根据所需物性适当确定，而且，不用说还可以添加上述的其它填料、增塑剂、稳定剂等各种添加剂。
对本发明的经表面处理的碳酸钙在树脂中的混合量没有特别限定，可根据树脂的种类和用途适当确定，例如在改性硅酮的情况下，相对于100重量份树脂，通常为0.01-300重量份，优选1-250重量份，更优选5-220重量份，进一步优选10-200重量份左右。而在例如增塑溶胶的情况下，相对于100重量份树脂，则通常为0.01-300重量份，优选1-250重量份，更优选5-220重量份，进一步优选10-200重量份左右。
本发明的树脂组合物特别是在混合到改性硅酮密封胶或丙烯酸增塑溶胶树脂组合物中时，能发挥出优异的抗滑性。
下面给出合成例和实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明在不超出其要点的前提下，并不限于这些例子。另外，在下面的内容中，％和份除特别限定外，都以重量为基准。
合成例1向调整至浓度10％、温度12℃的1400kg石灰乳中，以210m3/hr(每1kg氢氧化钙为1500L/hr)的流量吹入浓度为25％的二氧化碳，直至pH达到7，合成碳酸钙。之后，在搅拌条件下熟化12小时。所得碳酸钙的BET比表面积为25.0m2/g，浆液的FRA粒度分布D50为1.78μm。通过电子显微镜确认分散状态良好。
合成例2向调整至浓度13％、温度12℃的1400kg石灰乳中，以273m3/hr(每1kg氢氧化钙为1500L/hr)的流量吹入浓度为25％的二氧化碳，直至pH达到9，合成碳酸钙。之后，在搅拌条件下熟化96小时。所得碳酸钙的BET比表面积为6.5m2/g，浆液的FRA粒度分布D50为1.42μm。通过电子显微镜确认分散状态良好。
合成例3向调整至浓度8％、温度12℃的1400kg石灰乳中加入2.58kg柠檬酸(相对于最终的CaCO3为1.7％，相对于Ca(OH)2为2.3％)。向其中以168m3/hr(每1kg氢氧化钙为1500L/hr)的流量吹入浓度为25％的二氧化碳，直至pH达到7，合成碳酸钙。之后，将CaCO3的浓度调整至10％，在搅拌条件下熟化48小时。所得碳酸钙的BET比表面积为40m2/g，浆液的FRA粒度分布D50为2.1μm。通过电子显微镜确认分散状态良好。
合成例4向调整至浓度8％、温度12℃的1400kg石灰乳中加入4.53kg柠檬酸(相对于最终的CaCO3为3.0％，相对于Ca(OH)2为4.0％)。向其中以168m3/hr(每1kg氢氧化钙为1500L/hr)吹入浓度为25％的二氧化碳，直至pH达到7，合成碳酸钙。之后，将CaCO3的浓度调整至10％，在搅拌条件下熟化72小时。所得碳酸钙的BET比表面积为55m2/g，浆液的FRA粒度分布D50为2.4μm。通过电子显微镜确认分散状态良好。
合成例5以1090m3/hr(每1kg氢氧化钙为6000L/hr)向调整至浓度13％、温度15℃的1400kg石灰乳中吹入浓度为25％的二氧化碳，直至pH达到7，合成碳酸钙。之后，在搅拌条件下熟化3小时。所得碳酸钙的BET比表面积为25m2/g，浆液的FRA粒度分布D50为5.2μm。通过电子显微镜确认分散状态时，可见到很多聚集体。
合成例6以546m3/hr(每1kg氢氧化钙为3000L/hr)向调整至浓度13％、温度12℃的1400kg石灰乳中吹入浓度为25％的二氧化碳，直至pH达到7，合成碳酸钙。之后，在搅拌条件下熟化6小时。所得碳酸钙的BET比表面积为25m2/g，浆液的FRA粒度分布D50为2.9μm。通过电子显微镜确认分散状态时，可见到聚集体。
上述合成例1-6的合成条件、熟化条件和临表面处理前的物性如表1所示。
表1
实施例1向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例2向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝50％/50％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例3向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)＝50％/38％/12％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例4向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)＝2％/96％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例5向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝83％/17％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例6向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝93％/7％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例7向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)＝73％/15％/12％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例8向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)＝82％/6％/12％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例9向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)＝86％/2％/12％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例10向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在85℃干燥30小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例11向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在95℃干燥15小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例12向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有75g脂肪酸钾盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例13向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中，加入含有49g脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％的脂肪酸钠盐、19g脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％的脂肪酸的10％温水悬浮液(80℃)，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例14向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中，加入含有21g脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％的脂肪酸钠盐、44g脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％的脂肪酸的10％温水溶液(80℃)，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例15向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有63g脂肪酸的10％温悬浮液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例16向10kg调整至10％重量的合成例2的碳酸钙浆中加入含有17g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例17向10kg调整至10％重量的合成例3的碳酸钙浆中加入含有120g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例18向10kg调整至10％重量的合成例4的碳酸钙浆中加入含有160g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例19
向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有35g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例20向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有50g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例21向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有100g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例22向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有130g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例23向10kg调整至10％重量的合成例5的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
实施例24向10kg调整至10％重量的合成例6的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
比较例1向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐(产品名Nonsoul SN-1，日本油脂制造)的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)/C18(硬脂酸)＝2％/4％/28％/66％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
比较例2向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐(产品名Nonsoul PK-1，日本油脂制造)的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)/C18(硬脂酸)＝0.5％/0.4％/97.5％/1.6％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
比较例3向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐(产品名马赛皂，日本油脂制造)的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)/C18(硬脂酸)/C18F1(油酸)/C18F2(亚油酸)＝3％/4％/25％/18％/45％/5％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
比较例4向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐(产品名Nonsoul LN-1，日本油脂制造)的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C8(辛酸)/C10(癸酸)/C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)/C16(棕榈酸)＝7％/6％/61％/19％/7％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在105℃干燥6小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
比较例5向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在40℃干燥96小时，然后用锤磨机将其制成粉末。
比较例6向10kg调整至10％重量的合成例1的碳酸钙浆中加入含有70g脂肪酸钠盐的10％温水溶液(80℃)，其中脂肪酸组成为C12(月桂酸)/C14(豆蔻酸)＝98％/2％，搅拌1小时。之后脱水至固体成分为60％，在气流式干燥机中调整至入口温度为250℃、出口温度为105℃进行干燥。停留时间大致为1-60秒左右。然后用锤磨机将其制成粉末。
上述实施例1-24和比较例1-6中所得的经表面处理的碳酸钙的特性和物性表示在表2和表3中。
表2
表3
实施例25-48、比较例7-12用实施例1-24、比较例1-6的经表面处理的碳酸钙作为填料，按照下述配比与树脂捏合得到树脂组合物。对这些树脂组合物按照下述方法进行试验，评价其性能。份为重量份。
(配比)基材树脂(MS聚合物S810钟渊化学工业株式会社制造) 500份DOP 400份重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制造Super S)150份氨基硅烷 5份填料 600份固化剂胶态碳酸钙(丸尾钙株式会社制造的KALFAIN200M) 200份辛酸锡 60份月桂胺 10份DOP 110份重质碳酸钙(丸尾钙株式会社制造的Super SSS)280份将各混合物在5升万能混合搅拌机(DALTON公司制造)中充分捏合至没有颗粒，制成基材和固化剂。
<粘性>
用BS型粘度仪测定10rpm条件下上述固化树脂组合物的基材粘度。结果如表4所示。
<抗滑性、抗坍塌性>
将基材与固化剂按10∶1充分脱泡混合后，在经过充分抛光处理的马口铁板上用φ15mm的半圆打浆板(beat plate)拉引成50mm长度，以垂直竖靠状态在50℃放置24小时。
以最初涂布的试料上端为基准，用从该基准到放置后下滑的试料上端的距离(mm)表示抗滑性，该值越小，抗滑性越好。
以初期的50mm为基准，用流挂导致的试料长度增加率表示抗坍塌性，按下述基准进行评价。结果如表4所示。
(抗坍塌性)A增加0-5％(不包括5％)B增加5-10％(不包括10％)C增加10-20％(不包括20％)D增加20％以上表4
实施例49-72、比较例13-18用实施例1-24、比较例1-6的经表面处理的碳酸钙作为填料，按照下述配比与树脂捏合得到树脂组合物。对这些树脂组合物按照下述方法进行试验，评价其性能。份为重量份。
(配比)丙烯酸类树脂ZEON ACRYLIC RESIN F345(新第一盐ビ工业株式会社制造)250份聚氨酯封端(block)聚合物(三井武田化学株式会社制造)120份聚氨酯固化剂(三井武田化学株式会社制造) 7份DINP 500份松节油 75份填料 275份将各混合剂在5L万能搅拌机(Dulton公司制造)中调整至常温，进行捏合直至没有颗粒，制成丙烯酸溶胶。
<粘性>
对根据上述配比调制而成的丙烯酸溶胶，用BH型粘度仪测定20rpm条件下的粘度。结果如表5所示。
<抗滑性、抗坍塌性>
将上述丙烯酸溶胶充分脱泡混合后，在经过充分抛光处理的电沉积喷涂板上用φ10mm的半圆打浆板拉引成50mm长度，以垂直竖靠状态在100℃放置10分钟。
以最初涂布的试料上端为基准，用从该基准到放置后下滑的试料上端的距离(mm)表示抗滑性，该值越小，抗滑性越好。
以初期的50mm为基准，用流挂导致的试料长度增加率表示抗坍塌性，按下述基准进行评价。结果如表5所示。
(抗坍塌性)A增加0-10％(不包括10％)B增加10-20％(不包括20％)C增加20-40％(不包括40％)D增加40％以上表5
产业实用性如上所述，本发明的经表面处理的碳酸钙可提供具有抗滑性和抗坍塌性良好平衡的树脂组合物，特别是可提供具有优异抗滑性的树脂组合物。
权利要求
1.经表面处理的碳酸钙，其中碳酸钙由满足下式(a)的脂肪酸系的表面处理剂进行表面处理，其特征在于经该表面处理后的碳酸钙满足(b)式，(a)C12+C14≥85(％)(b)Pv≤90(％)C12具有碳原子数为12的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例，C14具有碳原子数为14的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例，Pv在己烷中的沉淀容积比例(％体积)。
2.权利要求1的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂为满足下式(c)的脂肪酸系表面处理剂(c)C12+C14≥95(％)。
3.权利要求1或2的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂还满足下式(d)(d){C12/(C12+C14)}×100≥80(％)。
4.权利要求1或2的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂还满足下式(e)(e){C12/(C12+C14)}×100≥90(％)。
5.权利要求1或2的经表面处理的碳酸钙，其中所述表面处理剂还满足下式(f)(f){C12/(C12+C14)}×100≥95(％)。
6.权利要求1-5的经表面处理的碳酸钙，其中所述经表面处理的碳酸钙满足下式(g)(g)Pv≤80(％)。
7.权利要求1-5的经表面处理的碳酸钙，其中所述经表面处理的碳酸钙满足下式(h)(h)Pv≤70(％)。
8.权利要求1-7的经表面处理的碳酸钙，其中所述脂肪酸系表面处理剂的形态由选自脂肪酸、脂肪酸盐的至少一种。
9.权利要求1-8中任一项的经表面处理的碳酸钙，该碳酸钙用于树脂。
10.权利要求1-8中任一项的经表面处理的碳酸钙，其中所述树脂为固化性树脂。
11.树脂组合物，其特征在于所述树脂中混合有权利要求1-8中任一项的经表面处理的碳酸钙。
12.权利要求11的树脂组合物，其中所述树脂为固化性树脂。
13.权利要求12的树脂组合物，其中所述固化性树脂为改性硅酮。
14.权利要求12的树脂组合物，其中所述固化性树脂为增塑溶胶。
15.权利要求14的树脂组合物，其中所述增塑溶胶为丙烯酸增塑溶胶。
全文摘要
提供一种用满足下式(a)的脂肪酸系表面处理剂进行表面处理的表面处理碳酸钙，其特征在于经该表面处理后的碳酸钙满足(b)式。(a)C12+C14≥85(％)，(b)Pv≤90(％)，C12表示具有碳原子数为12的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例，C14表示具有碳原子数为14的烷基的脂肪酸系表面处理剂的比例，Pv表示在己烷中的沉淀容积比例(％体积)。本发明的经表面处理的碳酸钙可提供具有抗滑性和抗坍塌性良好平衡的树脂组合物，特别是可提供具有优异抗滑性的树脂组合物。
文档编号C09C3/08GK1694927SQ20038010080
公开日2005年11月9日 申请日期2003年10月3日 优先权日2002年10月3日
发明者高桥洋一, 林祐辅, 福本胜宪 申请人:丸尾钙株式会社