专利名称：荧光体及荧光体的处理方法
技术区域本发明涉及发光元件中使用的荧光体，特别涉及等离子显示板(PDP)及无汞荧光灯中使用的真空紫外线激发的荧光体。
背景技术：
作为适用于使用三色荧光物质进行全色显示的PDP，具有3电极构造的AC驱动形式的表面放电型PDP是众所周知的。
图9是表示一般的AC驱动形式的表面放电型PDP的构造的剖面示意图。
本图所示的PDP设有相互平行配制的前面玻璃基板1及背面玻璃基板5，在前面玻璃基板1上形成显示电极2，该显示电极2被由电介体玻璃层3及氧化镁(MgO)构成的电介体保护层4覆盖着(例如参照专利文献1)。
另一方面，在背面玻璃基板5上设置地址电极6和隔壁7，在隔壁7之间的间隙中设置着由氧化物荧光体构成的各色(红，绿，蓝)的荧光体层9～11。
在背面玻璃基板5的隔壁7上设置前面玻璃基板1，在两基板1·5间封入放电气体，形成放电空间8。
在该PDP中，在放电空间8中，随着放电产生真空紫外线(主要波长为147nm)，通过使各色荧光体层9～11激发发光，出现彩色显示。
上述PDP可以按照如下方法进行制造。
在前面玻璃基板1上涂敷银浆料，烧结，形成显示电极2，涂敷电介体玻璃浆料，烧结，形成电介体玻璃层3，在其上形成电介体保护层4。
另外，在背面玻璃基板5上涂敷银浆料，烧结，形成地址电极6，以特定的间隔涂敷玻璃浆料，烧结形成隔壁7。并且，在隔壁7之间涂敷各色荧光体浆料，在500℃左右下烧结，除去浆料内的树脂成分等，由此形成荧光体9～11。荧光体烧结后，在背面玻璃基板5的周围涂敷密封用玻璃料，在350℃左右下进行煅烧(玻璃料煅烧工序)，用于除去形成的密封玻璃层内的树脂成分等。
然后，将上述的前面玻璃基板1和背面玻璃基板叠加起来，使显示电极2和地址电极6正交并相对。并且，通过将其加热至比密封用玻璃的软化温度高的温度(450℃左右)进行密封(密封工序)。
其后，边将密封的屏幕加热至350℃左右，边从两基板间形成的内部空间(在前面玻璃基板和背面玻璃基板之间形成的接近荧光体的空间)排气(排气工序)，排气结束后导入放电气体使其形成特定压力(通常、39.9～66.5kPa，300～500Torr)。
在这样的PDP中，课题在于，制造以提高辉度为主的发光特性优异的PDP，另外，减少荧光体层的发光特性随时间的变化，并且延长质量保证时间。
特别是PDP的情况下，有时也通过发光显示部中使用的荧光体的发光特性随时间变化，来确定质量保证时间。
例如，由于PDP的制造过程中的水分及加热等，荧光体发光辉度劣化，另外发光色度也变化。因此随着荧光体在PDP制造过程中随时间变化，屏幕特性恶化。而且，在PDP驱动中荧光体层暴露在伴随放电的等离子体中，故随时间发生变化。并且，有时因为该荧光体随时间发生变化，PDP的发光特性随时间劣化，甚至达到寿命。
另外，对于无汞荧光灯也一样，虽然利用真空紫外光使荧光体层激发发光，但是，荧光体层随时间发生变化是其达到寿命的原因。
在这样的背景下，在PDP及无汞荧光灯这样的发光元件中，制作工序及驱动中希望抑制荧光体的发光特性随时间的变化。
抑制荧光体随时间变化的技术已知有如下方法即，通过在大约1100℃的高温下进行热处理(烧结)提高结晶性。
另外，抑制荧光体劣化的方法已知还有如下方法即，如文献1所述，使用蒸镀法、浸渍法、溅射法、喷雾法等，用由MgO构成的保护膜被覆荧光体粒子的表面。
另外，形成寿命长的荧光体方法有如下提案即，如文献2所述，向反应器内供给三甲基铝类的被覆用前驱体和氧气以及臭氧的混合气体，利用足够的时间被覆荧光体粒子。
文献1特开平8-31325号公报文献2特开2000-96044号公报发明内容但是在如上述文献1所示用MgO等保护膜被覆荧光体时，因为需要真空蒸镀装置等装置，故成本高。
在文献2所述方法的情况下，被覆所需要的时间为40小时～70小时，时间长。另外，在高温下处理荧光体粒子时，虽然随时间特性变化时间少，但是发光特性容易降低。
本发明的目的在于，通过抑制利用真空紫外光激发发光的萤光体发光特性的随时间变化，实现可以长时间维持优良的发光特性的PDP及无汞荧光灯。
为了解决上述课题，在本发明的氧化物荧光体中，进行粒子表面附近区域的改性，使该表面附近区域的元素组成和粒子的内部区域的元素组成相比形成更进一步的氧化状态。
这里所述的“粒子的表面”是指其上面没有形成保护膜的外表面。
另外，所述的“表面附近区域”是从利用真空紫外光使荧光体激发的荧光体粒子的表面至深度数10nm左右的范围。
或者，在本发明的氧化物荧光体中，使粒子的表面附近区域改性，使该表面附近区域的元素组成含有比粒子的内部区域的元素组成多的卤素元素或氧族元素。优选该卤素或氧族元素进行化学键合。
另外，在本发明的荧光体处理方法中通过激发含有反应气体的气体，形成高反应性的气体气氛，在该气体气氛中暴露该荧光体，由此使荧光体粒子的表面附近区域进行选择性地改性。
这里所述的“反应气体”是由氧、卤素化合物构成的气体，由氧族化合物构成的气体等。
所述的粒子的“表面附近区域”是指从粒子表面到真空紫外线到达深度(数十nm左右)的区域，内部区域是指较之更深的区域。
或者，“高反应性的气体气氛”指的是与原来的气体相比，相对荧光体表面容易发生化学反应的状态。例如是被自由基或离子激发的状态，氧的情况下是显示强的氧化作用的自由基氧或臭氧等的状态。
另外，“选择性改性表面附近区域”，是指“表面附近区域改性程度比内部区域改性程度大”。
根据上述的本发明可以抑制发光特性随时间变化，其原因考虑为如下。
一般在氧化物荧光体中，元素组成中含有的元素种类对所有粒子都相同，但是，认为由于如下的原因，使荧光体的发光特性随时间发生变化。
(1)水分吸附在荧光体的表面(2)荧光体结晶结构的缺陷(3)混有荧光体结晶以外的物质(4)通过对荧光体加热使结晶结构发生变化(5)通过使荧光体暴露在伴随放电的等离子体中使结晶结构被破坏与此相对，上述本发明在氧化物荧光体的粒子表面附近区域使氧缺陷掩埋，提高荧光体的结晶性，故在上述主要因素中主要可以抑制有(2)结晶结构的缺陷引起的发光特性随时间的变化。
另外，发生(1)荧光体的水分吸附或(4)结晶结构的变化的原因多数也是由于荧光体结晶的缺陷，但是，本发明因为补偿了荧光体结晶的缺陷而使结晶性提高，故可以抑制(1)荧光体的水分吸附、(4)结晶结构的变化引起的经时变化。
另外，因为使表面附近区域选择性地进行改性，故与改性至内部的情况相比，可以用短时间进行改性处理。这关系到可低成本处理，较低地抑制伴随处理的对荧光体的损害。
导入气体可以使用各种各样的物质，通过选择使用气体的种类，可以排除特定的劣化因素，也可以将几个劣化因素排除。
另外，利用本发明的处理方法可以只将荧光体暴露在导入气体中进行改性，故处理比较简单，不需要蒸镀装置类昂贵的装置。
优选导入的气体中不仅混合有反应气体，且混合有稀有气体或惰性气体，可以容易地形成高反应性的气体气氛，抑制荧光体的受损。
在荧光体粒子的表面附近区域，相对处理前的荧光体组成如果键合有氟元素，则在荧光体表面附近形成具有疏水性的保护膜层，故由此也可以进一步抑制荧光体随时间变化。
碱土类金属铝酸荧光体的情况下，在表面附近区域使氟以与碱土类金属键合的状态存在。
在荧光体的粒子表面附近含有氟时，可以使导入气体中含有氟化气体，可以在使其激发的气体气氛中暴露荧光体。
使用上述的本发明氧化物荧光体，如果形成发光元件的荧光体膜，作为荧光体膜就可以抑制发光特性随时间产生的劣化。
另外，与荧光体膜中内部区域相比也可以使上述本发明的氧化物荧光体更多不均匀地存在于表面附近区域，这种情况下，由于还维持荧光体膜的表面附近的特性，故可以抑制发光特性随时间发生的劣化。
上述的发光元件可以通过设置荧光体层改质工序进行制造，该改制工序是形成高反应性的气体气氛，通过使形成荧光体层的基板暴露在该气体气氛中，使荧光体层的表面附近区域改性。
特别是如果将本发明的氧化物荧光体应用在PDP或无汞荧光灯的荧光体层，就可以有效地抑制PDP或无汞荧光灯随时间发光特性发生劣化。
也就是，在PDP或无汞荧光灯中使用的荧光体因为其激发波长主要在147nm的真空紫外光区域，故在荧光体粒子的表面附近区域吸收，在该区域转换成可见光。因此，如果维持荧光体粒子的表面附近区域的发光特性，则也可以维持PDP或无汞荧光灯中的发光特性。
一般在氧化物荧光体中，作为其元素组成含有Eu及Mn等可以具有多价的发光中心金属的物质具有优良的发光特性。特别是用铕激活的氧化物荧光体、特别是用铕激活的碱土类金属铝酸荧光体在紫外区域显示高的发光效率，但是这些随时间发光特性容易发生变化。
因此，使这种氧化物荧光体应用在本发明中，就可以得到明显的效果。
在这种氧化物荧光体中，与前内部区域中的发光中心金属的平均价数相比表面附近区域中的发光中心金属的平均价数增大，就可以选择性地使表面附近区域改性，抑制发光特性随时间的变化。
特别是用Ba1-xSryEuzMgAl10O17(0.05≤x≤0.40、0≤y≤0.25、0.05≤z≤0.30、x-y≤z)表示的氧化物荧光体，相对真空紫外线区域具有高的发光效率，一般应用在PDP及无汞荧光灯中，但是容易随时间发生变化，通过使用本发明可以得到明显的效果。这里，将粒子表面附近的铕浓度设定为z时，满足z≤z’≤5z的关系，优选2价铕比率在所有粒子中设定为60％以上95％以下，在表面附近区域设定为5％以上30％以下，更优选设定在10％以上20％以下。
本发明的荧光体处理方法优选如下进行。
在形成高反应性的气氛时，通过使含有反应气的气体激发，当形成等离子体状态的气氛时，可以持续维持激发的状态，故可以得到优良的改性效果。
在形成高反应性的气氛时，如果在接近大气压的状态下形成，由于不需要减压，故处理的效率提高。因此有利于缩短处理时间，降低成本。
在形成高反应性的气体气氛时，通过对导入的气体施加能量可以使气体在一定的反应状态下激发。
这种情况下，对导入的气体添加能量的场所只要和高反应性的气体气氛中暴露荧光体的场所分开就对要处理的荧光体没有损害。
例如，将含有反应气体的气体导入处理器中，对导入该处理器的导入气体施加能量，使其激发，从该处理器挤出，由此可以在处理器的外部形成高反应性的气体气氛。
导入的气体中施加能量的具体方法例如有对导入气体照射紫外线的方法。通过该方法在低温下也可以形成高反应性的气体。
对导入气体照射紫外线时，优选不对荧光体表面照射紫外线进行照射。
另外，施加能量的具体方法例如还有对导入气体外加高频电压使其放电进行激发的方法。
在将荧光体暴露在高反应性的气氛中时，只要在加热荧光体的状态下进行，就可以促进荧光体和气体的反应。但是，加热温度优选300℃以下，更优选100℃以下。
通过使导入气体中含有氧分子，使导入气体激发，由此形成臭氧或单原子氧，可以在荧光体结晶的表面附近补偿结晶缺陷，改性成结晶性良好的物质。通过上述处理可以排除结晶缺陷引起的劣化因素，使荧光体随时间变化少。
在将多个种类的荧光体含浸在形成的反应气氛中时，可以根据每个种类边改变荧光体的处理方法边进行。荧光体劣化的因素不是由于荧光体的种类不同不能一概而论，因为每个荧光体的种类不同故可以通过改变导入气体的种类等处理条件，进行适合各荧光体的劣化的主要因素的处理。
例如，在照明装置和图象显示装置中，多数可以使用多个种类的荧光体，但是，对于每个种类的荧光体，可采用不同的处理方法，对应各荧光体的劣化因素进行适当处理，在维持发光特性方面也就是长期维持各色平衡方面优选装置。
图1是实施方式1中用于处理荧光体的荧光体处理装置的结构的示意图。
图2是被处理物22的荧光体层23的放大图，及构成荧光体层23的荧光体粒子100结构的模式图。
图3是改性处理基板上的各色荧光体层的实例的示意图。
图4是改变反复处理荧光体的次数，测定劣化试验前和劣化试验后的色度y，显示其结果的特性图。
图5是实施方式2中使用的荧光体处理装置的结构的示意图。
图6是改变基板的加热温度进行改性处理，测定劣化试验后的色度y值的变化，显示其结果的图。
图7是改变基板的加热温度进行改性处理，测定处理后的发光强度，显示其结果的特性图。
图8是实施方式3中使用的荧光体处理装置的结构的示意图。
图9是显示一般的AC驱动形式的表面放电型PDP的结构的概略剖面示意图。
具体实施例方式
下面对实施方式参照附图进行说明。
实施方式1
在本实施方式中，导入原料气体，通过外加高频电压，放电，使其进行激发，形成高反应性的活化气体的气氛，使荧光体暴露在形成的反应气氛中，由此对荧光体粒子的表面附近区域进行改性。
这里所述的“反应气体”是具有通过激发形成对荧光体粒子具有高反应性的气体性质的气体，具体例如由氧、卤素、卤素化合物构成的气体、由氧族化合物构成的气体等。
荧光体处理装置图1是实施方式1中用于处理荧光体的荧光体处理装置的结构的示意图。
如图1所示，在该荧光体处理装置中，在接地电极15及高压电极16之间设有用于激发原料气体14的反应容器17，设置着与该反应容器17邻接、搬送被处理物22的可动式的载物台24。
被处理物22在基板22a上，涂敷氧化物荧光体，形成荧光体层23。例如可以使蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu2+，简称BAM)和粘合剂混合，涂敷在由石英构成的基板22a上，制造被处理物22。
在高压电极16上连接着高频电源21。
反应容器17含有电介体材料，形成绝缘于接地电极15和高压电极16的结构。该反应容器17上设有导入含有反应气体的原料气体14的气体导入口18、排出激发的气体的排出口19。这里反应容器17使用石英管。
通过驱动上述高频电压21，可以对导入反应容器17内的气体施加高频电场。
原料气体14可以单独使用反应气体，但优选使用在反应气体中混合有稀有气体或惰性气体。
这里所述的稀有气体(Rare gas)是氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。另外，惰性气体中除上述稀有气体之外，还含有N2。
导入的原料气体中含有稀有气体时，有助于在反应容器17内发生放电。另外，当单独使用反应气体时，荧光体容易受到等离子体损害，当使用混合有惰性气体的物质作为原料气体时，从可以缓和荧光体受到的等离子体损害的方面考虑优选。
反应容器17内可以加压或减压，可以不使用加压·减压装置在大气压附近处理。反应容器17内的压力范围优选1kPa～10MPa的范围，更优选10kPa～110kPa的范围。
可动式的载物台24可以沿着基板22a的主面向任意方向搬送被处理物22，排出口19可以扫描被处理物22的表面。
荧光体的处理方法及其效果对使用上述的荧光体处理装置处理被处理物22的方法进行说明。
将原料气体14导入反应容器17的导入口18，同时驱动高频电源21。
另外，将被处理物22置于载物台24上，使排出口19扫描被处理物22的表面上进行搬送。
由此，原料气体14在边在反应容器17内流通的同时边施加能量(也就是施加高频电场)，激发，活化，从排出口19流出。图1中的符号20是活化的气体。并且，使荧光体层23暴露在该活化气体20中，活化气体20因为处于容易反应的状态，故与构成荧光体层23的各荧光体粒子的表面接触，和荧光体粒子的表面附近区域反应。特别是结晶缺陷部分容易反应，通过该反应提高荧光体粒子的表面附近区域的结晶性。活化气体20含浸在各荧光体粒子的表面附近区域。
图1中作为导入反应容器17的原料气体可以使用在反应气体氧中添加有助于放电的稀有气体的He、以及缓和等离子体损害的惰性气体的Ar之后的混合气体。
图2是被处理物22的荧光体层23的放大图，及构成荧光体层23的荧光体粒子100结构的示意图，显示了处理之后的结构。
如图2所示，在荧光体层23中含有多个荧光体粒子100。另外，在活化气体20中除构成原料气体14的成分(He、Ar、O2)之外，还含有活化的氧(O)。
这时，活化气体20在和存在于该表面附近区域的结晶缺陷部分反应的同时，在荧光体粒子100的表面附近区域存在有碳原子时，活化的氧原子(O)及臭氧(O3)通过自由基反应等和其碳原子键合形成二氧化碳等，从荧光体粒子100的表面及周围排出碳。
因此，处理后的荧光体粒子因为表面附近区域的结晶缺陷少，故发光特性随时间的劣化被抑制。
另外，当在荧光体粒子的表面附近区域，存在荧光体合成时形成的杂质或形成荧光体层的工序等中含有的杂质时，有时该杂质是促进荧光体随时间的变化的因素，通过使荧光体粒子和活化气体20接触，可以使杂质和活化气体反应，起到排除杂质的效果。
原料气体14中可以含有包含氟的气体(氟化气体)作为反应气体。这时，含有氟的气体在原料气体14中的含量优选0.1～10体积％的范围内。
这时，在上述效果基础上，在改性部102上形成氟化合物。并且，利用该氟化合物在荧光体粒子的表面形成疏水层，故可以抑制水分被荧光体吸附，也可以抑制由此产生的荧光体酸时间的变化。
另外，常温下，原料气体14蒸汽压低时，也可以加热形成蒸汽压高的状态之后导入反应容器17。这时导入气体的加热温度优选在50～600℃的范围。
另外，促进活化气体和荧光体的反应的机理如下，例如在载物台24设置加热装置，使荧光体层23暴露在活化气体20中进行处理时，或者处理之前、或处理之后，在100～300℃的范围内加热荧光体层23，由此可以促进反应。
另外，例如设置在载物台24上施加电压机理，使荧光体层23暴露在活化气体20中时，使荧光体层23带正或负电，即使将活化气体20中的离子拉至荧光体层23，也可以促进反应。
改性的荧光体粒子的构成和效果如上所述处理的荧光体粒子如图2所示，在粒子内部区域存在不被活化气体改性的非改性部101，在表面附近区域存被活性气体改性的改性部102。
处理时，使用氧作为反应气体时，构成非改性部101的元素和构成改性部102的元素的种类相同，改性部102一方和非改性部101相比具有更加被氧化的元素组成。反应气体使用由卤素、卤素化合物构成的气体、由氧族化合物构成的气体的情况下，这些元素包含在改性部102中。
在改性部102中如上所述，和处理前相比结晶缺陷少，结晶状态良好。
因此，当将处理过的荧光体粒子100使用在显示元件及灯的荧光体层时，可以得到荧光体层随时间劣化受到抑制的效果。特别是因为如PDP及无汞荧光灯所述，具有由真空紫外线激发发光的荧光体层，因为只在荧光体粒子的表面附近区域有助于发光，故通过如上所述的处理的荧光体粒子100，可以得到充分抑制随时间劣化的效果。
对应改性部102的厚度d进行如下的考察。
改性部102的厚度d(距离粒子表面的改性深度)可以通过荧光体粒子暴露在活化气体20中的时间进行调整，该时间越长厚度d越大。
但是，PDP中使用的荧光体主要通过真空紫外光激发，是从荧光体粒子的表面至深度数十nm左右的范围是被激发发光的区域。但是，该荧光体的发光区域的深度随时间发生某种程度的变化。从这点考虑，在抑制荧光体的发光特性随时间变化方面，将荧光体粒子100中改性部102的深度d设定为激发发光区域的深度以上、充分大地设定，这将抑制荧光体的发光特性的经时变化，从这点上考虑为优选。
另外，加大改性部102的深度d，需要使荧光体粒子长时间地在活化气体中暴露，故改性部102的深度d越大，处理成本越高。
从以上方面考虑优选使改性部102的厚度d设定为1nm～1μm的范围，更优选设定为2nm～100nm的范围。
另外，改性部102的深度d不仅可以通过活性气体暴露的时间调整，也可以通过原料气体的成分(惰性气体与反应气体的比例)、高频电场的电压及频率数调整。例如当原料气体中的反应气体的比例提高时，改性部102的深度d变大。
因此，组合上述条件，可以将改性部102的厚度d调整在优选的范围内。
另外，具有改性部102的荧光体粒子100也可以整体存在于荧光体层23中的表面区域至内部，当从表面侧对荧光体层23照射紫外线时，实际激发发光的区域主要是荧光体层23的表面区域，内部区域基本不激发发光。因此，也可以只使荧光体层23的表面附近暴露在活性气体中，与内部区域相比使具有改性部102的荧光体粒子100更多地不均衡地存在于表面附近区域。这种情况下也可以得到抑制荧光体层23随时间劣化的足够的效果。
改性处理中的优选方式根据原料气体14的种类、气体流量、气体温度、施加的高频电场的频率及强度等条件，认为气体激发的状态也发生变化。从荧光体粒子可以得到改性效果方面考虑，优选调整这些条件以使活化气体20形成等离子体状态。这是因为当气体处于等离子体状态时，反应气体可以保持被激发的状态，故在反应气体被激发的状态下直接暴露在荧光体表面上。
用高频电压21施加的高频电能优选使电压设定在10V～10000V的范围内，使频率数设定在数千赫兹(kHz)～数千兆赫兹(GHz)的范围内。
为了降低荧光体粒子受到的等离子体损害，如上所述优选在料气体中混合如Ar的惰性气体。但是，当反应气体的电子移动度比放电用使用的稀有气体(He)电子移动度小时，即使不混合如Ar的惰性气体也可以将荧光体受到的等离子体损坏抑制至较小。
另外，为了降低荧光体粒子受到的等离子体损害，优选在原料气体14上施加高频电能的场所和在活化气体20中暴露荧光体的场所不同。这方面，在上述的荧光体处理装置中因为在反应容器17内对原料气体14施加高频电能，在反应容器17之外使荧光体暴露在活化气体中，故不用高频电压直接施加在荧光体，或者荧光体不暴露在等离子体放电空间中，故等离子体受损可以抑制得较小。
使荧光体层23暴露在活化气体20中的方式可以在广的范围内形成活化气体20的气氛以包围被处理物22，但是，被处理物22的面积大时，需要大面积地形成活化气体20的气氛，为此需要时间。
相反，如上述荧光体处理装置一样，使活化气体从排出口19接触荧光体层23的一部分，同时沿着荧光体层23的表面进行扫描，按照上述方式进行，这时即使将要处理的荧光体层23的面积大时，也不需要在大的范围内形成活化气体20的气氛。
另外，因为每个荧光体层23的部分可以调整暴露在活化气体20的时间，故可以对于荧光体层23的整体进行均匀地处理。
另外，通过调整扫描的速度或扫描次数，也可以调整荧光体粒子100中的改性部分102的深度(也就是从粒子表面改性至多深)。
改性显示元件的荧光体层的情况对改性图象显示元件或灯等发光元件中的荧光体层的情况进行说明。
在PDP类的彩色图形显示元件中，在基板上形成多个种类的荧光体层，通常三色(红色、蓝色、绿色)或更多的荧光体层分离存在。如上述图8所示的PDP中，也在背面玻璃基板上，以条纹状地设置着由氧化物荧光体构成的各色(红色、绿色、蓝色)的荧光体层9～11。通常蓝色荧光体使用BAM荧光体，绿色荧光体使用Zn2SiO4:Mn、红色荧光体使用(YxGd1-x)BO3:Eu。
并且，各色荧光体有时对于每个种类具有特有的劣化因素，故这种情况下可以对于基板上形成的各色荧光体层进行个别的改性处理。
例如，在蓝色荧光体层、绿色荧光体层、红色荧光体层中，可以只对随时间比较容易劣化的蓝色荧光体层进行上述处理。
另外，PDP中使用的蓝色荧光体、绿色荧光体、红色荧光体层中，蓝色荧光体或绿色荧光体容易受水分的影响而劣化，但是可以使蓝色荧光体通过减少结晶缺陷抑制水分吸附劣化。因此，对于蓝色荧光体层也可以使用含有氧的原料气体作为反应气体，氧化处理荧光体粒子的表面，对绿色荧光体层也可以使用含有氟的原料气体作为反应气体，氟化处理荧光体粒子的表面使其具有疏水性。
使用上述荧光体处理装置，个别改性处理基板上的各色荧光体层层时，如果将反应容器的排出口19的尖端做成细筒状，可以只将特定色的荧光体层暴露在活化气体20中。
如图3所示，红色、绿色、蓝色的荧光体层9～11反复形成条纹状时，也可以使排出口19的尖端部分符合同色荧光体层的间距分支形成梳状，使多个同色荧光体层(图3中3根蓝色荧光体层9)同时暴露在活化气体20中。
另外，在显示元件的荧光体层中，根据场所，有的地方容易产生随时间的劣化，有的地方不容易产生随时间的劣化，故即使在荧光体层中对容易产生随时间的劣化的地方可以延长在活化气体20中暴露的时间，加深荧光体粒子中的改性部分的深度。
例如，在PDP中，周边区域比屏幕的中央部分容易产生劣化，因此当对荧光体层照射活化的气体时，与中央区域相比，周边区域可以延长照射时间，加深荧光体粒子中的改性部的深度。
另外，在照明器具中使用的荧光灯一般形成在内面形成荧光体层的玻璃管内，封入伴随放电产生紫外光的物质的结构。多数在该玻璃管内封入汞，在无汞荧光灯中，封入Xe气体等，利用真空紫外线使封入的气体激发荧光体层，发出可见光。
对于形成有上述荧光体层的玻璃管也可以通过使用上述处理方法，使荧光体层改性，制造随时间变化小的灯。
但是，3波长型荧光灯中在荧光体层混合存在至少红色荧光体、绿色荧光体、蓝色荧光体。
如上所述在混合存在多种荧光体的荧光体层中，每个种类有时具有特有的劣化因素，故对各种荧光体可以反复处理以排除特有的劣化因素。例如以上述的蓝色荧光体为对象，使用含有氧的原料气作为反应气体进行处理，其次，以绿色荧光体层为对象，使用含有氟的原料气作为反应气体进行处理。
对BAM荧光体进行改性本发明对氧化物荧光体有效，但是其中对使用锰离子及稀土类离子为发光中心的氧化物荧光体也有效。
也就是，这种荧光体由于可以得到高的发光效率故广泛应用PDP及3波长荧光灯中，但是容易出现氧缺陷，从而导致辉度劣化。特别是作为蓝色荧光体使用的BAM中容易随时间劣化。因此，对这种荧光体通过进行上述的表面处理可以得到特大的效果。
对BAM荧光体中使用本发明的改性处理的情况进行以下说明。
一般地BAM荧光体用Ba1-xSryEuzMgAl10O17(0.05≤x≤0.40、0≤y≤0.25、0.05≤z≤0.30、x-y≤z)表示，铕(Eu)是发光中心金属。
该BAM荧光体作为蓝色荧光体具有良好的发光特性，在BAM荧光体的结晶中存在较多的结晶缺陷，该结晶缺陷是导致色度变化及辉度变化的主要因素。
另外，BAM荧光体由于水分特别容易产生色度变化，并且也加速辉度劣化。
因此，在将BAM荧光体应用在PDP及荧光灯的荧光体层的情况下，出现的问题在于，由于制造时水分附着在BAM荧光体中，由此容易出现色度变化及辉度劣化。
对于上述的BAM荧光体，当进行如上所述的改性处理时，BAM粒子表面的结晶缺陷得到补偿。特别是通过使用含有氧的原料气作为反应气体进行改性处理，结晶性变好。由此可以实现色度变化及辉度变化少的BAM荧光体。
如上所述改性的BAM荧光体中混合存在2价的铕和3价的铕，但是，在所有粒子中2价铕相对铕总量(2价铕和3价铕的总量)的比例优选60％以上95％以下的范围，在表面附近区域，2价铕相对铕总量的比例优选5％以上30％以下的范围，更优选10％以上20％以下的范围。
另外，只要使用含有氟的原料气体，BAM荧光体中吸附水分就得到抑制，故BAM荧光体的色度变化及辉度劣化得到抑制。
实验在石英基板上涂覆BAM荧光体，形成荧光体层，在作为反应气体的氧中添加He及Ar，将形成的混合气体用作原料气体，反复进行改性处理。
另外，制造各测定试样，将反复处理的次数定为0次、5次、10次、15次、20次。
对于制造的各测定试样，使用管状通道在450℃左右下暴露在加湿气氛中，由此在高温加湿气氛中进行劣化试验，测定劣化试验前和劣化试验后的色度y。
“色度y”是根据CIE表色系来表示2维色空间的xy色度坐标的y值。
随着蓝色荧光体的劣化，x值的变化小，相反y值变化大，故以该y值作为评价对象。
图4是显示该结果的特性图。从结果可知，通过对荧光体进行处理，可以抑制荧光体色度的劣化。另外，随着处理次数的增加，荧光体的色度劣化变小。
变形例下面，对利用本实施方式的荧光体处理装置及处理方法的变形例进行说明。
*显示在上述处理方法中，处理在基板22a上形成的荧光体层23的实例，但是也可以在粉体的状态下处理荧光体粒子。例如也可以将荧光体粒子块装在盘中，将其置于载物台24上进行处理。
*在上述处理方法中，使装有被处理物22的载物台24移动，由此使排出口19在荧光体层的表面上扫描。取代移动载物台24，可以使反应容器17的排出口19移动，也可以使载物台24和排出口19一起移动。
*作为原料气体14的基础的反应气体、稀有气体、惰性气体不一定需要在常温下是气状，可以是液体、固体，只要是可变为气状即可。
例如，通过向溶解有反应气体(氧、卤素、卤素化合物、氟化气体等)的液体中起泡并通入惰性气体，也可以得到混合了反应气体和惰性气体的原料气体。
*在上述处理方法中改性处理被处理物22的荧光体层23时，使用荧光体处理装置使其暴露在活化气体中，将溶解有反应气体(氧、卤素、卤素化合物、氟化气体等)的液体涂覆在荧光体层23的表面，也可以使荧光体层23的荧光体粒子的表面附近区域改性。
实施方式2在本实施方式中，和上述实施方式1一样，在导入的原料气体中施加能量使其激发，生成活化气体，通过使荧光体暴露在该活化气体中，使荧光体粒子的表面附近区域改性。
但是，在实施方式1中对原料气体施加高频电能，使其激发，而本实施方式中通过对原料气体照射紫外线使其激发。
荧光体处理装置的结构图5是实施方式中使用的荧光体处理装置的结构的示意图。
在该荧光体处理装置中设有用于导入原料气体使其激发的反应容器31。
在该反应容器31中设有导入作为原料气体的氧气的氧气导入口32和导入氮气的氮气导入口33，且设有用于排出使用后的气体的排气口34。
另外，在反应容器31中设有装载被处理物35的载物台37、及对导入的原料照射紫外线38的紫外线灯39。
载物台37可以通过温度控制装置40被加热至要求的温度。另外，紫外线灯39例如是Xe激发态紫外灯，利用紫外线灯控制装置41进行驱动控制。
被处理物35和实施方式1所用的被处理物22相同，在基板上形成有荧光体层36。
荧光体处理方法对使用上述荧光体处理装置处理荧光体层36的方法进行说明。
从氮气导入口33充分地供给氮气之后，利用温度控制装置40将载物台37加热至规定温度(例如300℃)。当达到规定温度之后，停止氮气的供给，从氧气导入口32导入氧气。例如，将氧气的流量设定为1L/分左右，温度包和之后导入30分钟。导入的氮气及氧气从排气口34排出。
向反应容器31内充满足够的氧气之后，用紫外线控制装置41驱动紫外线灯39，对导入的氧气照射紫外线。由此氧气被激发，生成含有臭氧(O3)和氧原子(O)的活化气体。并且，生成的活化气体中暴露荧光体层36，由此和实施方式1说明相同地进行荧光体粒子的表面附近区域的改性处理。紫外线照射时间例如为30分钟。
之后，停止氧气的导入，向反应容器31中导入氮气，将载物台37冷却至室温。
导入反应气体的方式如上所述，只要在温度一定后供给氧气，就可以在短时间稳定高产率的制造具有良好特性的荧光体。
但是，也可以边升高温度边供给氧气。在反应气体中，慢慢地使温度从室温上升至300℃左右的高温，由此可以减缓反应速度，弥补表面的结晶缺陷，而且缓和Eu氧化带来的辉度劣化。
另外，也可以通过使氧气和氮气等惰性气体一起导入，来缓和反应速度。
改性的荧光体的结构和效果如上所述改性处理的荧光体粒子具有和上述实施方式1说明的荧光体粒子100相同的特征，在粒子内部区域存在非改性部101，在表面附近区域存在改性部102。
并且，和荧光体粒子100具有同样的效果，在提高荧光体粒子的表面附近的结晶性的同时，因为从荧光体粒子的表面及周围排除碳，故和处理前的荧光体粒子相比发光特性随时间的变化得到抑制。
和实施方式1说明的相同，可以应用在无汞荧光灯等照明装置及PDP等图像显示装置中的荧光体层的改性。
例如，在制造PDP时，在背面玻璃基板上形成各色荧光体层之后，将该背面玻璃基板设置在上述荧光体处理装置的载物台37上，如果改性处理荧光体层，就可以制造随时间劣化少的PDP。
另外在本实施方式中，形成于背面玻璃基板上的蓝色荧光体层、绿色荧光体层、红色荧光体层中也可以只在比较容易随时间劣化的蓝色荧光体层中进行上述的处理。
利用紫外线对氧气进行激发对通过紫外线照射氧气生成臭氧或氧原子的机理进行说明。
对向反应容器17内充导入的氧(O2)照射紫外线中称作臭氧生成线的短波长(1849埃)的光线，氧分子(O2)解离，形成2个氧原子(O)。并且，该氧原子(O)和其它的氧分子(O2)结合生成臭氧(O3)。
另外，当分解臭氧的波长(2537埃)的光线照射时，在上述分解反应产生的氧原子(O)和臭氧反应分解臭氧，再生成单原子的氧。
根据上述机理，作为紫外线灯39将发出生成臭氧的波长(1849埃)的光的Xe激发态紫外灯，和发出分解臭氧的波长(2537埃)的光的Xe激发态紫外灯并列设置，由此生成高反应性的活化气体。
如本实施方式所述，使用对导入的反应气体照射紫外线的方法，也可以比较容易地激发气体，使之活化。另外，因为可以在低温工序中激发气体，故可以缩短处理时间，降低处理成本。
另外，在上述处理方法中，将荧光体层36暴露在活化气体中时，加热载物台37，这样荧光体和活化气体处于加热状态，故促进了荧光体粒子的改性处理。
另外，如上述图5的荧光体处理装置那样，紫外线灯39和荧光体层36相对配置时，由紫外线灯39照射的紫外线38被氧气一定程度地吸收，一部分到达荧光体层36的表面，利用该紫外线使荧光体层36劣化。
因此，从紫外线灯39照射的紫外线38优选不直接照射在荧光体层36上。
例如，在被处理物35上设置遮蔽紫外线38的挡板，可以只在紫外线等39驱动时关闭挡板，或者也可以从荧光体层36打开间隔来设置遮蔽紫外线38的陶瓷板。
实验对于BAM荧光体，如下所示，在各种加热温度下进行改性处理，制造测定试样。
在石英基板上涂覆BAM荧光体，形成荧光体层的样品，将该样品设置在市售的臭氧发生器的反应容器内，加热基板。基板到达规定的温度之前通入氮气，温度饱和之后以流量1L/分左右通氧气30分钟，使氧气充分地充满，照射30分钟左右紫外线使其产生臭氧。之后用氮气取代反应容器内，冷却。
另外，基板的加热温度到300℃之前的范围内设置各种值。
在进行改性处理前和后，测定发光强度。
另外，对改性处理的各测定试样，通过使用管状通道在450℃左右下使荧光体层暴露在加湿气氛中，由此，进行加速劣化，测定劣化试验前和劣化试验后的色度y。
图6是显示该结果的特性图，显示了每个加热温度下劣化试验前后的色度y值。
图6中，横轴是处理时的加热温度，纵轴是测定的色度y。图中，虚线是劣化试验前、实线是劣化试验后的色度y值。
处理时的加热温度越高，劣化试验后的色度y值越低，加热温度在300℃下，劣化试验前后色度y几乎没有变化，得到和初始值(劣化试验前)相同的色度y。
这表示处理时的加热温度越高，荧光体的色度y劣化越少。认为这是因为加热温度越高，荧光体粒子的表面附近区域的反应越加速，越能在短时间内弥补荧光体表面的氧缺陷。
图7是显示处理时每个加热温度下处理后的发光强度的特性图，横轴显示处理时的加热温度，纵轴显示发光强度比。该发光强度比以未处理的初期的荧光体的辉度为初始值100，用相对该辉度的比表示。
从图7的结果可知，处理温度越高，处理后的发光强度越低。这是因为处理温度越高发光中心金属的Eu的氧化越加速的原因。另外，处理温度降低，特别是在100℃以下处理时，几乎没有伴随处理的发光强度的降低。
如上所述的实验结果可知，在将处理温度进行较低地设定时，使反应速度降低以使单原子氧侵入得浅，而且，如果延长处理时间(例如在100℃下处理6小时左右)、在防止Eu氧化保持辉度的同时，可以形成色度y随时间劣化少的荧光体。
另外，将处理温度提高到300℃左右时，将处理时间缩短到30分钟以下，可以边抑制发光强度的降低边形成色度y的劣化少的荧光体。
实施方式3本实施方式和上述实施方式2相同，不同点在于，反应气体除氧气之外，还使用含有氟原子的气体。
图8是本实施方式涉及的荧光体处理装置的概要的示意图。
该荧光体处理装置具有与上述图5所示的荧光体处理装置相同的结构，但是，在反应容器31中，作为原料气体的导入口除氧气导入口32和氮气导入口33之外设有氟化气体导入口42。
对使用上述荧光体处理装置，处理被处理物35的荧光体层36的方法进行说明。
从氮气导入口33充分地供给氮气之后，利用温度控制装置40将载物台37加热至规定温度(例如150℃)。如果达到规定温度，就停止氮气的供给，从氧气导入口32导入氧气，同时从氟化气体导入口42导入氟化气体，将氧和氟化气体的混合气体导入反应容器17内。
氟化气体的具体例有CF4，SF6，CHF3，NF6。
氟化气体使用CF4时，可以将氧气和CF4的流量体积比设定为氧∶CF4＝1∶1左右。
在反应容器31内充分地充满氧气和氟气，这时利用紫外线控制装置41驱动紫外线灯39，对导入的氧气和氟化气体照射紫外光。由此激发氧气，生成臭氧(O3)及氧原子(O)，与此同时氟化气体被激发，生成氟原子(F)。
结果，生成含有臭氧(O3)、氧原子(O)、氟原子(F)的活化气体，使荧光体层层36暴露在该活化气体中，和实施方式2相同，补偿荧光体粒子的表面附近区域中的结晶缺陷，而且，荧光体粒子的表面附近区域氟原子发生反应，在荧光体粒子的表面形成疏水层。
之后，停止氧气及氟化气体的导入，将氮气导入反应容器31内，将载物台37冷却至室温。
利用本实施方式的处理方法处理的荧光体粒子，不仅在荧光体粒子的表面附近区域的结晶性良好，且荧光体吸附水分得到抑制，由此带来的荧光体随时间的变化也得到抑制。
另外，不只是臭氧、单原子氧，而且氟原子也具有除去荧光体的粒子表面附近区域存在的杂质的效果。
当然，本发明的方式的处理方法也可以应用在无汞荧光灯等照明装置及PDP等图象显示装置中的荧光体层的改性中。
工业实用性如上所述，本发明可以抑制荧光体层随时间的劣化，故可以制造长寿命的照明器具及PDP。
权利要求
1.一种氧化物荧光体，其特征在于，粒子的表面附近区域被改性，该表面附近区域的元素组成和粒子的内部区域的元素组成相比，为更加被氧化的状态。
2.如权利要求1所述的氧化物荧光体，其特征在于，在荧光体的元素组成中含有可以具有多价的发光中心金属，前述表面附近区域中的发光中心金属的平均价数比前述内部区域中的发光中心金属的平均价数大。
3.如权利要求2所述的氧化物荧光体，其为含有作为发光中心的铕的碱土类金属铝酸荧光体，其特征在于，前述表面附近区域中的铕的平均价数比前述内部区域中的铕的平均价数大。
4.如权利要求3所述的氧化物荧光体，其特征在于，前述氧化物荧光体中，所有粒子中的元素组成实质上为Ba1-xSryEuzMgAl10O17(0.05≤x≤0.40、0≤y≤0.25、0.05≤z≤0.30、x-y≤z)，所有粒子中，2价铕相对全部铕的比率为60％以上95％以下，在表面附近区域，2价铕相对全部铕的比率为5％以上30％以下。
5.一种氧化物荧光体，其特征在于，粒子的表面附近区域被改性，该表面附近区域中的元素组成和粒子的内部区域中的元素组成相比，较多地含有卤素或氧族元素。
6.如权利要求5所述的氧化物荧光体，其特征在于，在前述表面附近区域，化学键合有卤素元素或氧族元素。
7.如权利要求6所述的氧化物荧光体，其特征在于，在前述表面附近区域键合有氟。
8.一种发光元件，其特征在于，具有由权利要求1或5所述的氧化荧光体构成的荧光体膜。
9.如权利要求8所述的发光元件，其特征在于，权利要求1或5所述的氧化荧光体与前述荧光体膜的内部区域相比，多不均衡地存在于表面附近区域。
10.一种等离子体显示屏，其特征在于，具有由权利要求1或5所述的氧化荧光体构成的荧光体层。
11.一种无汞灯，具有由权利要求1或5所述的氧化荧光体构成的荧光体层。
12.荧光体处理方法，其特征在于，通过使含有反应气体的气体激发，形成高反应性的气体气氛，使荧光体暴露在该气体气氛中，由此选择性地改性荧光体粒子的表面附近区域。
13.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，前述高反应性的气体气氛是等离子体状态的气体气氛。
14.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，在形成前述高反应性的气体气氛时，在大气压附近的压力下进行。
15.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，对含有前述反应气体的气体通过施加能量使其激发。
16.如权利要求15所述的荧光体处理方法，其特征在于，对含有前述反应气体的气体通过照射紫外线使其激发。
17.如权利要求16所述的荧光体处理方法，其特征在于，对含有前述反应气体的气体照射紫外线时，不对前述荧光体的表面照射紫外线进行照射。
18.如权利要求15所述的荧光体处理方法，其特征在于，对含有前述反应气体的气体外加高频电压，使其放电，由此使其激发。
19.如权利要求15所述的荧光体处理方法，其特征在于，对含有前述反应气体的气体施加能量的场所，和在前述高反应性的气氛其中暴露荧光体的场所是分开的。
20.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，使含有前述反应气体的气体导入处理器内，对导入该处理器内的导入气体施加能量，使其激发，由该处理器挤出，由此在该处理器的外部形成高反应性的气体气氛。
21.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，在将荧光体暴露在前述高反应性的气体气氛中时，以在300℃以下加热该荧光体的状态下进行。
22.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，在前述反应气体中含有氧分子，通过使前述反应气体激发，形成臭氧或单原子氧。
23.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，在前述反应气体中含有氟化气体。
24.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，在前述荧光体处理方法中处理多个种类的荧光体，并且，根据每个荧光体的种类改变形成前述高反应性的气体气氛的条件和将荧光体暴露在反应气氛的条件中的至少一个条件。
25.如权利要求12所述的荧光体处理方法，其特征在于，在含有前述反应气体的气体中，混合有稀有气体或惰性气体。
26.一种发光元件的制造方法，其特征在于，具有荧光体层改性工序，即，通过激发含有反应气体的气体，形成高反应性的气体气氛，并且，通过将形成有荧光体层的基板暴露在该气体气氛中，使前述荧光体层的表面附近区域改性。
全文摘要
本发明的目的在于，通过抑制由真空紫外光激发发光的荧光体的发光特性随时间发生的变化，实现可以长时间维持优良发光特性的PDP及无汞荧光灯。为此在本发明的氧化物荧光体中改性粒子的表面附近区域，使该表面附近区域的元素组成和粒子的内部区域的元素组成相比成为更加被氧化的状态。或者，改性粒子的表面附近区域，该表面附近区域中的元素组成中比粒子的内部区域的元素组成较多地含有卤素或氧族元素。另外，在本发明的荧光体处理方法中，通过使含有反应气体的气体激发，形成高反应性的气体气氛，通过使荧光体暴露在该气体气氛中，选择性地使荧光体粒子的表面附近区域改性。
文档编号C09K11/08GK1703482SQ20038010104
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月7日 优先权日2002年10月7日
发明者头川武央, 北川雅俊, 寺内正治, 朝山纯子 申请人:松下电器产业株式会社