专利名称：在基材上构造uv吸收层的方法
技术领域：
本发明的主题在于一种在有机或无机的基材上构造有关的UV吸收层的方法。
在US-A-5156882中记载了一种由TiO2或其它过渡金属氧化物构成的UV吸收层的制备过程，其是通过用等离子体来促发沉淀的方法而制得的。无机氧化物沉淀过程中的问题在于，在多数情况下其与基材的粘结不充分，并因此而必须另外构造比如由SiO2构成的中间层。通常，在可见光区域内，这种无机的UV吸收层并不完全透明，而这在很多应用场合下是不利的。
为了消除该缺陷，目前已成功地利用等离子法沉淀出纯有机层从而试验得到了一种可吸收UV的涂层。因此，在诸如DE-A19522865中记载了一种用于制备某种UV吸收层的PECVD法(“等离子体增强化学气相沉积”)，所述吸收层中含有包含通式(A)的结构单元的化合物。
在JP6-25448(1994年2月1日)中记载了一种在聚合物材料上等离子体聚合已知UV吸收剂，如苯基水杨酸酯、2-羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑和氰基丙烯酸酯的方法。
WO99/55471记载了利用等离子体真空沉淀三嗪UV吸收剂的方法，其中要将UV吸收剂汽化并在沉淀到基材上去的同时使其受到等离子体的作用。但是该过程必须是在真空下进行，而且物质要经受很高的温度(直至汽化)和能量(UV光和来自等离子体的能量种)。
等离子体促发有机化合物沉淀这一过程常常会带来不可预见的分子平面结构的改变。特别是当分子中存在着官能基时，其会招致分解反应和其它变化。在等离子体中，官能基团易于被氧化或分解。另外，由于等离子体中存在着短波辐射和能量种，如离子和自由基，所以它们会完全破坏掉所用的分子。因此，与初始时所用的化合物相比，经沉淀后的薄膜的吸收性和防护性能就会变得微弱得多或完全不同。除了吸收性能外，膜中经沉淀后的化合物的光化学稳定性也不同于初始化合物，从而使得与人们对于传统涂层中初始化合物的长效防护作用的期望值相比，该经沉淀的膜的长效防护作用与之有着显著差异。
另外，所述的等离子体技术也需要在真空环境中实施，并因此而需要昂贵的设备和耗时的操作程序。此外，还必须汽化待涂覆的或是待聚合的化合物汽化并且在基材上还要再行缩合，而这就可能会引起受热过高且在多数情况下会造成分解。还有，汽化率和沉淀率很小，从而使得很难且需要很长时间制得具有足够厚度和/或相应高吸收率的涂层。
现已惊人地发现了一种可制备UV吸收层且无上述缺点的方法。
本发明的主题在于一种在有机或无机的基材上构造有关的UV吸收层的方法，该方法中，a)在无机或有机的基材上进行低温等离子体、电晕放电和/或能量辐射处理，b)将至少一种自由基引发剂和含有至少一个烯属不饱和基团的至少一种UV吸收剂，以及任选地以熔体、溶液、悬浮液或乳液形式存在的至少一种协同剂和/或至少一种烯属不饱和化合物涂覆在经处理后的无机或有机基材上，c)加热经涂层的基材和/或利用电磁波对其进行辐照。
该方法的优点在于，一方面通过这种方法可以避开真空条件，而另一方面也能完全避免过量的热或能量负载或是UV吸收剂的分解。相对于溶液中的UV吸收剂的光谱，所制得涂层的吸收光谱没有发生改变，而这就表明了分子结构得到了完全的保持。利用所述方法能在基材上形成澄清透明且良好结合的涂层。如果与单或多烯属不饱和化合物(单体或低聚物)相结合，所制得涂层的机械性能就能在一个宽的范围内变化。很快且较为简便地即能得到厚的UV吸收层，并且光密度的控制也同时变得简单了。如果再结合使用防光致老化剂，则防护效果还能进一步提升。
迄今，在特别优选是聚合物的有机基材上，可通过将UV吸收剂混入材料的物料中而获得对于UV辐射损害的防护性和稳定性。对此，人们希望在近表面区域内能存在高浓度的UV吸收剂，因为在该区域内的光照强度是最高的并且由此所引起的损害程度也是最高的。为了在近表面区域内获得足够的防护作用，就必须使UV吸收剂具有最高5重量百分比的相对较高的浓度。这里，UV吸收剂还要均匀分布在材料中并也要存在于那些没有或只有少量UV光可到达的区域。因为光线只具有有限的穿透深度，因此其不会推进到较深层的层中，从而在那里也就可只需存在较少浓度或不需存在UV吸收剂。这意味着，在传统方法中必须使用过多量的吸收剂。而利用本发明中所述的方法就可显著地降低UV吸收剂的使用量，因为吸收剂存在于需要它的区域，即存在于材料表面。
所述基材可以以粉末、纤维、毡垫、织物、薄膜或成形体或三维尺寸工件的形式存在。优选的基材是合成的或天然的聚合物、金属氧化物、玻璃、半导体、石英或金属或含有这些物质的材料。特别优选的基材是含有均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和/或共聚物的那些。作为半导体基材，特别值得一提的是例如可以“晶片(Wavern)”形式存在的硅。作为金属，特别值得一提的是那些可用于制造昂贵镜面，如望远镜镜片或汽车光线发射镜的铝、铬、钢、钒。特别优选铝。
天然和合成的聚合物或塑料的例子列于以下i)单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物；此外还有聚乙烯(任选地还可以是交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)；ii)i)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和各种类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)；iii)单烯烃和二烯烃相互间的或与其它乙烯基单体的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-异丁烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)，以及乙烯与丙烯和二烯，如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；此外还有这些共聚物相互间的和其与i)中所述聚合物的混合物，如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替的或无规结构的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物；iv)烃类树脂(例如C5-C9)包括它们的氢化改性物(例如粘性树脂)和聚亚烷基与淀粉的混合物；v)聚苯乙烯，聚-(对甲基苯乙烯)，聚-(α-甲基苯乙烯)；vi)苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯基衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-马来酸酐，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯-共聚物和另一种聚合物，如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高冲击韧性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯；vii)苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝聚合物，诸如苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，以及它们与vi)中所述的共聚物的混合物，比如已知的所谓ABS-、MBS-、ASA-或AES-聚合物；viii)含卤素的聚合物，如聚氯丁烯，氯化橡胶，氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤化丁基橡胶)，氯化或氯磺化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯化合物的聚合物，诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及它们的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯；ix)衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；x)在ix)中所提到的单体相互间或与其它不饱和单体形成的共聚物，比如丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物，丙烯腈-乙烯卤化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物；xi)衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯丙基邻苯二甲酸酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与i)中所提及的烯烃形成的共聚物；xii)环醚的均聚物和共聚物，如聚烷撑二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚形成的共聚物；xiii)聚缩醛，如聚甲醛，以及含有共聚单体如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性过的聚缩醛；
xiv)聚苯醚和聚苯硫醚和它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺形成的混合物；xv)衍生自端部具有羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯与脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯，以及它们的前体产品；xvi)衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸聚酰胺和任选作为改性剂的弹性体制得的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基-间苯二甲酰胺；上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物，烯烃共聚物，离子交联聚合物或化学连接或接枝的弹性体；或者与聚醚，如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；此外还有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM-聚酰胺体系”)；xvii)聚脲，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；xviii)衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；xix)聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；xx)聚砜，聚醚砜和聚醚酮；xxi)衍生自醛和酚、脲或三聚氰胺的交联聚合物，如酚甲醛树脂、脲甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂；xxii)干燥的和非干燥的醇酸树脂；xxiii)衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及乙烯基化合物作为交联剂而形成的共聚酯的不饱和聚酯树脂，如它们的含卤素且难燃的改性物；
xxiv)衍生自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂，如衍生自环氧丙烯酸酯、尿烷-丙烯酸酯或聚酯-丙烯酸酯；xxv)与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸脂、聚异氰酸酯或环氧树脂相交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸酯树脂；xxvi)衍生自脂族、脂环族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如来自双酚A-二缩水甘油醚，双酚F-二缩水甘油醚的产品，它们是借助常用的硬化剂如酐或胺且使用或不用促进剂而进行交联的；xxvii)天然聚合物，例如纤维素，天然橡胶，凝胶以及它们同系聚合物的化学衍生物，如醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，如甲基纤维素；以及松香树脂和衍生物；xxviii)所述聚合物的混合物(聚合共混物)，如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
所谓天然聚合物，特别优选指的是碳纤维、纤维素、淀粉、棉花、橡胶、松香、木头、亚麻、剑麻、多肽、聚氨基酸及其衍生物。
所谓合成聚合物，优选涉及的是聚碳酸酯、聚酯、含卤素的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和/或聚醚。
塑料可以以膜、浇注件、挤出工件、纤维、毡子或织物形式存在。除了用于汽车工业的部件外，也可以将其构造成比如具有UV吸收薄层的眼镜或隐形眼镜类的物件。
在现有文献中多次记载了在真空条件下得到等离子体的可行性。其中可通过感应法或电容法而引入电能。它可以是直流电或交流电，并且交流电的频率可以在几个kHz至MHz的范围内变化。同样还可以供给微波范围(GHz)内的电。等离子体制造及其保持的理论记载在，例如，“Technology and Application of Plasma Chemistry”中的A.T.Bell，“Fundamentals of Plasma Chemistry”，出版自J.R.Holahan和A.T.Bell，Wiley，New York(1974)或H.Suhr，Plasma Chem.PlasmaProcess 3(1)，1，(1983)中。
可用作为等离子气体的可以是惰性气体，也可以是惰性气体和反应气的混合物。作为主要的等离子气体的可以是诸如He、Ar、Kr、Xe、N2、O2、H2、水蒸气或空气。本发明的方法本身对于电能的引入并无苛求。可以间歇式操作实施本方法，比如在旋转滚筒内，或者对于膜、纤维或织物，可以连续式操作实施本方法。这些方法都是已公开的并在现有技术中有记载。
也可以在电晕放电环境下实施本方法。电晕放电可以在常压条件下进行，其中最为经常的式将空气用作电离气体。但理论上也可以使用其它一些气体和混合物，如记载在COATING 2001卷，No.12，426，(2001)中的那些。将空气作为电晕放电过程中的电离气体的优点在于，可在一个向外敞开的装置中操作并且例如可在放电电极之间将薄膜连续牵拉通过。这些过程操作是已知的并且记载在诸如，J.AdhesionSci.Technol.第7册，No.10，1105，(1993)。三维尺寸的工件则可用等离子自由喷射法进行处理，方法是，在机器人的辅助下来运输(abfahren)Kontur。
该方法可在宽的压力范围内进行，其中放电特性会随着纯低温等离子体的压力的增加而向着电晕放电的方向变化，并且最后在约1000-1100mbar的大气压下转变为电晕放电。
优选在10-6mbar的加工压力至大气压(1013mbar)下实施该方法，特别优选是在大气压下实施电晕法。该方法的优选实施方式是，使用一种惰性气体或一种惰性气体和反应气的混合物作为等离子气体。如果使用电晕放电，则优选空气、CO2和/或氮气作为气体。特别优选将H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或H2O单独或以混合物形式用作等离子气体。如果对无机或有机的基材a)的处理时间为1ms至300s，特别优选10ms至200s，则能得到特别有益的结果。
可以考虑作为自由基引发剂的是所有在加热和/或用电磁波辐射时能产生一个或多个自由基的化合物或它们的混合物。属于这种引发剂的，除了多数具有热反应性的化合物或结合物如过氧化物和过氧化氢物(它们也可以结合使用促进剂，如胺和/或钴盐)外，还有氨基醚(NOR化合物)和具有光化学活性的化合物(例如安息香)或发色团与协同引发剂的结合体(例如二苯甲酮和叔胺)，或者是它们的混合物。同样还可使用含有协同引发剂的敏化剂(例如噻吨酮和叔胺)或生色团(例如噻吨酮)。氧化还原体系，如H2O2和铁(II)盐的结合体同样也是可使用的。还可使用电子转移对，比如染料和硼酸盐和/或胺。可用作引发剂的是选自如下一组物质的化合物或结合体，该组物质为过氧化物、过氧化二碳酸酯、过硫酸盐、苯频哪醇、联苄基、二硫化物、偶氮化合物、氧化还原体系、安息香、二苯甲酰缩酮、苯乙酮、羟烷基苯基酮、氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、酰氧基亚胺基酮、过氧化化合物、卤代苯乙酮、乙醛酸苯酯、二苯甲酮、肟和肟酯、噻吨酮、樟脑醌、二茂铁、二茂钛、锍盐、碘鎓盐、重氮鎓盐、鎓盐、硼烷基、硼酸盐、三嗪、二咪唑、聚硅烷和/或染料，以及相应的协同引发剂和/或敏化剂。
优选的化合物是过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、枯基氢过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化甲乙酮、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化单硫酸铵、过氧化二硫酸铵、过硫酸二钙、过硫酸二钠、N，N-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(氰基环己烷)、叔戊基过氧化苯甲酸酯、2，2’-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，5-二(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基氢过氧化物、过醋酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、环己酮过氧化物、月桂酰过氧化物、2，4-戊二酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二-(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、辛酸钴、二环戊二烯基络铬、过醋酸、Benpinakol和二苯甲基衍生物，诸如二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、聚-1，4-二异丙基苯、N，N-二甲基环己基铵、二丁基二硫代氨基甲酸酯、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二硫化苯并噻唑和二硫化四苄基秋兰姆。
既能单独使用又能以混合物形式使用的光活性体系的典型例子是以下将要提及的那些。例如，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，苯乙酮，苯乙酮衍生物，如α-羟基环烷基苯酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α-氨基苯乙酮，比如(4-甲基硫代苯甲酰)-1-甲基-1-吗啉基乙烷，(4-吗啉基-苯甲酰)-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，安息香烷基醚和二苯甲酰缩酮，比如二苯甲酰二甲基缩酮，乙醛酸苯酯及其衍生物，二聚乙醛酸苯酯，单酰基氧化膦，如(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，二酰基氧化膦，如二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)-氧化膦，三酰基氧化膦，二茂铁鎓化合物或二茂钛，如(η5-2，4-环戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]铁(+)-六氟磷酸酯(-1)或二环戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)-钛。锍和碘鎓盐，如二[4-(二苯基锍(sulphonio))-苯基]硫化物二六氟磷酸盐，(4-异丁基苯基)-对甲苯基碘鎓盐六氟磷酸盐。
可考虑作为协同引发剂的是，例如，能改变或拓宽光谱灵敏性且由此而能起到加速光聚合反应作用的光敏剂。它们特别优选的是芳族羰基化合物如二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物特别是还有异丙基噻吨酮，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三嗪，香豆素，三联苯，二苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，樟脑醌，但也可以是曙红颜料，若丹明颜料和赤藓红颜料。可作为协同引发剂的还有叔胺，硫醇，硼酸盐，苯基甘氨酸，磷化氢和其它供电子体。
其它光敏剂的例子是i)噻吨酮，比如噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯化噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯化噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯化噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰噻吨酮、3，4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苯甲基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵；ii)二苯甲酮类，比如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)-二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟乙基硫)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化铵(benzolmethanaminiumchlorid)、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵一水合物(-propanaminiumchloridmonohydrat)、4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲烷氯化铵(benzolmethananaminiumchlorid)；iii)3-酰基香豆素，比如3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(丙氧基)-香豆素、3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰-6-氯-香豆素、3，3’-羰基-二[5，7-二-(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-二(7-二乙胺基香豆素)、3-异丁酰香豆素、3-苯甲酰-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰-7-二乙胺基香豆素、3-异丁酰-7-二甲氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)-香豆素、3-苯甲酰苯并[f]-香豆素、7-二乙胺基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素；iv)3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，比如3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-β-萘噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-萘噻唑啉；v)其它羰基化合物，比如苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、二苯甲酰、2-乙酰萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、氧杂蒽酮、2，5-二(4-二乙胺基苯亚甲基)环戊酮、α-(对二甲基氨基苯亚甲基)酮如2-(4-二甲氨基苯亚甲基)茚满-1-酮或3-(4-二甲氨基-苯基)-1-茚满-5-基-丙酮(propenon)、3-苯硫邻苯二酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫)邻苯二酰亚胺。
可考虑作为UV吸收剂的是选自羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺、三嗪、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸或羟苯基嘧啶的化合物。
特别可考虑作为能自由基聚合的烯属不饱和基团的，除了乙烯基和亚乙烯基外，特别值得一提的还有丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、苯乙烯基和乙烯基醚基团。具有不饱和基团的三嗪的例子记载在诸如WO99/55471中。EP0722938B1中记载了，比如，具有不饱和双键的苯并三唑的制备过程。在US-A-4880859中同样也记载了具有烯属不饱和基团的苯并三唑和二苯甲酮以及肉桂酸衍生物。其他一些相应的苯并三唑则记载在EP0488145B1、EP0747755B1、US-A-5334235和1991年五月Pos.32592的研究公报中。
优选的是以下的化合物
其中R1至R3可相互独立地为H、直链或直链的烷基基团、取代或非取代的芳基基团或者直接或通过间隔基连接着的烯属不饱和基团，和 其中的R1和R2可相互独立地为H、直链或支链的烷基基团、取代或非取代的芳基。
特别优选的是以下这些化合物 其中R＝-CH2CH2OCOCH＝CH2-CH2COOCH2CH＝CH-苯基-CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2-CH2CH＝CH2-CH2COO(CH2)7CH＝CHC8H17-OCH＝CH2-CH-OCH＝CH2。
且R1＝H，C1-C12-烷基，C6-C10-芳基
R2＝H，卤素，C1-C12-烷基，C6-C10-芳基 和 同样还优选以下这些化合物α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、N-(邻苯二甲酰亚氨基甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯苯酯、9-乙烯基蒽、甲基丙烯酸苯酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、4-(2-丙烯基氧乙氧基)-2-羟基二苯甲酮、3-烯丙基-4-羟苯乙酮。
烯属不饱和化合物可以包含一个或多个烯烃双键。它们可以是低分子量的(单体)或是高分子量的(低聚物、高聚物)。这种含有双键的单体的例子有丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。能引人兴趣的还有硅酮丙烯酸酯。其它一些例子有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯酯如醋酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏氯乙烯。特别优选的烯属不饱和单体、低聚物和/或高聚物有单、二、三、四或多官能基的乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯等。
带有双键的单体的例子是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯或双酚-A二丙烯酸酯、4，4’-二(2-丙烯酰基氧基乙氧基)二苯基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、三烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯或三-(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
高分子(低聚的)多不饱和化合物的例子是，丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化的或含乙烯基醚或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。其它不饱和低聚物的例子是，主要由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制得的且分子量为约500至3000的不饱和聚酯树脂。此外还可使用乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚体，以及具有聚酯主链、聚氨酯主链、聚醚主链、聚乙烯醚主链和环氧化物主链的马来酸酯封端的低聚物。特别是带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的结合(例如在WO 90/01512中所描述的)是非常合适的。但也可考虑乙烯基醚和马来酸官能化的单体的聚合物。也可将这种不饱和的低聚物称之为预聚物。
特别合适的是，诸如，烯属不饱和羧酸和多羟基化合物或聚环氧化物形成的酯，和在分子链或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和它们的共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，侧链中含有(甲基)丙烯基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适合用作多羟基化合物的是芳族和特别优选脂族和脂环族的多羟基化合物。芳族多羟基化合物的例子有氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟苯基)-丙烷、以及酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的例子是基于所述多羟基化合物、特别是芳族多羟基化合物和表氯醇的那些。此外适合作为多羟基化合物的还有在聚合物链上或侧基中含有羟基的那些聚合物和共聚物，比如聚乙烯醇和它们的共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或它们的共聚物。其它合适的多羟基化合物是含有羟端基的低聚酯。
脂族和脂环族多羟基化合物的例子有优选具有2至12个C原子的烷撑二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-，1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷基二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选为200至1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-，1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三-(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
这些多羟基化合物可以部分或完全地和一种或不同种的不饱和羧酸进行酯化，同时可对酯部分的游离羟基进行改性，比如使其成醚或用其它羧酸进行酯化。
酯的例子有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二聚季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和低聚酯甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-环己酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
合适的成分还有芳族、脂环族和脂族聚胺的相同或不同的不饱和羧酸的酰胺，并且所述聚胺具有优选2至6、特别优选2至4个氨基。这些聚胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷撑二胺、1，4-二氨基-环己烷、异佛乐酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适聚胺是适当时还能在侧链上具有其它氨基的聚合物和共聚物，和带有氨端基的酰胺低聚物。这些不饱和酰胺的例子是亚甲基-二-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基-二-丙烯酰胺、二亚乙基三胺-三-甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙基酯、N[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自，例如，马来酸和二醇或二胺。所述马来酸可以部分地被其它二羧酸代替。它们可以和烯属不饱和共聚单体，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是衍生自具有诸如6至20个C原子的长链的那些。聚氨酯的例子可以是由饱和或不饱和的二异氰酸酯和不饱和或饱和的二醇构成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯和它们的共聚物也已公开。合适的共聚单体是，例如，烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯，(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样也已公知。其可以是指，比如，基于酚醛的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，经(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇的均聚物或共聚物或它们的羟烷基衍生物，或者是指经羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
特别优选使用乙烯醚化合物、丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作为单不饱和或多不饱和的烯属化合物。极其优选的是如前所述的多不饱和的丙烯酸酯化合物。
许多出版物中公开了，如果将UV吸收剂结合其它一些物质(协同剂)一起使用，则能得到特别有效的保护作用。这类协同剂在本发明范畴内同样可以使用。协同剂的例子有防光致老化剂、自由基捕捉剂、过氧化物分解剂等。协同剂可以是诸如选自空间位阻胺、氨基醚(＞NOR化合物)、苯并噁嗪和/或硫醚的化合物。值得一提的例子是如下这些化合物二-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸-二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物、三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(Tetrakis)-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁酸四酯(butantetraoat)、1，1’-(1，2-乙烷二基)-二-(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]癸-2，4-二酮、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二-(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二-(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]-癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮、
和N，N’-乙烷-1，2-二基二(1，3-丙二胺)、环己烷、过氧化的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反应产物。
原则上，比较有益的方式是尽可能快地涂覆含有UV吸收剂的溶液、悬浮液或乳液。但出于许多目的，也可以接受暂时性延缓进行步骤b)的方案。然而优选直接或在操作步骤a)之后24小时内进行操作步骤b)。
可以不同的方式和方法来涂覆含UV吸收剂的熔体、溶液、悬浮液或乳液。涂覆过程也可以通过浸渍、喷溅、涂刷、涂布、刮刷、辊涂、滚刷、印刷、离心涂覆和浇注来进行。
在待涂覆的液体中含有浓度优选为0.01至20％、特别优选为0.1至5％的引发剂和浓度为0.1至99％、特别优选为0.1至50％的UV吸收剂。烯属不饱和化合物在该液体中的浓度优选为0.1至50％、更优选为0.1至30％。
如果是UV吸收剂相互之间形成的混合物、其与防光致老化剂和/或烯属不饱和化合物形成的混合物，则可以使用所有可能的混合比。根据后期用途的不同，可以来调节该比例值，使得到最优化的光学、机械性质和/或其它所需的性质。
含有UV吸收剂的液体还可另含有其它物质，如消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、润湿剂和其它在涂漆和染料工业中所用的添加剂。
所涂覆的层在干燥状态下的厚度同样要满足后期用途的要求，并且厚度满足从单分子层到不超过2mm，优选为1至1000μm。
原则上比较有益的做法是尽可能快地加热、干燥或辐照含有UV吸收剂的溶液、悬浮液或乳液，通过该步骤就能固定和稳定涂层。但出于许多目的，也可接受暂时性延缓进行步骤c)的方案。然而优选直接或在操作步骤b)之后24小时内进行操作步骤c)。
已知有多种可能的途径来对涂层实施加热/干燥，并且它们都能应用于本申请所要求保护的方法中。因此，例如，可以使用热气、IR辐射、炉子、热辊和/或利用微波。所用温度则视所用材料的耐温性而定，其一般视在0至300℃之间、优选在0至200℃。适当的话还可在前串连一个干燥步骤。
如果存在着对温度特别敏感的材料，则可优选采用电磁辐射的方法。其中需要注意的是，所用引发剂也能在UV吸收剂不具有或只有微量吸收性的波长范围内有吸收作用。适当时还可在前串连一个干燥步骤。涂层的辐射可以借助于所有的辐射源，只要该辐射源能发散出具有能被所用光引发剂吸收的波长的电磁波。通常，所用的辐射源应能发散出波长在200nm至20000nm范围内的电磁辐射。除了常用的辐射器和灯以外，还可使用激光器和LED(发光二极管)。光照可以是针对全平面或是局部的。只有当某些特定的区域需要粘结时，局部光照才能体现出优越性。辐射过程也可借助电子辐射来完成。辐射可以是针对全平面和/或局部的，例如可通过使光照通过掩模或通过激光辐射的方法来进行。由此，可以只在某些局部区域固定涂层和使其稳定化。在未受光照的区域内，涂层则可被重新洗去并由此实现结构化。
加热/干燥和/或辐射过程可以在空气或惰性气体气氛中进行。可考虑作为惰性气体的是氮气，但也可以使用其他惰性气体，如CO2或氩、氦等或它们的混合物。相应的设备和装置是技术人员公知的并且可商购。但是，加热/干燥过程也可无需在惰性气氛中，而在空气中进行。
另外，本申请还请求保护了一种具有UV吸收涂层的基材以及根据上述方法之一而制得的涂层。这些涂层的特征在于，在UV吸收剂的吸收达最大时它们具有的光密度为0.1至6、优选为0.5至4、特别优选为1至3。这些涂层中，UV吸收剂含量为至少10％、优选至少15％、特别优选至少20％。
含有UV吸收剂的基材可用于多种用途。其中，至关重要的是要在使用中获得UV防护作用。这种保护作用可以减少或避免氧化、变色、漂白或其他伤害。这种保护作用可以通过能永久或暂时性涂覆在另一种基材上或包覆在基材周围的薄膜这一形式而实现。因此，薄膜可以用作用于食品、化学药品、药剂、纺织品、动物饲料、化妆品、玻璃、塑料产品、涂漆和颜料(液体或已经干燥/硬化的)、印版、农用化学品、肥料、兽医产品和动物保健产品的保护材料和/或包装材料。另外，这些膜也可用于保护印刷材料如纸张、照片、海报、遮蓬、贴画、标签、广告板、霓虹灯广告、体育用品、荧幕等，用以首先保持色彩质量和延长使用寿命。如果做成温室膜和用于其他遮阳和防UV场合的用途(例如用于遮阳的一次性薄膜)，则所述薄膜也能发挥其防护功能。
具有UV吸收剂的基材也能做成容器使用，例如烧瓶、定量给料器、量桶等，并用于保护食品、化学药品、药剂、纺织品、动物饲料、化妆品、玻璃、塑料产品、涂漆和颜料(液态的或已经干燥/硬化的)、农用化学品、除草剂、杀菌剂、肥料、兽医产品和动物保健产品。
还可用作具有三维尺寸的部件，比如灯和/或探照灯的控制板、塑料窗、汽车部件、运动器械、容器等。
另一项应用是将含UV吸收剂的基材用作滤光器。通过改变有机或无机玻璃上UV吸收剂层的层厚度和/或光密度，就能将透射率调整到确定的值。这种滤光器特别优选可用于光学领域，比如用于照相、显微镜或用作棱镜、眼镜、隐形眼镜、透镜、望远镜、荧屏、远望镜和镜子。这种滤光器还能用于放大设备、复印机、投影仪、灯、日光浴室、照明设备和曝光装置。
同样，本申请还请求保护了一种设置有如前述权利要求之一所述涂层的产品。
以下将用实施例来阐释本发明。
实施例1利用陶瓷电极(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，宽330mm，SOFTAL公司)对透明的聚氯乙烯膜(250μm)进行电晕处理四次，条件是保持约1-2mm的间距并且功率为600W，且空气的操作速度为10cm/s。在膜的经处理的一面上涂覆一层含有0.7％具以下结构式的UV吸收剂和0.35％1，1-偶氮二(环己腈)的乙醇溶液，
方法是借助4μm的刮板(Erichsen)来设置该涂层。将试样进行短暂防止直至醇蒸发，然后干燥试样。接着将其放置在80℃的干燥柜中15分钟。最后得到透明涂层，并且在发射模块中记录下的UV-Vis光谱与溶液光谱是一致的，结果显示，UV吸收剂的特征吸收光谱为345nm。
实施例2利用陶瓷电极(Hahdcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，宽330mm，SOFTAL公司)对透明的聚氯乙烯膜(250μm)进行电晕处理四次，条件是保持约1-2mm的间距并且功率为600W，且空气的操作速度为10cm/s。在膜的经处理的一面上涂覆一层含有0.7％具以下结构式的UV吸收剂和0.35％1，1-偶氮二(环己腈)的乙醇溶液， 方法是借助4μm的刮板(Erichsen)来设置该涂层。将试样进行短暂放置直至醇蒸发，然后干燥试样。接着，利用具有一个微波激发的Hg灯和120W/cm功率的UV处理器(熔融体系)对试样进行辐射处理，且带速为5m/min。最后得到透明涂层，并且在发射模块中记录下的UV-Vis光谱与溶液光谱是一致的，结果显示，UV吸收剂的特征吸收光谱为345nm。
实施例3利用陶瓷电极(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，宽330mm，SOFTAL公司)对透明的聚乙烯膜(150μm)进行电晕处理四次，条件是保持约1-2mm的间距并且功率为250W，且空气的操作速度为10cm/s。在膜的经处理的一面上涂覆一层含有5％具以下结构式的UV吸收剂和1％1，1-偶氮二(环己腈)以及2.5％三(2-羟乙基)异氰脲酸酯-三丙烯酸酯的丙酮溶液， 方法是借助50μm的刮板(Erichsen)来设置该涂层。放置试样直至丙酮蒸发，然后干燥试样。接着将其放置在80℃的干燥柜中1小时进行硬化处理。第二次涂覆上述溶液并以所述方法进行硬化。最后得到透明稳定的涂层，并且在发射模块中记录下的UV-Vis光谱为290nm至360nm，光密度为1.5至2.5。
实施例4利用陶瓷电极(Handcoronastation Typ CEE 42-0-1MD，宽330mm，SOFTAL公司)对透明的聚乙烯膜(150μm)进行电晕处理四次，条件是保持约1-2mm的间距并且功率为250W，且空气的操作速度为10cm/s。在膜的经处理的一面上涂覆一层含有5％具以下结构式的UV吸收剂和1％丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)-苯氧基]-乙酯以及1％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯的丙酮溶液， 方法是借助50μm的刮板(Erichsen)来设置该涂层。放置试样直至丙酮蒸发，然后干燥试样。接着，利用具有一个微波激发的Hg灯和120W/cm功率的UV处理器(熔融体系)对试样进行辐射处理四次，且带速为5m/min。第二次涂覆上述溶液并以所述方法进行硬化。最后得到透明稳定的涂层，并且在发射模块中记录下的UV-Vis光谱为285nm至360nm，光密度为1.5至2.4。
权利要求
1.一种在有机或无机的基材上构造UV吸收层的方法，其特征在于，a)在无机或有机的基材上进行低温等离子体、电晕放电和/或能量辐射处理，b)将至少一种自由基引发剂和含有至少一种烯属不饱和基团的至少一种UV吸收剂，以及任选地以熔体、溶液、悬浮液或乳液形式存在的至少一种协同剂和/或至少一种烯属不饱和化合物涂覆在经处理后的无机或有机基材上，c)加热经涂层的基材和/或利用电磁波对其进行辐照。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，涂覆的基材以粉末、纤维、毡垫、织物、薄膜或成形体的形式存在。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基材是合成的聚合物，天然的聚合物、金属氧化物、玻璃、半导体、石英或金属或含有这些物质的材料。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，基材是均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和/或共聚物或含有它们的材料。
5.如上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，有机基材是聚碳酸酯、聚酯、含卤素的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯和/或聚醚或含有它们的材料。
6.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，用作引发剂的是过氧化物、过氧化二碳酸酯、过硫酸盐、苯频哪醇、联苄基、二硫化物、偶氮化合物、氧化还原体系、安息香、二苯甲酰缩酮、苯乙酮、羟烷基苯酮、氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、酰氧基亚胺基酮、过氧化化合物、卤代苯乙酮、乙醛酸苯酯、二苯甲酮、肟、肟酯、噻吨酮、二茂铁、二茂钛、锍盐、碘鎓盐、重氮鎓盐、鎓盐、硼酸盐、三嗪、二咪唑、聚硅烷和/或染料，且其中还能任选另存在有协同引发剂和/或敏化剂。
7.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为UV吸收剂的是羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺、三嗪、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸或羟苯基嘧啶。
8.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为协同剂存在的是空间位阻胺、氨基醚(＞NOR化合物)、苯并噁嗪和/或硫醚。
9.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，烯属不饱和化合物以单体、低聚物和/或高聚物形式使用。
10.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，烯属不饱和的单体、低聚物和/或高聚物是单、二、三、四或多官能基的乙烯醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
11.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，用作等离子气的是惰性气体或由惰性气体和反应气组成的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将空气、H2、N2、He、Ar、Kr、Xe、O2或H2O用作等离子气体或用作惰性气体于反应气的混合物。
13.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在操作步骤b)中所用的液体含有约0.01至20重量％、特别优选约0.1至5重量％的引发剂。
14.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，操作步骤b)中所用的液体含有约0.1至99重量％、特别优选约0.1至50重量％的UV吸收剂。
15.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，操作步骤b)中所用的液体含有约0.1至50重量％、特别优选约0.1至30重量％的烯属不饱和化合物。
16.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，操作步骤b)中所用的液体含有在涂漆工业中常用的添加剂，特别优选消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂和润湿剂。
17.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，干燥状态下的UV吸收剂层的厚度为从单分子层到不超过2mm，特别优选为约1至1000μm。
18.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用热气、IR辐射、热辊和/或利用微波来加热活化引发剂，并且任选地还要在其前设置干燥步骤。
19.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在操作步骤c)中，使用波长为200nm至20000nm的电磁辐射或使用电子辐射来进行辐射过程，并且任选地还要在其前设置干燥步骤。
20.如上述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，操作步骤c)是在惰性气体气氛中或是在空气中进行的。
21.含有UV吸收剂涂层的基材，其可由上述权利要求中至少一项中所述的方法制得。
22.如权利要求21所述的基材，其特征在于，在UV吸收剂的吸收达最大时UV吸收剂层具有的光密度为约0.1至6、特别优选为约0.5至4。
23.如权利要求22所述的基材，其特征在于，光密度为约1至3。
24.如权利要求21至23之一所述的基材，其特征在于，UV吸收剂层中UV吸收剂含量为至少约10重量％、特别优选为至少约20重量％。
25.如权利要求24所述的基材，其特征在于，UV吸收剂含量为至少约20重量％。
26.如上述权利要求21至25中至少一项所述的基材的用途，其用作特别是出于光学目的的防护涂层和/或滤光器。
全文摘要
本发明记载了一种在无机或有机基材上构造UV吸收剂涂层的方法。该方法的特征在于，a)在无机或有机的基材上进行低温等离子体、电晕放电和/或能量辐射处理，b)将至少一种自由基引发剂和含有至少一种烯属不饱和基团的至少一种UV吸收剂，以及适当时以熔体、溶液、悬浮液或乳液形式存在的至少一种协同剂和/或至少一种烯属不饱和化合物涂覆在经处理后的无机或有机基材上，c)加热经涂层的基材和/或利用电磁波对其进行辐照。此外，本发明还设计一种如此方法制得的含UV吸收剂涂层的基材。该方法能最大限度地消除真空操作条件和过量的热伏在或能量负载以及UV吸收剂分解现象。该方法能构造得一种粘结性良好且澄清透明的UV吸收剂涂层，同时它们的性质也能得到很好的控制，例如光密度。
文档编号B05D3/06GK1703287SQ200380101184
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月8日 优先权日2002年10月9日
发明者M·鲍尔, A·巴兰亚伊, M·昆茨 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司