专利名称：一种含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料，具体属于一种含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光(Organic electroluminescence)是利用一些有机材料化合物分子在电流作用下可以发光的性能去制成发光器件，并用于信息的光显示领域的技术。1987年，美国柯达公司的Tang等人(W.C.Tang，D.D.C.Bradley；Appl.Phys.Lett.1987，51(12)913-915)首次采用双层结构，即以芳香二胺类衍生物为空穴传输材料，8一羟基喹啉铝为发光层材料，制备出高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机电致发光器件。在这一突破性的发展之后，人们对材料的设计和器件的优化给予了很大的关注。从分子结构来看，8-羟基喹啉铝属于“内络盐”，介于有机物和无机物之间，结构非常稳定。采用8-羟基喹啉铝作为电子传输和发光材料的经典电致发光器件，发光颜色为绿色，以它作为发光器件构筑的主体材料，通过掺杂可以实现高效率的绿光、黄光和红光发射。然而，由于8-羟基喹啉铝本身的荧光量子产率较低(在DMF中只有11％)和电子迁移率也较低(只有空穴传输材料的1/100)，另外由它组成器件时，很难将电子注入和空穴传输调整到平衡，这就制约了器件性能的进一步提高。因此，在8-羟基喹啉结构的基础上引入量子效率高，传输效率高的空穴传输(咔唑基)或电子注入(噁二唑基)基团，将发光性能优良的8-羟基喹啉铝结构单元与空穴传输或电子注入基团纳入一个分子中，设计出新型的有机发光材料化合物分子是本系列性发明的宗旨。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有空穴传输基团的量子产率和电子迁移率高的金属络合物型发光材料，由其为主体材料组合成的器件，可将电子注入和空穴传输调整到平衡，而且金属络合物的制备方法操作简单、产物纯度高。
本发明提供的一种含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料，它是5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉铝络合物，其结构式为
本发明含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料的制备方法，包括如下步骤(1)由8-羟基喹啉在氯化氢气体作用下与甲醛作用，并加入盐酸，室温下，制得5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(II)； (2)咔唑以二甲基亚砜为溶剂，与氢化钠在室温下研磨，生成咔唑钠盐(III)； (3)用5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐和咔唑钠盐在氢氧化钾存在下，室温反应生成5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉(IV)； (4)5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三氯化铝在回流的二氯甲烷溶剂中络合生成金属络合物(I)。
所述的第(1)步骤中反应物用量摩尔比为8-羟基喹啉∶甲醛∶盐酸＝1∶1～2∶1.5～2；所述的第(2)步骤中反应物用量摩尔比为咔唑∶氢化钠＝1∶1.2～1.7；所述的第(3)步骤中反应物用量摩尔比为氢氧化钾∶5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐＝1∶1～1.5；所述的第(4)步骤中反应物用量摩尔比为5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉∶三氯化铝＝3∶1。
与现有技术相比本发明具有如下特点，成功的制备出将典型的空穴传输基团咔唑基和发光基团8-羟基喹啉铝纳入同一个分子中的发光金属络合物；由其为主体材料组合成的器件，可将电子注入和空穴传输调整到平衡，从而为实现量子产率和电子迁移率高的发光器件的组合提供材料，且制备的金属络合物，纯度高，收率高，设备简单，操作方便，有利于扩大生产和降低生产成本。
实施例1在装有磁力搅拌器、导气管的100ml的三口瓶中，加入3.7g 8-羟基喹啉，8ml 37％的甲醛溶液，10ml浓盐酸，然后将通过浓硫酸和氯化钠反应制得。经无水氯化钙干燥的氯化氢气体连续通入下，搅拌反应90min，得到大量的黄色沉淀，抽滤干燥，得黄色固体II4.5g产率77.5％，m.p.285℃。在100ml的三口瓶中，加入3.3g纯咔唑，50ml无水二甲基亚砜，搅拌溶解，然后投入等摩尔量的氢化钠，搅拌反应直到无气泡放出，过滤，将滤液倒入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml的三口瓶中，加入1.1g氢氧化钾，将上一步所得的化合物II4.5g，分三批投入反应瓶，室温下搅拌反应6h后，停止搅拌，抽滤，用乙醇溶解热过滤，得淡黄色固体IV3.3g，产率51.8％。在50ml三口瓶中，加入已制得的配体化合物IV(1.333g)和二氯甲烷(30ml)。将3ml含AlCl3(0.32g)的甲醇溶液用二氯甲烷稀释至10ml，在回流状态下滴加，反应液的颜色逐渐变黄绿色，并伴随有大量沉淀析出，冷却至室温，将析出的沉淀过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，干燥，得到络合物1.32g，产率81％，1H-NMR(d6DMSO，ppm)δ8.88(s，3H，8-羟基喹啉中N的邻位碳氢)，8.22(s，3H，8-羟基喹啉中N的对位碳氢)，7.52-6.87(m，33H，其余苯环上的氢)，5.95(s，6H，-CH2-)；FTIR(KBr，cm-1)3050，1660，1590，1575，1530，1170，795。
实施例2按照例1的方法制备5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(II)。
在研钵中加入10ml二甲基亚砜、3.3g纯咔唑，搅拌溶解，分批加入等摩尔量的氢化钠，同时不断搅拌直到无气泡产生为止，溶液变为淡红色，然后分批加入4.3g化合物5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(II)和氢氧化钾1.1g，不断研磨2h。将上述溶液倒入装有300ml蒸馏水的烧杯中，并用10％的盐酸中和，抽滤，将所得的固体溶于热的乙醇，趁热过滤，将滤液浓缩，旋转除去溶剂得固体IV3.63g，产率57％。在50ml三口瓶中，加入已制得的配体化合物IV(1.333g)和二氯甲烷(30ml)。将3ml含AlCl3(0.32g)的甲醇溶液用二氯甲烷稀释至10ml，在回流状态下滴加，反应液的颜色逐渐变黄绿色，并伴随有大量沉淀析出，冷却至室温，将析出的沉淀过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，干燥，得到络合物III1.32g，产率81％，1H-NMR(d6DMSO，ppm)δ8.88(s，3H，8-羟基喹啉中N的邻位碳氢)，8.22(s，3H，8-羟基喹啉中N的对位碳氢)，7.52-6.87(m，33H，其余苯环上的氢)，5.95(s，6H，-CH2-)；FTIR(KBr，cm-1)3050，1660，1590，1575，1530，1170，795。
实施例3按照例1的方法制备5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(II)。
在研钵中加入10ml二甲基亚砜、3.3g纯咔唑，研磨溶解，分批将1.2倍摩尔量的氢化钠在不断研磨下加入，直到无气泡产生为止，溶液变为淡红色，然后分批加入4.3g化合物5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐(II)和1.5倍摩尔量的氢氧化钾，继续研磨2h。将上述溶液装有倒入300ml蒸馏水的烧杯中，并用10％的盐酸中和，抽滤，将所得的固体溶于热的乙醇，趁热过滤，将滤液浓缩，旋转除去溶剂得固体III3.9g，产率61.2％。
在50ml三口瓶中，加入已制得的配体化合物IV(1.333g)和二氯甲烷(30ml)。将3ml含AlCl3(0.32g)的甲醇溶液用二氯甲烷稀释至10ml，在回流状态下滴加，反应液的颜色逐渐变黄绿色，并伴随有大量沉淀析出，冷却至室温，将析出的沉淀过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，干燥，得到络合物IV1.32g，产率81％，1H-NMR(d6DMSO，ppm)δ8.88(s，3H，8-羟基喹啉中N的邻位碳氢)，8.22(s，3H，8-羟基喹啉中N的对位碳氢)，7.52-6.87(m，33H，其余苯环上的氢)，5.95(s，6H，-CH2-)；FTIR(KBr，cm-1)3050，1660，1590，1575，1530，1170，795。
权利要求
1.一种含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料，其特征在于，它是5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉铝络合物，其结构式为
2.根据权利要求1所述含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)由8-羟基喹啉在氯化氢气体作用下与甲醛作用，并加入盐酸，室温下，制得5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐；(2)咔唑以二甲基亚砜为溶剂，与氢化钠在室温下研磨，生成咔唑钠盐；(3)用5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐和咔唑钠盐在氢氧化钾存在下，室温反应生成5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉；(4)5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉和三氯化铝在回流的二氯甲烷溶剂中络合生成金属络合物；
3.根据权利要求2所述含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料的制备方法，其特征在于所述的第(1)步骤中反应物用量摩尔比为8-羟基喹啉∶甲醛∶盐酸＝1∶1～2∶1.5～2；所述的第(2)步骤中反应物用量摩尔比为咔唑∶氢化钠＝1∶1.2～1.7；所述的第(3)步骤中反应物用量摩尔比为氢氧化钾∶5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐＝1∶1～1.5；所述的第(4)步骤中反应物用量摩尔比为5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉三氯化铝＝3∶1。
全文摘要
一种含有空穴传输基团的金属络合物型发光材料，它是5－(N－亚甲基咔唑)－8－羟基喹啉铝络合物，其制备方法包括如下步骤(1)由8－羟基喹啉在氯化氢气体作用下与甲醛作用，并加入盐酸，室温下，制得5－氯甲基－8－羟基喹啉盐酸盐；(2)咔唑以二甲基亚砜为溶剂，与氢化钠在室温下研磨，生成咔唑钠盐；(3)用5－氯甲基－8－羟基喹啉盐酸盐和咔唑钠盐在氢氧化钾存在下，室温反应生成5－(N－亚甲基咔唑)－8－羟基喹啉；(4)5－(N－亚甲基咔唑)－8－羟基喹啉和三氯化铝在回流的二氯甲烷溶剂中络合生成金属络合物。本发光材料量子产率和电子迁移率较高，由其为主体材料组合成的器件，可将电子注入和空穴传输调整到平衡，而且金属络合物的制备方法操作简单、产物纯度高。
文档编号C09K11/06GK1597838SQ20041001244
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月26日 优先权日2004年7月26日
发明者冯丽恒, 陈兆斌 申请人:山西大学