专利名称：混合新闻废纸生物酶脱墨剂的组分及应用方法
技术领域：
本发明专利涉及生物酶在废纸脱墨工艺中的应用，具体地说，这一发明提供了一种新的以生物酶为主要组分的废纸脱墨剂及应用方法。
背景技术：
废纸再生纤维是当代造纸业重要原料来源之一，而且比重越来越大。在日常回收的废纸中新闻废纸占一半以上。废纸脱墨包括新闻废纸脱墨是废纸再生利用的一个重要环节。长期以来废纸脱墨工艺是通过化学脱墨法来完成的。工艺过程包括机械碎浆及化学脱墨，化学漂白，筛浆除渣，浮选和洗涤。其中需要加入一系列化学品，如烧碱，化学脱墨剂(内含有包括脂肪酸盐在内的捕集剂和表面活化剂)，硅酸钠，EDTA和过氧化氢。这些化学品有些会对机械设备造成腐蚀，有些会造成水污染，增加白水的COD指标。自从上世纪八十年代以来，人们开始研究生物酶技术在化学制浆和废纸脱墨工艺中的应用。法国科学家Comtat等发现用木聚糖酶处理木浆能有助于原纤维的形成，因此在1984年获得法国专利，专利号为2,557,894。Viikari等科学家在1986年报道，在化学漂前用木聚糖酶处理阔叶木浆能显著降低化学漂白过程中的耗氯量。这一研究成果揭开了在纸浆制浆工艺中应用生物酶进行低氯漂白的序幕。紧接着，一系列研究证实了Viikari等人的发现，从而促使一批应用发明专利的问世。同时，一些生物酶，如纤维素酶，木聚糖酶，脂肪酶，锰过氧化物酶，漆酶等相继被发现能有助于废纸脱墨，并能起着漂白作用，同时能在不同程度上改良再生纤维的特性。这些发现使人们对用生物酶技术取代传统化学法脱墨技术产生广泛的兴趣。近年来，大量的研究和开发已经使一些生物酶脱墨技术走向成熟，并已商业化。由于生物酶脱墨技术在废纸脱墨过程中能大大降低化学品的投放量，从而显著降低COD，同时能提高纸质，此外还减缓在脱墨工艺过程对设备的腐蚀，因此在废纸脱墨领域具有广阔的应用前景。然而，已经应用的生物酶脱墨技术仍存在一些缺点。其中之一是生物酶只能取代化学脱墨剂和其它一些化学品，不能减少化学漂白剂。因此，虽然在综合效益方面显示一定的优势，但其直接生产成本比化学法节省十分有限。
发明内容
本项发明的研发宗旨就是以混合新闻废纸(包括旧报纸和其它旧新闻印刷纸)为对象，开发出一种既能提高废纸脱墨工艺中的综合效益又能显著降低直接生产成本的生物酶脱墨剂。根据本项发明，这一生物酶脱墨剂能在传统废纸脱墨工艺设备条件下有效去除混合新闻废纸中的油墨，并能保持或提高各项纸质指标，因此可用于取代传统化学脱墨。
本项发明提供了一种新的以木聚糖酶和纤维素酶以及一种被称为聚乙二醇的多聚体为组成的生物酶脱墨剂。木聚糖酶和纤维素酶的最佳比例为2∶1，允许变动范围为1∶1至3∶1。木聚糖酶属于β-1，4内切木聚糖酶家族，来源于比奥生物技术(深圳)有限公司研发出来的木霉(Trichoderma longibrachiatum)RT-19菌株；纤维素酶是从市场购买的酸性纤维素酶。聚乙二醇在酶液中的含量2％(W/V)。木聚糖酶和纤维素酶与聚乙二醇充分混合后可直接用于废纸脱墨。也可在常温(20-30℃)条件下保存至少5个月。在上述生物酶脱墨剂中，生物酶对废纸脱墨无疑起着主导作用，但多聚体化合物聚乙二醇也起着重要的作用。试验证明，聚乙二醇不仅能起着保护酶蛋白的作用而且在脱墨过程中能起着表面活化剂和分散剂的作用，有利于脱墨后的浮选。因此，使用这种生物酶脱墨剂，不需另加其它表面活化剂或分散剂。经实验室和造纸厂脱墨工艺中试证明，这种生物酶脱墨剂适合于混合新闻废纸的脱墨。从脱墨和漂白效果及经济效益等因素考虑，最佳用量为混合酶6×106单位/吨绝对干废纸(木聚糖酶和纤维素酶比例为2∶1)，聚乙二醇40克/吨绝对干废纸。上述生物酶脱墨剂在混合新闻废纸脱墨工艺中用法非常简便。其用法是先在碎浆机锅体中加入适量的热水(55℃左右)，然后按最佳用量标准加入生物酶脱墨剂，接着加入废纸并开机碎浆25分钟，再停机保温10分钟，最后放料。后续的工艺过程，包括筛浆，浮选，洗涤和打浆与化学法完全相同。试验证明，在生产低白度新闻废纸浆，如A类白板纸的衬浆(白度为50％ISO)时，本发明提供的生物酶脱墨剂可完全代替化学法中碎浆脱墨和漂白过程中所有的化学品，包括化学脱墨剂，烧碱，硅酸钠，EDTA和过氧化氢，并取得与化学法相同的白度和相近的残留油墨指标。按可比价格计算，节省物料成本40％以上，每吨干浆约节省物料费用60元人民币。在生产高白度新闻废纸浆，如商用新闻纸浆(白度为56％ISO以上)时，这种生物酶脱墨剂可以取代化学脱墨剂，硅酸钠，EDTA，同时节约烧碱60％以上和过氧化氢20-30％。按可比价格计算，节省物料成本25-30％。
图1为不同浓度聚乙二醇-6000对木聚糖酶在长期保存过程中酶活性的影响。
酶活检测用DNS方法。图中◆不加聚乙二醇-6000；■加入1％聚乙二醇-6000；▲加入2％聚乙二醇-6000。
具体实施例方式
实施例1实施例1是以筛选出最佳生物酶组合为目的来展开的。用于这一试验的废纸来源于从香港进口的旧报纸，其中掺有10％以下的旧杂志印刷纸。用于试验的生物酶为木聚糖酶，纤维素酶(酸性)和淀粉酶。其中，木聚糖酶来源于比奥生物科技(深圳)有限公司研发出来的木霉(Trichoderma longibrachiatum)RT-19菌株；纤维素酶(酸性)和淀粉酶分别从生物化工市场购买而来。为了评估每一种酶对新闻废纸脱墨独立作用的效果，在试验的第一阶段，我们分别用这三种酶单独进行脱墨处理。每种生物酶的用量分别是1，2，4，6个单位/克干废纸(一个酶活性单位定义为在50℃，pH4.8的条件下，1小时产生1毫克还原糖，或在60℃，pH6的条件下液化1克淀粉)。处理时间为35分钟，温度为50℃。对照试验为传统化学法脱墨，用量为1％化学脱墨剂，1.5％烧碱，2％过氧化氢。处理时间为30分钟，温度60℃试验结果表明，用白度和残余油墨指标来衡量，木聚糖酶对混合新闻废纸的脱墨效果最佳，其次是纤维素酶(酸性)，而淀粉酶基本上不起作用(数据未显示)。然而，单一生物酶的效果都达不到化学脱墨的效果。在试验的第二阶段，这三种生物分别混合使用，并与化学法脱墨进行比较。结果表明，木聚糖酶和纤维素酶混合使用的效果均比各自单独使用的效果更好，并能达到化学脱墨的效果，而淀粉酶分别与这两种酶混合使用均未起着增强效果的作用，因此被排除在生物酶脱墨剂配方之外。试验的第三阶段是进一步筛选木聚糖酶和纤维素酶的最佳比例和用量。试验采用正交法设计。每种酶的用量分别为1，1.5，2，3，4，6个单位/克干废纸；木聚糖酶和纤维素酶比例分别为1∶2，1∶1，2∶1和3∶1。试验结果(数据略)证明，当总用酶量在6个单位/克干废纸水平时， 效果最佳的组合是2∶1，其次是1∶1和3∶1；当总用酶量在9单位/克干废纸水平时，2∶1和3∶1组合没有明显的差异。表1显示2∶1组合中不同总用酶量的脱墨效果。从表1的脱墨结果来看，6个和9个单位/克干废纸的用量对脱墨效果没有明显的区别，但从经济成本方面考虑，6个单位/克干废纸生物酶无疑是最佳用量。
实施例2这项试验的主要目的是筛选出一种既有助于生物酶脱墨剂的长期保存又有助于增强生物酶的脱墨效果的添加剂。具报道，一些具有表面活化剂功能的多聚体，如聚乙二醇和吐温对某些酶蛋白的稳定性有一定作用，因此，我们首先采用这两种多聚体化合物进行试验。这项试验所用的吐温-80，聚乙二醇为聚乙二醇-6000(PEG-6000)。在试验的第一阶段，在生物酶脱墨剂中分别加入吐温-80和聚乙二醇-6000，接着将酶液加热至50℃，然后分别在1，2，4，6，8小时各时点取样并检测酶的活性。试验结果证明，吐温-80对酶的热稳定性没有明显的作用，但聚乙二醇-6000对酶的热稳定性却有十分明显的作用(数据略)。在试验第二阶段，我们接着验证聚乙二醇-6000在生物酶的长期保存中是否对酶的稳定性具有明显的效果。在生物酶脱墨剂中，分别加入1％和2％聚乙二醇-6000，然后将酶液储存在自然温度下，并每隔5天取样检测酶的活性。试验连续进行5个月。结果见图1。没有加入聚乙二醇-6000的样品，5个月后其活性只有起始活性的30％以下，而加入2％聚乙二醇-6000的样品则能保持90％的活性。加入1％聚乙二醇-6000的样品也能保持进70％的活性。这一结果表明，聚乙二醇对酶蛋白能起着很好的稳定作用，其最佳用量为2％。
实施例3这是造纸厂生产工艺应用性中试，目的是检验所开发的生物酶脱墨剂在脱墨工艺中实际的应用效果。第一阶段在广东省江门市新华造纸厂生产A类白板纸衬浆的混合新闻废纸脱墨生产线进行。该生产线采用非连续碎浆和浮选加洗涤等工艺。废纸来源为自香港进口的混合新闻废纸，主要为旧报纸和低于10％的旧杂志纸。生产出来的废纸浆白度要求为45％ISO以上，残余油墨指标为400ppm以下。该生产采用的常规化学脱墨法需要加入烧碱，化学脱墨剂，硅酸钠和过氧化氢等化学品。这个阶段的试验分两期共10天。试验分两组，一组只加生物酶脱墨剂(内含有聚乙二醇-6000)，另一组在加入加生物酶脱墨剂的基础上再加入200毫升/吨干废纸的浮选剂(主要含有脂肪酸盐类表面活化剂)。试验前在常规化学脱墨中分别在不同阶段取样作为对照。在试验中，生物酶的用量为6×106单位/吨干废纸，聚乙二醇-6000的用量为40克/吨干废纸(生物酶脱墨剂加上聚乙二醇-6000，共2升)。使用方法是，先在碎浆机锅体中加入热水(55-58℃)，再加入生物酶脱墨剂，然后加入废纸(保持浆浓在12-15％)，接着开机连续碎浆25分钟，再停机保温15分钟，最后放料。后续的工艺过程，包括筛浆，浮选和洗涤与化学法相同。在试验过程中，分别在不同阶段和不同时间取样并对白度，残余油墨浓度，和其它纸质指标进行检测。根据试验中浮选段的观察，在只加生物酶脱墨剂的试验组中，浮选时发泡适中，油墨去除正常，浮选和洗涤后的白度和残余油墨浓度指标与添加浮选剂的效果没有明显的区别。而添加浮选剂的组合，发泡偏多，可能造成纤维流失。结果证明，聚乙二醇在废纸脱墨过程中是一种良好的表面活化剂，对油墨粒子能起着分散和捕集等作用。而且作为生物酶脱墨剂的一组分，使用非常简便。表2提供试验中的部分数据与化学法脱墨中的一些数据的比较。结果表明，在混合新闻废纸脱墨中采用生物酶脱墨剂，不须进一步漂白就能达到化学法脱墨(包括漂白)的白度效果和相近的残余油墨指标，从而节省大量化学品，不仅大大提高包括环保在内的综合经济效益，而且可直接节省物料成本40％以上。按可比价格计算，每吨干浆约节省物料费用60元人民币。试验的第二阶段在山东省五连县连喜造纸厂新闻废纸脱墨生产线进行。该生产线生产新闻纸浆，采用非连续碎浆和多段连续洗涤工艺，无浮选工艺。纸浆白度要求达56％ISO以上，残余油墨浓度指标在150ppm以下。该线采用的传统化学法脱墨包括使用化学脱墨剂，烧碱，硅酸钠和过氧化氢。在这个阶段的试验共进行4天。在试验中，生物酶脱墨剂的用量与第一阶段相同，碎浆温度和加料顺序也与第一阶段相同。连续碎浆时间为35分钟，然后加入0.35％烧碱和2％过氧化氢进行漂白10分钟。试验过程分阶段取样，检测并与化学法脱墨的取样效果进行比较。试验结果表明，应用生物酶脱墨剂可取代化学脱墨剂和硅酸钠，节省烧碱75％和过氧化氢30％，并能达到化学法脱墨同样的白度和残余油墨浓度指标(数据略)。按可比价格计算，可节约物料成本25-30％。
表1不同用量生物酶脱墨与化学法脱墨效果的比较脱墨处理 生物酶用量*白度％ISO 抗张强度指数耐破指数单位/克干废纸Nm/gKpam2/g未脱墨浆- 34.8 20.61.15化学法**脱墨 - 50.7 23.01.204 47.8 26.11.18生物酶法6 50.5 24.31.20脱墨9 50.8 22.91.17*在生物酶脱墨剂中木聚糖酶与纤维素酶比例为2∶1；聚乙二醇用量为40微克/克干废纸。
**化学法脱墨用1％化学脱墨剂，1.5％烧碱，3％硅酸钠和2％过氧化氢。
表2在混合新闻废纸脱墨工艺应用生物酶脱墨剂与化学法脱墨效果的比较脱墨方法取样号 白度％ISO 残余油墨抗张指数 撕裂指数浓度ppm Nm/g mN.m2/g151.7 200.1 19.92 9.35化学法 248.9 232.4 18.74 8.35平均 50.3 216.3 19.33 8.85149.3 327.1 19.31 7.50251.4 235.9 18.35 7.64生物酶法348.6 336.6 16.83 8.10平均 49.8 299.87 18.16 7.7权利要求
1.一种混合新闻废纸生物酶脱墨剂的组份及应用方法，其特征是生物酶脱墨剂配方组分由木聚糖酶，纤维素酶和聚乙二醇混合组成。
2.根据权利要求1所述混合新闻废纸生物酶脱墨剂的应用方法，其特征在于木聚糖酶与纤维素酶的最佳比例为2∶1，可变动范围为1∶1至3∶1。
3.根据权利要求1所述混合新闻废纸生物酶脱墨剂的应用方法，其特征在于聚乙二醇在生物酶脱墨剂中的最佳含量为2％，最低含量为1％以上。
4.根据权利要求1所述生物酶脱墨剂，其特征是用于含70％以上新闻废纸的任何废纸的脱墨。
5.根据权利要求1、2所述的生物酶脱墨剂，其特征在于混合新闻废纸脱墨工艺中的最佳用量为6×106单位/吨绝对干废纸，最低用量为4×106单位/吨绝对干废纸。
6.根据权利要求1所述的木聚糖酶，其特征是木聚糖酶为来源于木霉(Trichoderma Iongibrachiatum)RT-19菌株的β1，4-内切木聚糖酶。
7.根据权利要求1、3所述的聚乙二醇，其特征是聚乙二醇在混合新闻废纸脱墨工艺中的最佳用量为40克/吨绝对干废纸，最低用量为30克/吨绝对干废纸。
8.根据权利要求1、3、7所述的聚乙二醇，其特征是聚乙二醇用于作为酶蛋白的保护或稳定剂和作为废纸脱墨中的表面活化剂。
9.根据权利要求1、3、7所述的聚乙二醇，其特征是包括不同的分子量。
10.根据权利要求1、3、7所述的聚乙二醇，其特征是在生物酶脱墨剂中加入或在脱墨中直接加入与聚乙二醇结构和功能相似的多聚体或异聚体化合物。
全文摘要
本发明公开了一种混合新闻废纸生物酶脱墨剂的组分以及应用方法，提供了一种新的以木聚糖酶和纤维素酶以及一种被称为聚乙二醇的多聚体为组成的生物酶脱墨剂。这种生物酶脱墨剂适合于混合新闻废纸的脱墨。从脱墨和漂白效果及经济效益等因素考虑，最佳用量为混合酶6×10
文档编号C09D9/00GK1664026SQ20041001551
公开日2005年9月7日 申请日期2004年3月2日 优先权日2004年3月2日
发明者蔡亲荫 申请人:比奥生物科技(深圳)有限公司