专利名称：铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝酸酯偶联剂表面改性的微晶白云母活性粉体填料及其制备方法，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PV(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物的活性填料，并能赋予或提高所填充高分子材料或聚合物基复合材料的化学稳定性、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化、红外线阻隔等功能与性质，例如在防腐油漆与涂料、防酸碱管道、红外线阻隔塑料棚膜等中发挥功能活性填料的作用。
二、技术背景1、白云母及其应用领域白云母(Muscovite)是云母族、白云母亚族矿物的重要成员，是一种富K、Al的2∶1型二八面体层状构造硅酸盐矿物。白云母的理想成分式是K{Al2[AlSi3010](OH)2}，其化学成份是K2O 11.8％，Al2O338.5％，SiO245.2％，H2O 4.5％。白云母类质同象替代较广泛，因此出现有钡云母、铬白云母、多硅白云母等变种。多硅白云母的四次配位中Si∶Al＞3∶1，六次配位的Al被较多的Mg和Fe2+所代替。此外，所谓的绢云母一般是指一些非常细小的白色云母(通常是白云母或纳云母)。
白云母有1Md(无序型)、1M、2M1和3T等多型，自然界产出的白云母多数是2M1型。白云母晶形通常呈片状或板状，外形成假六方形或菱形，有时见白云母单晶体呈锥状柱体。晶体细小者呈鳞片状，大者有数百平方厘米，最大可达2000cm2。
白云母具有许多优良的物理化学性能。首先，具有十分突出的电学性质。它主要表现为电绝缘性好，是生产优质绝缘材料的理想原料。其次，具有良好的耐热性，在100～600℃时，能保持其一系列优良物理性能。第三，具有优良的弹性和耐磨性，其耐磨性能优于铜。第四，具有良好的化学稳定性。碱对白云母几乎不起作用，在热酸中不溶解，但在沸腾硫酸的长时间作用下可发生分解。第五，具有屏蔽紫外线、抗红外辐射等抗各种射线辐射的优良性能。第六，具有良好的防水性。白云母吸湿性为0～0.37％，吸水性为0～0.23％，是良好的防水防潮湿的材料。
白云母的上述物理化学性能使之具有十分广泛的用途。白云母工业应用与其晶片大小和晶体化学特征有着密切地关系。大片白云母(有效面积24cm2者)主要用于电气工业、电子工业和航空、航天等尖端科技领域。
另一方面，随着科技进步和大片云母资源的有限性日益明显，碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的废料以及天然小片云母)的开发应用已取得很大进展。首先，超细加工的云母粉可用作塑料的良好填料。白云母粉经偶联剂等表面活化后易于与塑料树脂混合，加工性能良好，可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多种塑料，并能提高塑料基体的模量，改进介电性能。同时，白云母粉具有两维增强性，可提高耐热性，减少蠕变，防止制品翘曲，降低成型收缩率。另外，白云母粉还具有良好的电绝缘性能，加工设备磨损少，热变形温度提高，可燃性降低，渗透性减小以及耐气候老化和耐酸碱腐蚀等优点。用云母增强PP/EPDM共混体系得到的复合材料既具有优良的冲击性能又具有较高的弯曲模量，已被广泛用于注塑硬度汽车仪表板及其他汽车塑料部件。第二，超细加工的云母粉也是橡胶和油漆、多种涂料的良好填料。橡胶中加入云母粉，可制作无内胎胶轮。油漆中加入超细云母粉可提高抗大气性、抗冻性、防腐性、密实耐磨性，可降低渗透性，减少漆膜泛黄和龟裂。涂料中掺入云母超细粉可改进建筑物外表的耐久性，增加涂料的防水性、弹性、塑性、粘附性和防腐蚀性。第三，云母粉和玻璃粉混匀后可热压成型或注射成型为云母陶瓷。这种陶瓷可进行钻、磨等机械加工，可制备形状复杂、尺寸精度高的异形制品和仪表骨架插接元件以及可控硅管外壳等。第四，用碎片云母和云母粉制造的云母纸，在质量和品种方面均已日趋完善，已大量取代了天然薄片状云母，有广泛用途。如云母纸层压扳和云母纸在电气和电子工业上应用已十分广泛。应当指出的是，尽管云母纸已大量代替天然薄片云母，但优质大片白云母在电子计算机、雷达、导弹、人造卫星等尖端技术领域中的应用尚无代用材料。
2、微晶白云母及其应用前景微晶白云母(Microcrystal muscovite)是云母族、白云母亚族矿物的一个新成员，是一种新型的非金属矿物资源。微晶白云母的晶体结构、晶体化学、化学成份、晶体形态及其所表现出来的矿物物理特征等都和白云母相同或基本相同，因而应具有与白云母相同或者相似的物理化学性能。与白云母很不相同的是，微晶白云母的天然晶体很小，只具有微米级的晶体或晶片(简称“微晶”)，其大小一般在1～10微米。这就是“微晶白云母”名称的由来。
微晶白云母这种特有的“微晶”结构的形成与其成因有密切关系。1997年，由笔者在我国四川某地首先发现的特大型微晶白云母矿床就是典型的实例。该矿床是由沉凝灰岩经沉积成岩作用或后期热液蚀变改造而成，而已知的各种用途的大片白云母主要来源于花岗伟晶岩型矿床。在世界上，除1933年在美国内华达州罗契斯特附近发现与本矿床类似的块云母矿外，迄今没有发现其它产地的报道。因而，该矿床是国内首次发现的新的云母类矿床成因类型，也是一种新型的非金属矿物资源。根据目前已初步开展地质工作的三个矿区估算，该矿床的微晶白云母矿物储量合计达×××万吨，其规模也属国内外所罕见。
矿物的物理化学性能是矿物自身晶体结构、晶体化学的必然反映。如上所述，由于微晶白云母的晶体结构和晶体化学等特征都和白云母基本相同，因而它也应具有与白云母相同或者相似的十分优良的物理化学性能，其中包括电阻率高、机械强度大、化学稳定、耐酸碱、耐磨性、耐热性、耐候性、防紫外线、抗老化、富弹性等。同时，微晶白云母除还具有天然超细、白度高、易碎易磨加工等特点，很容易加工成不同粒度的微晶白云母超细粉体材料。我们知道，韧性大、耐磨性好是白云母所具有的优良物理化学性能。因此，采用白云母或碎云母加工云母粉和超细云母粉的难度大、成本高，制约了它作为功能填料的广泛应用。另外，微晶白云母还具有径厚比较大的特点，用作橡塑填料具有明显的补强作用。总之，微晶白云母性能优良，资源丰富，易于开采，加工成本低廉，在许多工业应用领域具有其它白色非金属矿物填料无法比拟的优势。
由此可见，微晶白云母是制备云母粉和超细云母粉的良好矿物原料，由它制备的功能填料在塑料、橡胶、电气、电子、航天、航空、汽车等工业部门将有着十分广阔的应用前景，并有可能作为功能填料在汽车工程塑料、防酸碱塑料、防腐蚀涂料和高性能绝缘材料等应用领域中大显身手。而且，随着大片白云母矿物资源的日趋减少和碎白云母超细加工成本的限制，天然微晶白云母矿物资源的寻找与开发利用将显得日益重要。
3、微晶白云母在聚合物材料应用中的主要技术问题在塑料、橡胶、胶粘剂等现代高分子材料、聚合物基复合材料和功能材料等工业中，无机非金属矿物填料占有很重要的地位。这些无机非金属矿物填料，如碳酸钙、高岭土、硅灰石、滑石、云母、叶蜡石、白云石、透闪石等，不仅可以降低高分子材料、高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性、绝缘性等。但是，由于这些无机非金属矿物填料与聚合物基体材料的界面性质不同、相容性差，在基体材料中难以分散，直接或大量填充往往容易导致材料的某些性能下降。因此，对于非金属矿物填料，除了进行细粉碎或超细粉碎等加工处理外，还必须对其进行表面改性，使其具有表面活性，以改善它与聚合物基体的相容性，从而提高非金属矿物填料在基体材料中的分散性，提高复合材料界面结合力和材料的机械强度等综合性能，并增大非金属矿物填料的填充量，降低成本。
塑料、橡胶、胶粘剂等现代高分子材料和聚合物基复合材料将是微晶白云母填料最为重要的应用领域。由于天然微晶白云母是一种极性亲水矿物，而塑料、橡胶等有机高聚物具有非极性的疏水表面。因此，若将它们直接混为一体，则彼此极性不同，相容性差，难以互相均匀分散，从而造成两相材料的界面缺陷，使有机高聚物材料性能下降或填充大受限制。若要使微晶白云母在上述聚合物材料中发挥功能粉体材料的作用，必须首先开展微晶白云母表面改性研究，解决微晶白云母填料与聚合物基体材料的表面结合问题，赋予微晶白云母粉体填料应有的表面活性，以改进其应用性能。但是，由于微晶白云母是近年才发现的一种新型非金属矿物原料，关于微晶白云母活性填料表面改性技术研究还处于空白，因而制约它的工业应用。
综上所述，微晶白云母是一种新型的非金属矿物资源，以此为原料制备云母粉和超细云母粉具有明显的质量价格比优势，若能采用表面改性技术改善它与聚合物基体的相容性，将有着广阔的应用前景。经检索，未发现以微晶白云母为原料，制备铝酸酯偶联剂表面改性微晶白云母活性粉体填料的专利申请或文献报道。
发明内容
本发明的目的是，根据微晶白云母及其工业应用特点，开展铝酸酯偶联剂表面改性技术研究，开发一种铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PV(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物的活性填料，并能赋予或提高所填充高分子材料或聚合物基复合材料的化学稳定性、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化、红外线阻隔等功能与性质，例如在防腐油漆与涂料、防酸碱管道、红外线阻隔塑料棚膜等中发挥功能活性填料的作用。为此，本发明采用了以下技术方案目前，用于非金属矿物填料表面改性的方法主要有表面化学包覆改性法、机械化学改性法和高能改性法等。
表面化学包覆改性法是目前最常用的表面改性方法，它是一种利用有机分子中的官能团在填料表面吸附或化学反应对填料颗粒表面进行包覆，使其有机化的方法。对于这种方法来说，化学改性剂的选择对改性结果有着决定性的作用，化学改性剂的用量、改性工艺也是影响改性效果的关键。目前的化学改性剂有表面活性剂和偶联剂两大类，改性效果较好的是能在非金属矿物填料和有机材料界面上起分子桥偶联作用的偶联剂。
根据微晶白云母及其工业应用特点，本专利所采用的方法是表面化学包覆改性法，化学改性剂是偶联剂。在此前提下，本专利技术方案所涉及的关键技术有(1)偶联剂的确定与用量；(2)偶联剂稀释剂的确定与用量；(3)表面改性工艺等。
1、偶联剂的确定与用量偶联剂是非金属矿物填料表面改性中应用最广、发展最快的一种表面改性剂，品种繁多，类型复杂，主要有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐、有机络合物、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、铝钛复合偶联剂等系列产品。其中，前三种系列的品种较多，应用也最广。
偶联剂的选择，除考虑偶联剂本身的改性效果外，还要考虑工业应用和经济成本以及操作方便等综合因素。在应用广泛的硅烷、钛酸酯、铝酸酯等三大系列偶联剂中，以铝酸酯最为便宜，而且其表面改性效果可与钛酸酯偶联剂媲美。铝酸酯偶联剂对许多聚合物都有较好的偶联效果，它在改善填充塑料制品加工性能的同时，能改善制品物理机械性能，如提高冲击强度，提高热变形温度，且有色浅，无毒，使用方便，热稳定性好等特点。同时考虑到本产品的主要工业应用领域是具有化学稳定、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化等高分子材料或聚合物基复合材料的填料，本专利选择了铝酸酯偶联剂。
铝酸酯偶联剂是由中国福建师范大学章文贡等发明的一种新型偶联剂。其化学通式为(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2。目前，铝酸酯偶联剂如下系列产品(1)乳白色腊状固体其熔点范围70～73℃，包括适用于PVC、PS、ABS、PV等中极性复合塑料制品的DL-411-A，DL-411-AF；适用于PP、PE等低极性复合塑料制品的DL-411-D，DL-411-DF。
(2)淡黄色液体包括DL-411，DL-411-B，DL-411-C，DL-451-A。
本专利所述的铝酸酯偶联剂，是包括上述系列产品在内的目前由相关企业生产的不同牌号和名称的铝酸酯偶联剂。
在铝酸酯偶联剂的结构中，铝半径小，电荷数高，对无机填料有很好的亲和性。碳氢长链R，碳原子数目一般在14～22之间，对高分子材料有亲合与缠绕作用，且赋予材料一定的韧性。碳氢短链A、B，碳原子数目在6～8之间，能促进物改善材料的加工性能。该类偶联剂的分子量一般控制在1000～2000，分子量太大，无机填料作用困难；太小，偶联剂分子与高分子材料相容性差。
铝酸酯偶联剂可适用于多种极性填料和材料表面的活化改性处理，对许多聚合物都有较好的偶联效果，其作用机理还可用化学结合理论来解释铝酸酯偶联剂的结构中存在着两种性质的官能团，一种官能团可于无机物表面的极性基团进行反应，另一种官能团则能与有机物反应，基于此偶联剂将两者以化学力结合在一起。铝酸酯偶联剂的单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键；另外二个有机长链可与聚合物分子发生缠绕。这样就将聚合物与无机填料紧密地结合在一起。
另外，在聚合物材料中的填充量较大是铝酸酯表面改性活性粉体填料的一个重要特点。其主要原因在于铝酸酯偶联剂在填料表面形成的是单分子层，因而可以获得良好的分散性，润湿性和偶联效率，并能够防止填充体系的粘度增大，保持良好的流动性，这样可以实现高填充化。
对于某些偶联剂，可以通过如下公式计算得到其理论用量W(g)W＝(W1×S1)/S2(公式1)式中W1——欲改性的矿物填料重量(g)；S1——矿物填料的比表面积(m2/g)；S2——偶联剂的最小包覆面积(m2/g)，可参考生产厂家提供数据。
但是，由上述公式计算得到的只是理论用量。实际应用时，由于不同非金属矿物填料的晶体化学、晶体形态、颗粒大小以及表面特征等都有较大的差别，所以理论用量与实际用量也有较大差别。偶联剂实际用量一般为矿物重量的0.5-3％。一般来说，矿物粒度越细，比表面积越大，所需改性剂的用量越大。因此，本专利确定偶联剂用量的方法是先通过上述公式计算出不同粒度微晶白云母填料的理论用量，再通过实验观察和测试分析进行验证和修正，最后筛出最佳用量。不同粒度微晶白云母的铝酸酯偶联剂用量将在本专利的具体实例中给出。
2、稀释剂的确定与用量通常情况下，偶联剂用溶剂稀释十分重要，它能使偶联剂均匀包覆在微晶白云母填料的表面。可用作铝酸酯偶联剂的稀释剂有白油、乙醇、丙酮、甲苯等有机试剂。
但是，本专利通过添加白油或丙酮稀释剂与不加任何稀释剂的表面改性效果对比实验，结果表明对于铝酸酯偶联剂来说，稀释剂的作用并不明显。相反，添加稀释剂不仅会增加改性成本，而且对环境有一定污染。因此，本专利采用不添加任何稀释剂的技术方案。
3、表面改性工艺表面化学包覆改性法的工艺途径有两种(1)预处理法先对填料进行表面改性处理，然后加到基料中去形成复合材料；(2)整体掺和法在将填料与聚合物混炼时加入表面改性剂，经成型加工后形成复合材料。一般来说，预处理法的改性效果优于整体掺和法。为了有利于生产，本专利采用了预处理法改性工艺。
预处理法改性工艺也有两种方法一种是干法，即把偶联剂用溶剂稀释等处理后，加入到粉体物料中，然后高速搅拌(通常不超过90℃，搅拌速度2000r/min左右)。干法不需要脱水烘干，操作比较方便，生产成本较低，但生产工艺要求比较严格，否则易混合不均匀而影响质量。一种是湿法，即将偶联剂按粉体物料重量的1～3％配制成稀溶液，使粉体物料在溶液中充分作用，然后烘干、封装。湿法适用于可溶于水的偶联剂，改性比较比较均匀，但工业生产中耗能较大，生产成本较高。本专利目的是为企业服务，应该选择一种适合企业生产的改性方法，同时根据铝酸酯偶联剂特点，本专利采用了干法工艺。
本专利采用可控温高速混合机对微晶白云母粉体物料进行表面改性，其具体工艺过程(干法)是(1)烘干物料将微晶白云母粉体物料在110C左右恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分。烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时左右；(2)熔化铝酸酯对于腊状固体铝酸酯，应在略高于其熔点温度(70～73℃)下将铝酸酯熔化。为防止铝酸酯凝固，应在70℃左右的温度条件下将其保存备用。
(3)称取物料称取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉体烘干物料，装入改性设备可控温高速混合机中，并按该设备的操作要求关紧高速混合机密封盖；(4)预热物料打开高速混合机开关，高速搅拌30分钟左右，使微晶白云母粉体物料预热，控制温度≤73℃；(5)称取铝酸酯重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶0.5～3.9的比例称(量)取铝酸酯偶联剂；(6)高速混合物料将铝酸酯偶联剂缓慢、均匀倒入装有微晶白云母粉体物料的高速混合机中；然后，高速混合20min左右，温度控制在≤90℃(当微晶白云母粉体物料较少时，可采取分两次倒入铝酸酯偶联剂，第二次倒入时间在总混合时间一半时)。待到设定混合时间后，按操作要求取出物料，即得到铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料；(7)改性效果检测微晶白云母粉体物料经铝酸酯偶联剂表面改性后，其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。表面改性后的活性粉体将漂浮于水面，不易沉入水中。据此，可采用简易方法在现场进行改性效果观察与评价。同时，可采用活化指数分析、粘度测试、浊度分析和红外光谱分析等方法，对表面改性效果做进一步检测与评价。
4、表面改性效果表征与评价非金属矿物填料表面改性效果的表征方法有直接法和间接法两种。直接法是将表面改性后的粉体填充到相应的塑料、橡胶、涂料、胶粘剂中，通过测试分析填充后的聚合物基复合材料的物理化学性能来评价改性效果。间接法是通过测试分析改性粉体本身的相关性能来评价。由于铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料的工业应用较广，不可能就各种用途一一进行直接验证，因而采用间接法进行表面改性效果表征。
根据铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料的特点，本专利采用活化指数分析、粘度测定、浊度分析和红外光谱分析等方法进行表征和评价。
(1)现场简易观察称取表面改性后的微晶白云母活性粉体填料2克，放入50毫升蒸馏水的烧杯中，微晶白云母活性粉体填料就会立即漂浮在水面，几乎无粉末下沉。相反，称取2克未改性微晶白云母粉体，放入盛有50毫升蒸馏水的烧杯中，就会很快全部沉入水中，几乎无漂浮物。由此可知，改性后的铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料是否由“亲水性”变为了“亲油性”，是否达到了表面改性效果。
(2)活化指数分析无机填料粉体一般相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然会下沉。产生以上漂浮现象的原因在于，经表面改性处理后的微晶白云母活性粉体填料，表面由极性变为非极性，对水呈现比较强的非浸润性。这种非浸润性的细小颗粒，在水中由于巨大的表面张力，使其如同油膜一样漂浮不沉，由此有了括化指数H (公式2)未经表面活化改性处理的无机粉体，H＝0；活化处理最彻底时，H＝1.0。根据活化指数H＝0～1.0的变化情况，可对表面改性效果进行检测与评价。本专利的实验结果表明，采用活化指数分析是一种检测铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料效果的快捷有效方法。
(3)粘度测定采用粘度测试仪，测定经不同用量的铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料在矿物油中粘度值，以确定铝酸酯的最佳用量。本专利的实验结果表明，采用粘度测定是确定和表征铝酸酯偶联剂最佳用量、检测与评价表面改性效果最有效方法。
(4)浊度分析浊度分析是利用粉体填料在液体石蜡中的分散效果来评价粉体填料在非极性介质中的分散性能的一种定量表示方法。浊度分析可用如下公式计算得到。
浊度＝纯净液体石蜡的透光率-悬浮液的透光率 (公式3)由公式3可知，分散体系的浊度是由粉体颗粒在液体石蜡中悬浮引起的，分散体系任一时刻的浊度由液体中悬浮的所有颗粒的体积决定，颗粒在液体中的悬浮时间长，粉体能够在液体形成稳定的分散体系，则分散体系的浊度大，反之则浊度小。因此，浊度大说明颗粒与液体形成的固液界面稳定，固液界面的亲和力强，颗粒之间不易团聚，粉体容易在液体中稳定地分散，分散体系是一个热力稳定体系；浊度小说明固液界面的亲和力弱，颗粒之间容易团聚而下沉到浊度杯底，粉体不能在液体中形成稳定的分散体系。
(5)红外光谱分析从表面改性前后微晶白云母粉体的红外光谱图谱的变化特征，可以反映偶联剂与微晶白云母粉体的结合情况，如偶联剂是否包覆于微晶白云母粉体上，有无新的化学键形成等，由此可了解和评价微晶白云母填料表面改性的效果。
5、技术优势与现有技术相比，本专利改性效果良好，成本低廉，工艺方便，其产品用途广泛，能够产生明显的经济与社会效益。本专利的技术优势具体体现在(1)改性效果良好。未经表面改性的微晶白云母填料是一种极性无机物，具有“亲水疏油”表面特征，与有机高聚物基体的亲和性较差，直接填充容易造成在机高聚物基料中分散不均匀，从而造成两相材料的界面缺陷。改性效果检测结果表明，铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料具有“亲油疏水”表面特征，显示与有机高聚物基体的亲和性良好，能够均匀分散填充在有机高聚物基料中，发挥功能粉体填料的作用。
(2)改性成本低廉。在应用广泛的硅烷、钛酸酯、铝酸酯等三大系列偶联剂中，铝酸酯是最便宜的，其价格仅为钛酸酯偶联剂的1/2～1/3，而且其表面改性效果可与钛酸酯偶联剂媲美。本专利所采用可控温高速混合机干法改性工艺，设备简单，价格便宜，生产成本低，有利于在价格上同其它白色非金属矿物填料及其表面改性产品竞争。
(3)改性工艺方便。如上所述，本专利所采用的可控温高速混合机干法改性方法，工艺流程简单，机械化程度高，操作方便，适合于大规模批量生产。
(4)改性产品用途广泛。铝酸酯偶联剂可适用于多种极性填料和材料表面的活化改性处理，对许多聚合物都有较好的偶联效果。铝酸酯偶联剂表面改性的微晶白云母活性粉体填料可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作具有化学稳定、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化、红外线阻隔等功能的PVC(聚氯乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PV(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等聚合物的活性功能填料。
(5)经济效益明显。本专利工艺方便，生产成本低廉，能明显改善微晶白云母填料的物理化学性能，拓宽其工业应用领域，并使其增值；同时，本专利所制备的铝酸酯表面改性活性粉体填料的分散性和流动性很好，在聚合物材料中具有较大填充量，在提高所填充聚合物材料相关性能的同时，能降低相应材料生产成本。因而，本专利能产生明显的经济与社会效益。
四
附图1四川某地微晶白云母粉(600目)的X-射线粉晶衍射分析(XRD)(实验仪器日本理学Rotaflex D/max C型x射线衍射仪；实验条件CuKα辐射，Ni片滤波，工作电压35KV，电流为25mA，扫描速度为4deg/min)；附图2四川某地微晶白云母粉(600目)的红外吸收光谱图(IR)(实验仪器美国PE公司Spectrum On下同)；附图3铝酸酯DL-411-D的红外吸收光谱图(IR)；附图4铝酸酯DL-411-D表面改性微晶白云母活性填料(600目，用量为1.2％)的红外吸收光谱图。
五具体实施例方式
实例1铝酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(600目)及其制备方法。本实例所采用的微晶白云母粉体样品产自四川某地特大型微晶白云母矿床。如上所述，该矿床由本专利申请人成都理工大学于1997年首先发现。几年来，四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司和成都理工大学科技人员就四川微晶白云母矿石类型、化学成分、矿物成分、结构构造和选矿实验等方面做了一定工作，并据此开发成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白云母粉系列产品。本专利所有实例的不同粒度的微晶白云母样品均取自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司所生产加工的鑫炬牌微晶白云母粉，其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
表1 四川某地微晶白云母粉的化学成分(％)
注本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书表2 四川某地微晶白云母粉的物理化学性能
注本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书笔者采用X-射线粉晶衍射分析(XRD，附图1)、红外吸收光谱(IR，附图2)、热分析(DTA-TG)和透射电子显微镜(SEM)等技术方法，对本实例所用的微晶白云母粉样品进行了测试分析。结果表明，鑫炬牌微晶白云母粉主要由微晶白云母组成，其含量在90％以上，并含少量粉石英矿物；微晶白云母的矿物多型为2M1，其晶体呈片状或薄板状，晶片大小一般小于10μm，变化范围1μm～18μm，平均为4μm，径厚比在20以上，具有典型的“微晶”特征。
本专利对实例所采用的铝酸酯偶联剂为福建师师范大学高分子研究所研制生产的铝酸酯DL-411-D。其红外吸收光谱分析(IR，附图3)结果表明，其特征与标准谱图相同。
本实例采用可控温高速混合机对微晶白云母粉体物料(600目)进行表面改性，其工艺过程是(干法)(1)烘干物料将微晶白云母粉体物料在110℃左右恒温条件下烘干，除去物料中全部吸附水分。烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时左右；(2)熔化铝酸酯对于腊状固体铝酸酯，应在略高于其熔点温度(70～73℃)下将铝酸酯熔化。为防止铝酸酯凝固，应在70℃左右的温度条件下将其保存备用；(3)称取物料称取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉体烘干物料，装入改性设备可控温高速混合机中，并按该设备的操作要求关紧高速混合机密封盖；(4)预热物料打开高速混合机开关，高速搅拌30分钟左右，使微晶白云母粉体物料预热，控制温度≤73℃；(5)称取铝酸酯重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶1.20的比例称(量)取铝酸酯偶联剂。本实例所用粒度微晶白云母粉体的铝酸酯用量范围(wt％)如表3所示；(6)高速混合物料将铝酸酯偶联剂缓慢、均匀倒入装有微晶白云母粉体物料的高速混合机中；然后，高速混合20min左右，控制温度≤90℃(当微晶白云母粉体物料较少时，可采取分两次倒入铝酸酯偶联剂，第二次倒入时间在总混合时间一半时)。待到设定混合时间后，按操作要求取出物料，即得到铝酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料；(7)改性效果检测微晶白云母粉体物料经铝酸酯偶联剂表面改性后，其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。表面改性后的活性粉体将漂浮于水面，不易沉入水中。据此，可采用简易方法在现场进行改性效果观察与评价。同时，可采用活化指数分析、粘度测试、浊度分析和红外光谱分析等方法，对表面改性效果做进一步检测与评价。
表3 铝酸酯偶联剂DL-411-D在不同粒度微晶白云母填料表面改性中的用量(wt％)微晶白云母粒度(目) 200 325 600 800 12502500比表面积(cm2/cm3)*6000800010000 12000 21000 25860松散密度(g/cm3)*0.360.240.25 0.23 0.220.20铝酸酯理论用量(wt％)0.521.041.25 1.63 2.984.04铝酸酯试验用量(wt％)0.501.001.20 1.50 2.803.90铝酸酯用量范围(wt％)0.50～0.55 1.00～1.05 1.20～1.251.50～1.652.80～3.00 3.90～4.05注*数据引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书(表2)；铝酸酯DL-411-D的理论用量(wt％)是由理论公式(1)直接计算的用量。铝酸酯DL-411-D的最小包覆面积S2为320m2/g(由生产厂家提供)。
活化指数分析、粘度测试和浊度分析结果表明，采用以上工艺方法制备的一种铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料(600目)已达到较好的表面改性效果。附图4是铝酸酯偶联剂用量为1.20％的表面改性微晶白云母活性粉体填料(600目)的红外吸收光谱图，在2959.6cm-1、2921.5cm-1和2852.1cm-1等位置上有明显的铝酸酯吸收峰产生，表明铝酸酯偶联剂已经以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生偶联活化作用。
实例2铝酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(200目)及其制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(200目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
本实例所采用的铝酸酯偶联剂DL-411-D与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶0.50，本实例所用粒度微晶白云母粉体的铝酸酯用量范围(wt％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明偶联活化作用效果良好。
实例3铝酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(325目)及其制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(325目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
本实例所采用的铝酸酯偶联剂DL-411-D与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶1.00，本实例所用粒度微晶白云母粉体的铝酸酯用量范围(wt％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明偶联活化作用效果良好。
实例4铝酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(800目)及其制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(800目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
本实例所采用的铝酸酯偶联剂DL-411-D与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶1.50，本实例所用粒度微晶白云母粉体的铝酸酯用量范围(wt％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明偶联活化作用效果良好。
实例5铝酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(1250目)及其制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(1250目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
本实例所采用的铝酸酯偶联剂DL-411-D与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶2.80，本实例所用粒度微晶白云母粉体的铝酸酯用量范围(wt％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明偶联活化作用效果良好。
实例6铝酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(2500目)及其制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(2500目)的产地、矿物成份、化学成份及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。
本实例所采用的铝酸酯偶联剂DL-411-D与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同，如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶铝酸酯＝100∶3.90，本实例所用粒度微晶白云母粉体的铝酸酯用量范围(wt％)如表3所示。
本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明偶联活化作用效果良好。
鸣谢本工作为四川省应用基础研究基金(03JY029-026-1)和国家自然科学基金(40472028；40272029)资助；汪勇、李文君、俞锦江等同学也参加部分研究工作，在此一并表示衷心感谢。
权利要求
1.一种铝酸酯偶联剂表面改性的微晶白云母活性粉体填料及其制备方法，以微晶白云母粉体为原料，其特征是A、烘干物料，将微晶白云母粉体物料在110℃左右条件下烘干，除去全部吸附水分。烘干时间应根据物料干湿情况确定，一般在3个小时左右；B、熔化铝酸酯，对于腊状固体铝酸酯，应在略高于其熔点温度70～73℃下将铝酸酯熔化。为防止铝酸酯凝固，应在70℃左右的温度条件下保存备用；C、称取物料，称取微晶白云母粉体烘干物料，并装入改性设备可控温高速混合机中；D、预热物料，使微晶白云母粉体物料在高速混合机中高速搅拌30min左右，控制温度≤73℃；E、高速混合物料，将铝酸酯缓慢、均匀倒入高速混合机的微晶白云母粉体物料中，高速混合20min左右，控制温度≤90℃。
2.根据权利要求1所述的一种铝酸酯偶联剂表面改性的微晶白云母活性粉体填料及其制备方法，其特征是A、所说的铝酸酯偶联剂，是指目前由相关企业生产的不同牌号和名称的铝酸酯偶联剂系列产品，其化学通式为(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y，其中x+m+n＝3，y＝0～2。B、对于不同粒度的铝酸酯表面改性微晶白云母活性填料系列产品，其铝酸酯DL-411-D用量分别是200目，0.50～0.55％；325目，1.00～1.05％；600目，1.20～1.25％；800目，1.50～1.65％；1250目，2.80～3.00％；2500目，3.90～4.05％。
全文摘要
本发明公开了一种铝酸酯偶联剂表面改性的微晶白云母活性粉体填料及其制备方法，以微晶白云母粉体为原料，其工艺是烘干物料，将微晶白云母粉体物料在110℃左右条件下烘干，除去全部吸附水分；熔化铝酸酯(对腊状固体)，在略高于熔点温度70～73℃下将铝酸酯熔化；称取烘干物料，并装入高速混合机中；预热物料，使物料在高速混合机中高速搅拌30min左右，控制温度≤73℃；称取铝酸酯，重量按物料∶铝酸酯＝100∶0.5～3.9；高速混合物料，将铝酸酯缓慢、均匀倒入高速混合机中，高速混合20min左右，控制温度≤90℃；改性效果检测，采用粘度测试等方法，对改性效果进行检测与评价。资源丰富，改性工艺方便，成本低廉，效果良好，用途广泛，具有明显经济社会效益。
文档编号C09C3/06GK1618884SQ200410040808
公开日2005年5月25日 申请日期2004年10月11日 优先权日2004年10月11日
发明者汪灵, 刘菁, 叶巧明, 林金辉, 范良明, 张灼燃, 常嗣和, 解原 申请人:成都理工大学