包含带支链三酰胺类的相变油墨的制作方法

专利名称：包含带支链三酰胺类的相变油墨的制作方法
背景技术：
本发明是致力于热熔或相变油墨。更具体地，本发明是致力于特别适用于相变喷墨印刷器的相变油墨。
虽然已知的组合物和方法适合于它们打算达到的目标，但仍然保留着对改进的相变油墨的需要。此外，也保留着对具有改进的与聚乙烯蜡混溶性的油墨载体相变油墨的需要。进一步，还保留着对包含带支链的、而不是线型的酰胺载体的相变油墨的需要。另外，也保留着对包含具有降低了粘度的酰胺载体的相变油墨的需要。也有对于包含具有合乎需要的低熔点酰胺载体的相变油墨的需求，该低熔点是和其它具有类似分子量和类似的酰胺基团对烃基部份的比率的酰胺相比较而言。

发明内容
本发明的油墨组合物包含一种含有聚酰胺的油墨载体，其中载体的这种聚酰胺组份包含按重量计至少百分之10的带支链三酰胺。“带支链三酰胺”意指这种三酰胺的结构可以这样来描绘，即每个酰胺基团是键合到包含在支链中的一个原子或一些原子组成的基团上，而不是其它链上，并且每个酰胺基团都是处于不同的支链上。“每个酰胺基团是处于不同的支链上”意指这种三酰胺不是线型的；“线型”是意指这样的分子，其中所有三个酰胺基团可被描绘为是处于相同的一条分子链或分子支链上，诸如具有如下式所示的那些线型三酰胺
或类似的分子。为本发明的目的，线型三酰胺也包括那些可以用一条线绘过这三个酰胺基团的酰胺分子，即使人们一般将绘出一条不同的线来。例如，具有下式的化合物 为本发明的目的应被认为是线型的三酰胺化合物，因为它也可以绘成下式 并按此不应被认为是本发明范围内的带支链三酰胺。为本发明的目的，“带支链的三胺”、“带支链的三酸”、“带支链的单氨基二酸”、和“带支链的二氨基单酸”也有类似的定义，即三个提到的官能基团中的每一个都可以绘在与另外两条支链不相同的支链中。
合适的带支链三酰胺的实例包括(但不限于)那些由带支链的三胺所产生的，所说的三酰胺类具有下式 其中R1是(i)亚烷基(包括线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的亚烷基，并且其中在亚烷基中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子)，在多个实施方案中，该亚烷基含有至少3、4、5、15或21个碳原子；并且在多个实施方案中，该亚烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，(ii)亚芳基(包括未取代和取代的亚芳基，并且其中在亚芳基中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子，在一些实施方案中，该亚芳基含有至少6、10或14个碳原子，并且在一些实施方案中，该亚芳基中含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外；(iii)芳基亚烷基(包括未取代和取代的芳基亚烷基，其中芳基亚烷基中的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且在其中芳基亚烷基的烷基部份和芳基部份当中之一或者二者中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳基亚烷基含有至少7、8或9个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳基亚烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，诸如亚苄基或类似的情况，或者(iv)烷基亚芳基(包括未取代的和取代的烷基亚芳基，其中烷基亚芳基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且在烷基亚芳基的烷基部份和芳基部份当中之一或者二者中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该烷基亚芳基含有至少7、8或9个碳原子，并且在一些实施方案中，该烷基亚芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，诸如亚甲苯基或类似的情况；Ra、Rb、和Rc彼此独立地是(i)氢原子，(ii)烷基(包括线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的烷基，并且其中在该烷基中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该烷基含有至少1、2、6、7或10个碳原子，并且在一些实施方案中，该烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(iii)芳基(包括未取代和取代的芳基，并且其中在该芳基上可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在几个实施方案中，该芳基含有至少6、10或14个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(iv)芳烷基(包括未取代的和取代的芳烷基，其中这种芳烷基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且该芳烷基的烷基部份和芳基部份当中之一或者二者中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，或几个实施方案中，该芳烷基含有至少6、7或8个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，诸如苄基或类似的情况，或(v)烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，其中该烷基芳基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且在该烷基芳基的烷基部份和芳基部份当中之一或者二者中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在几个实施方案中，该烷基芳基含有至少6、7或8个碳原子，并且在一些实施方案中，该烷基芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，诸如甲苯基或类似的情况，Rd、Re和Rf彼此独立地是(i)烷基(包括线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的烷基，并且其中在烷基中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等之类杂原子)，在一些实施方案中，该烷基含有至少1、2、6、17或36个碳原子，并且在几个实施方案中，该烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外；(ii)芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中在芳基中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳基含有至少6、10或14个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(iii)芳烷基(包括未取代的和取代的芳烷基，其中该芳烷基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且其中该芳烷基的烷基部份和芳基部份二者中可能存在或不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳烷基含有至少6、7或8个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，诸如苄基或类似的情况，(iv)烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，其中该烷基芳基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且其中该烷基芳基的烷基部份和芳基部份当中之一或二者中可能含有或没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该烷基芳基含有至少6、7或8个碳原子，并且在一些实施方案中，该烷基芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，诸如甲苯基或类似的情况；合适的带支链的三酰胺的实例也包括(但不限于)那些由带支链的三酸所产生的三酰胺，所说的带支链的三酰胺具有下式 其中R2是(i)亚烷基(包括线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的亚烷基，并且在这亚烷基中或者存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该亚烷基含有至少3、4、5、15或21个碳原子，并且在一些实施方案中，该亚烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(ii)亚芳基(包括未取代的和取代的亚芳基，并且其中在该亚芳基中可能存在、或者可能不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一个实施方案中该亚芳基含有至少6、10或14个碳原子，并且在一个实施方案中该亚芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(iii)芳基亚烷基(包括未取代的和取代的芳基亚烷基，其中该芳基烷基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中该芳基亚烷基的烷基部份和芳基部份当中之一或者两者中可以或者存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳基亚烷基含有至少7、8或9个碳原子，并且在一个实施方案中，该芳基亚烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，诸如亚苄基或类似的情况，或者(iv)烷基亚芳基(包括未取代和取代的烷基亚芳基，其中该烷基亚芳基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且其中该烷基亚芳基的烷基部份和芳基部份当中之一或者是二者中可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一个实施方案中该烷基芳基含有至少7、8或9个碳原子，并且在一些实施方案中，该烷基亚芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，诸如亚甲苯基或类似的情况，Rg、Rj和Rp彼此独立地是(i)氢原子，(ii)烷基(包括线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的、未取代的烷基，并且其中在该烷基中可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该烷基含有至少1、2、3、6或18个碳原子，并且在一些实施方案中，该烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(iii)芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中在该芳基中可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳基含有至少6、10或14个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，(iv)芳烷基(包括未取代的和取代的芳烷基，其中该芳烷基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的和/或环状的，并且在该芳烷基的烷基部份和芳基部份二者当中之一或二者中可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳烷基含有至少7、8或9个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，诸如甲苯基或类似的情况；Rh、Rk和Rq彼此独立地是(i)氢原子，(ii)烷基(包括线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的烷基，并且在该烷基中或者可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该烷基含有至少1、2、3、4或5个碳原子；并且在一些实施方案中，该烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，(iii)芳基(包括未取代的和取代的芳基，并且其中在该芳基上可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳基含有至少6-8个碳原子，并且在一些实施方案中该芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，(iv)芳烷基(包括未取代的和取代的芳烷基，其中该芳烷基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中该芳烷基的烷基部份和芳基部份二者当中之一或二者中可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一些实施方案中，该芳烷基含有至少7-9个碳原子，并且在一些实施方案中，该芳烷基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子数目可能在这些范围以外，诸如苄基或类似的情况；或者是(v)烷基芳基(包括未取代的和取代的烷基芳基，其中该烷基芳基的烷基部份可以是线型的、带支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中该烷基芳基的烷基部份和芳基部份二者当中之一或者二者中可能存在、或者不存在诸如氧、氮、硫、硅、磷等这类杂原子)，在一个实施方案中该烷基芳基含有至少7-9个碳原子，并且在一个实施方案中该烷基芳基含有不多于200、150或100个碳原子，虽然碳原子的数目可能在这些范围以外，诸如甲苯基或类似的情况；合适的带支链三酰胺的实例也包括(但不限于)那些由带支链的二氨基单酸化合物所产生的三酰胺，所说的带支链三酰胺具有下式
其中R1、Ra、Rb、Rd、Re、Rg和Rh的定义与前面相同；以及那些由带支链的单氨基二酸所产生的三酰胺，所说的带支链三酰胺具有下式 其中R2、Ra、Rd、Rg、Rh、Rj和Rk的定义与前面相同，同样，其中在取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、芳烷基、芳亚烷基、烷基芳基、和烷基亚芳基上的取代基可以是但不仅限于)羟基、卤原子、亚氨基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、羰基、硫代羰基、硫酸盐基、磺酸盐基、磺酸基、硫醚基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸盐基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、叠氮基、偶氮基、氰酸根基、羧酸根基、它们的混合物等，其中两个或多个取代基可连接在一起形成一个环。
在一个具体实施方案中，当三酰胺具有下式时
在R1+Ra+Rb+Rc+Rd+Re+Rf中碳原子的总数至少为7、10或12，在一些实施方案中，该总数不多于500、350或300，虽然碳原子的总数可能在这些范围以外。
在一个具体的实施方案中，当三酰胺具有下式时 在R2+Rg+Rh+Rj+Rk+Rp+Rq中碳原子的总数至少为7、10或12，并且在一些实施方案中该总数不多于500、350或300，虽然碳原子的总数可能在这些范围以外。
在一个具体的实施方案中，当三酰胺具有以下式子时 在R1+Ra+Rb+Rd+Re+Rg+Rh中碳原子的总数至少为7、10或12，并且在一些实施方案中，该总数不多于500、350或300，虽然碳原子的总数可能在这些范围以外。
在一个具体的实施方案中，当三酰胺具有下式时 在R2+Ra+Rd+Rg+Rh+Rj+Rk中碳原子的总数至少为7、10或12，并且在一个实施方案中该总数不多于500、350或300，虽然碳原子的总数可能在这些范围以外。
必须看重指出，并不是在第一个式子中的所有酰胺基团需要直接键合在R1或R2基团中的同一个原子上，在本发明的一个具体实施方案中，每个酰胺基都是键连到R1或R2基团中的不同原子上。
具有下式的化合物 可以通过把带支链的三胺与至少一种单酸进行反应来制备。当仅用一种单酸时，反应按下式进行
当使用单酸的混合物时，诸如使用包含RdCOOH、ReCOOH和Rf-COOH的混合物时，可以获得具有下式的产物 三胺和单酸存在的量可以是任何所需要的或有效的相对量，在一些实施方案中，每一摩尔三胺至少用3、3.1或4摩尔的单酸，并且在一些实施方案中，每一摩尔三胺使用不多于30、25、20或5摩尔的单酸，虽然，相对用量可以在这些范围以外。
具有下式的化合物
可以通过把一种带支链的三酸和至少一种单胺进行反应来制备。当只用一种单胺时，反应按下式进行 当使用单胺的混合物，诸如含有下列三种单胺的混合物时， 和 可获得具有下式的产物
三酸和单胺存在的量可以是任何所需要的或有效的相对量，在一些实施方案中，每一摩尔三酸使用至少2.5、2.9或3摩尔的单胺，并且在一些实施方案中，每一摩尔三酸使用不多于15、12、10或4摩尔的单胺，虽然相对用量可以在这些范围以外。
具有下式的化合物 和具有下式的化合物 可以通过类似的方法来制备，在一个实施方案中，在一种工艺中一个或一些氨基先用任何合乎需要或有效的方法加以保护，诸如与具有下式的光气衍生物
进行反应，接着把一个或一些酸基团与单胺反应，接着把保护了的氨基脱去保护基，然后把一个或一些氨基与单酸进行反应。
酸和胺之间的反应可以在没有溶剂存在的条件下以纯净形式发生反应，或者也可供选择地在溶剂存在的条件下发生反应。特别合乎需要的溶剂是那些能与水形成恒沸物并把酰胺化反应的副产物水带出来的溶剂，诸如甲苯、二甲苯等。当存在时，溶剂可以任何合乎需要或有效的数量存在，在一个实施方案中按重量计每份总的反应物有多至按重量计5份溶剂，虽然溶剂的量也可超出这一范围以外。当不用溶剂时，用其它方法来除去反应混合物中的副产物水可能是有用的，诸如向反应混合物中吹入气体流，对反应混合物施以真空等，以驱使反应完成。
虽然并非必需，但胺和酸也可以在一种惰性气体中反应，特别是在需要减少或消除三酰胺产物的颜色时。
胺和酸被互相混合在一起。在一个具体的实施方案中，酸先被加热，接着往已加热的酸中加入胺，这样做可以产生颜色较浅的产物，虽然反应先可以通过把酸加到胺中来实施。
胺和酸可以允许在任何合乎需要或有效的温度条件下反应。在一些实施方案中温度至少120℃、150℃或180℃，并且在一些实施方案中不超过300℃、260℃或240℃，虽然反应温度可以在这些范围以外。
胺和酸可以允许在任何合乎需要或有效的时间内反应，在一些实施方案中至少为1、3或4小时，并且在一些实施方案中，不多于12、10或8小时，虽然反应时间可以在这些范围以外。
供选择地，反应混合物中也可包含不饱和酸、胺或它们的反应产物发生反应的成份，诸如一般用于相变油墨中的抗氧剂(当它存在于反应混合物中时，在某些情况下可以减少反应产物的颜色)，蜡类，诸如一般用于相变油墨中的聚乙烯蜡等。
如果需要，三酰胺可以作为唯一的油墨载体起作用。供选择地，三酰胺也可以和其它材料混合在一起来创造一种油墨载体。可以使用任何合乎需要和有效的载体组成。合适的油墨载体材料的实例包括脂肪族酰胺，诸如单酰胺、四酰胺以及它们的混合物等。关于脂肪族酰胺载体材料的进一步信息已被公开于，例如，以下专利中U.S.P.4,889,560，4,889,761，5,194,638，4,830,671，6,174,937，5,372,852，5,597,856，6,174,937和GB 2 238 792，每篇专利的公开内容均全部在此引入作为参考。当油墨载体中含有其它聚酰胺类诸如四酰胺等时，载体中这种聚酰胺组份的含量至少为按带支链的三酰胺重量计算的10％。在一些具体的实施方案中，油墨载体中聚酰胺组份含量至少为按带支链的三酰胺重量计算的20％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
也适用于相变油墨载体材料的有异氰酸酯衍生的树脂和蜡类，诸如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的材料，脲异氰酸酯衍生的材料，氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的材料以及它们的混合物等。关于异氰酸酯衍生的载体材料进一步的信息已被公开于，例如，以下专利申请中U.S.P.5,750,604，5,780,528，5,782,966，5,783,658，5,827,918，5,830,942，5,919,839，6,255,432，6,309,453，GB 2 294 939，GB 2 305 928，GB 2 305 670，GB 2 290 793，WO 94/14902，WO 97/12003，WO 97/13816，WO 96/14364，WO 97/33943，和WO 95/04760，每篇专利的公开内容均全部在此引入作为参考。
脂肪族酰胺材料和异氰酸酯衍生的材料的混合物也可被应用于本发明油墨的油墨载体组成中。
适用于本发明的其它合适的相变油墨载体材料包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸类、脂肪醇类、脂肪酰胺类和其它蜡类材料、磺酰胺材料，来自不同天然来源的材料的制成的树脂材料(诸如，例如浮油松香和松香酯)，以及许多合成树脂类、低聚物类、聚合物类和共聚物类，诸如乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/醋酸乙烯基酯/丙烯酸共聚物，丙烯酸与聚酰胺类的共聚物等，离子交联聚合物等，以及它们的混合物。一种或多种这类材料可以与脂肪酰胺材料和/或异氰酸酯衍生的材料组成混合物的形式来使用。
当三酰胺材料或者三酰胺与其它聚酰胺的混合物和其它材料相结合存在而做成油墨载体时，聚酰胺组份可以任何合乎需要或有效的数量存在，在一些实施方案中，至少为按载体重量计算的5％、15％或25％；并且在一些实施方案中，不多于按载体重量计的90、80％或70％，虽然三酰胺或聚酰胺混合物的含量可以在这些范围以外。
这种油墨载体可以任何合乎需要或有效的量存在于本发明的相变油墨中，在一些实施方案中，至少为按油墨重量计的0.1％，50％或90％；并且在一些实施方案中，不多于按油墨重量计的99％，或95％，虽然存在的载体含量可以在这些范围以外。
不想被任何具体的理论所限制，相信和诸如四酰胺相反，四酰胺倾向于具有线型和诸如下式的通式 而本发明的三酰胺则是带支链或星形的。再有，不想被任何具体的理论所限制，相信具有带支链或星形的这些材料能够使三酰胺的粘度比起具有可比较的分子量并在分子中具有可比较的酰胺基对烃基比率的四酰胺的粘度要低。此外，不想被任何具体的理论所限制，相信这些带支链或星形的材料能够使三酰胺在宽广的混合范围内呈现出与聚乙烯蜡类的混溶性；例如，当四酰胺能够呈现出仅为按重量计百分之20或多一点范围内的酰胺在蜡类中的混溶性时，三酰胺可以呈现出的酰胺在蜡类中的混溶性则为按重量计百分之10至70范围内。三酰胺类的这些特性在优化相变油墨配方，使它在自动文件处理机和进纸装置中具有所需的粘度值和所需的性能方面提供了额外的自由度。
本发明的相变油墨组合物也含有色料。任何合乎需要或有效量的色料可用于本发明的油墨中，包括染料、颜料、它们的混合物等，前提是这些色料可被溶解于或被分散于油墨载色剂中。本发明的相变载体组合物可以和普通的相变油墨色料结合起来使用，诸如染料索引(CI)溶剂染料，分散染料，改性后的酸性和直接染料，碱性染料，硫染料，瓮染料等。也可以用聚合物染料，诸如那些公开于，例如，美国专利5,621,022和美国专利5,231,135中的。
颜料也是本发明相变油墨的合适色料。
除减色法三原色以外的其它油墨色料也能合乎一些应用的需要，诸如邮政标志、工业标志和应用相变印刷的标签，并且本发明可以应用于这些需要。进一步，红外(IR)或紫外(UV)吸收染料也可以被并入本发明的油墨中，以用于诸如产品的“不可见”编码或标记这类应用中。这类红外和紫外吸收染料的实例被公开于，例如，以下美国专利中U.S.P.5,378,574，5,146,087，5,145,518，5,543,177，5,225,900，5,301,044，5,286,286，5,275,647，5,208,630，5,202,265，5,274,764，5,256,193，5,385,803，和5,554,480，以上每篇专利的公开内容均全部在此引入作为参考。
在一个具体实施方案中，色料是一种异氰酸酯衍生的着色树脂，如公开于，例如，美国专利5,780,528和美国专利5,919,839中的那些，以上每篇专利的公开内容都全部在此引入作为参考。在这一实施方案中，色料是羟基取代的或伯胺或仲胺取代的生色因与异氰酸酯的反应产物。合适的异氰酸酯类的实例包括单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、二异氰酸酯的共聚物、三异氰酸酯的共聚物、多异氰酸酯类(具有多于三个异氰酸酯官能基)的共聚物等，以及它们的混合物。合适的异氰酸酯类的具体实例包括上面已列出的那些适合于和羟基取代的或氨基取代的抗氧剂进行反应的异氰酸酯。合适的羟基取代的和伯胺或仲胺基取代的生色团包括那些，例如，公开于以下美国专利中的化合物U.S.P.3,157,633，3,927,044，3,994,835，4,102,644，4,113,721，4,132,840，4,137,243，4,170,564，4,284,729，4,507,407，4,640,690，4,732,570，4,751,254，4,751,254，4,761,502，4,775,748，4,812,141，4,846,846，4,871,371，4,912,203，4,978,362，5,043,013，5,059,244，5,149,800，5,177,200，5,270,363，5,290,921，和5,731,398，以上每篇专利的公开内容全部在此引入作为参考。来自染料索引(C.I.)、溶剂染料、分散染料、改性的酸性和直接染料、碱性染料、硫染料、瓮染料等类染料中的含羟基和含伯胺或仲胺基的色料也可以被使用。
色料可以任何合乎需要或有效的数量存在于本发明的相变油墨中，以获得所需的颜色或色调，其典型含量为按油墨重量计算的至少百分之0.1，优选为按油墨重量计算的至少百分之0.2，更优选按油墨重量计算的至少百分之0.5；并且典型地为不超过按油墨重量计算的百分之50，优选不超过按油墨重量计算的百分之20，更优选不超过按油墨重量计算的百分之10，虽然其含量可以在这些范围以外。
本发明的油墨也可供选择地包含一种抗氧剂。油墨组合物的供选择的抗氧剂可防护影像免于被氧化，也可在油墨制备工艺的加热期间防护油墨中的组份免于被氧化。合适的抗氧剂的具体实例包括DAUGUARD524、NAO-GUARD76和NAUGUARD512(可从康涅狄格州Oxford的Uniroyal化学品公司买到)，IRGANOX1010(可从CibaGeigy公司买到)，等。当存在时，这种供选择的抗氧剂可以任何合乎需要或有效的数量存在于油墨中，在一些实施方案中其含量至少为按油墨重量计的0.01％、0.1％或1％，并且在一些实施方案中不多于按油墨重量诉的20％、5％或3％，虽然抗氧剂含量可能在这些范围以外。
本发明的油墨也可包含粘度改性剂。合适的粘度改性剂的实例包括脂肪族酮类，诸如硬脂酮等。当存在时，这种供选择的粘度改性剂可以任何合乎需要或有效的数量存在于油墨中，在一些实施方案中，其含量至少为按油墨重量计的0.1％、1％或10％；并且在一些实施方案中，其含量不超过按油墨重量计的99％、30或15％，虽然也可以在这些范围以外。
其它可以加到油墨中的添加剂包括澄清剂，诸如UNION CAMPX37-523-235(可从Union Camp公司买到)，在一些实施方案中，其含量至少为按油墨重量计的0.01％、0.1％或5％；并且在一些实施方案中，其含量不多于按油墨重量计的98％、50％或10％，虽然含量也可以在这些范围以外；增粘剂，诸如FORAL85，一种氢化枞酸(松香酸)的甘油酯(可从Hercules公司买到)、FORAL105，一种氢化枞酸(松香酸)的季戊四醇酯(可从Hercules公司买到)、CELLOLYN21，一种邻苯二甲酸的氢化枞醇(松香醇)酯(可从Hercules公司买到)、ARAKAWA KE-311树脂，一种氢化枞酸(松香酸)的甘油三酯(可从Arakawa化学品工业有限公司买到)、合成的多萜树脂诸如NEVTAC2300、NEVTAC100和NEVTAC80(可从Neville化学品公司买到)、WINGTACK86，一种改性的合成多萜树脂(可从Goodyear公司买到)等，也可以一定量存在于本发明的油墨中，在一些实施方案中，其含量至少为按油墨重量计的0.1％、5％或10％；并且在一些实施方案中，其含量不多于按油墨重量计的98％、75％或50％，虽然含量也可以在这些范围以外；粘合剂，诸如HERSAMID757、754或744(可从Henkel公司买到)也可以一定量存在于油墨中，在一些实施方案中其含量至少为按油墨重量计的0.1％、1％或5％，并且在一些实施方案中，其含量不多于按油墨重量计的98％、50％或10％，虽然含量也可以在这些范围以外；增塑剂，诸如UNIPLEX250(可从Uniplex公司买到)。可从孟山都公司以商品名称SANTICIZER买到的一些邻苯二甲酸酯增塑剂诸如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十一碳烷基)酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯(SANTICIZER278)、磷酸三苯基酯、(可从孟山都公司买到)、KP-140、一种磷酸三丁氧乙基酯(可从FMC Corporation买到)、MORFLEX150、一种邻苯二甲酸二环己基酯(可从Morflex化学品公司买到)、偏苯三酸三辛酯(可从Eastman Kodak公司买到)等，也可以一定量存在于本发明油墨中，在一些实施方案中，其含量至少为按油墨重量计的0.1％、1％或2％，并且在一些实施方案中，含量不多于按油墨重量计的50％、30％或10％，虽然含量也可以在这些范围以外，等。
本发明的油墨中也可以供选择地含有其它材料。这种相变油墨典型地是设计用于或者是直接印刷方式中，或者是间接的或胶版印刷传送系统中。
在直接印刷方式中，在具体实施方案中的相变载体组合物含有一种或多种材料，后者能使相变油墨(1)在直接印刷到记录底物后冷却到室温时被施用到记录底物厚度均匀的薄膜上(诸如纸张、透明材料等)，(2)在保持柔韧性的同时仍具延性，从而使在底物上施敷的图像在弯曲时不致碎裂，以及(3)具有高度光亮度、色度、透明度和热稳定性。
在胶版印刷传送或间接印刷方式中，在具体实施方案中的相变载体组合物不仅呈现出为直接印刷方式的油墨所需要的特性，而且还呈现出为用于，诸如，例如在美国专利5,389,958中所描述体系中所需的一些流体和机械特性，上述专利的公开内容全部在此引入作为参考。
本发明的油墨组合物典型地具有不低于50℃的熔点，优选不低于70℃，更优选不低于80℃；并且典型地具有不高于160℃的熔点，优选不高于140℃，更优选不高于100℃，虽然熔点也可在这些范围以外。
本发明的油墨组合物在喷射温度(典型地不低于75℃，优选不低于100℃，更优选不低于120℃；并且典型地不高于180℃，优选不高于150℃，更优选不高于130℃，虽然喷射温度也可以在这些范围以外)一般具有的熔体粘度典型地不大于30厘泊，优选不大于20厘泊，更优选不大于15厘泊；并且典型地不小于2厘泊，优选不小于5厘泊，更优选不小于7厘泊，虽然熔体粘度也可以在这些范围以外。因为图像硬度趋向于随着较低的粘度而降低，因此优选粘度尽可能低但同时仍然保持所需程度的图像硬度。
本发明的油墨组合物可以用任何所需要的或合适的方法来制备。例如，可把油墨成份混合在一起，接着进行加热，典型地是加热到100至140℃，虽然温度也可以在这一范围以外，并进行搅拌，直到获得均匀的油墨组合物，接着将油墨冷却到室温(典型地是20℃至25℃)。在室温时本发明的油墨是固体。
本发明的油墨可被应用于供直接喷墨印刷方法以及间接(胶版)喷墨印刷应用的装置中。本发明的另一个实施方案是致力于一种方法，它包括并入本发明的油墨到一种喷墨印刷装置中，熔化油墨，并使已熔化的油墨珠滴注入在记录底物上的影像图案中，直接印刷方法也被公开于，例如，美国专利5,195,430中，其公开内容全部在此引入作为参考。本发明还有另一个实施方案是致力于一种方法，它包括把本发明的油墨并入一种喷墨印刷装置中，将油墨熔化，并使已熔化的油墨珠滴注入在中间传送部件上的影像图案中，然后把在影像图案中的油墨从中间传送部件传送到最终的记录底物上。胶版或间接印刷方法也已被公开于，例如，美国专利5,389,958中，其公开内容全部在此引入作为参考。在胶版或间接印刷方法的一个具体实施方案中，中间传送部件被加热到高于最终记录图纸的温度但低于印刷装置中已熔化的油墨温度。在一个具体的实施方案中，印刷装置应用压电印刷工艺，其中油墨的珠滴通过压电振动元件的振动而被注入影像图案中。本发明的油墨也可被应用于其它热熔印刷方法中，诸如热熔声学喷墨印刷，热熔热喷墨印刷，热熔连续流或偏转喷墨印刷等。本发明的相变油墨也可以用于除热熔喷墨印刷方法以外的其它印刷方法中，诸如热熔照相凹板印刷、热熔医用成像印刷等。
可以使用任何合适的底物或记录图纸，包括普通纸张诸如XEROX4024纸、XEROX图像系列纸，Courtland 4024 DP纸，分格的笔记本纸，证卷纸，二氧化硅处理过的纸诸如Sharp公司的二氧化硅处理过的纸，JuJo纸等，透明材料，织物，纺织产品，塑料，聚合物薄膜，无机底物诸如金属和木材等。
现在详尽描述本发明的具体实施方案。这些实施例只是打算用于说明，因此本发明不应被在这些实施方案中设定的材料、条件、或工艺参数所限制。除非另外指明，所有的份数和百分数都是按重量计算的。
实施例I往1000毫升装有Trubore搅拌器、N2气入口、带有冷凝器的迪安-斯达克分水器、N2气出口和热电偶式温度控制器的四颈圆底烧瓶中加入350.62克(0.3675摩尔)UNICID 700(从俄亥俄州辛辛那提市的Baker-Petrolite公司买来的一种一元酸式子为CH3(CH2)nCOOH，其中n的平均值为46，相信是在40至52范围内)和0.79克NAUGARD 524(从康涅狄格州、Middleburg的Uniroyal化学公司买来的抗氧剂)，把混合物加热到115℃使之熔融并在大气压力下，在N2气保护下搅拌。然后往反应混合物中加入51.33克(0.1167摩尔)的JEFFAMINE T-403(从德克萨斯州休斯顿市的Huntsman公司买来的三胺类的混合物，其式子为 其中x、y和z分别是代表重复亚丙氧基单位的整数，其中x、y和z分别可以是零，并且其中x+y+z之和为5至6)，并将反应物温度在半小时内逐渐地增高到200℃并在此温度保持另外3小时。通过N2气慢慢吹扫，会有一些水份被带出并冷凝在分水器中，这时温度达到180℃。然后除去分水器和冷凝器，施以真空(25毫米Hg柱)0.5小时，然后放空。把液体产物冷却到150℃并倾注入铝器中使固化。得到的产物相信具有下式 其中n、x、y和z的定义与本实例中前面的一致。这种材料是在中心的R亚烷基中含有杂原子(例如，氧)的一个实例。得到的三酰胺产物被滴定以测量出每克消耗的KOH毫克计量的酸值和胺值。酸值和胺值的测定是把材料溶解在按重量计百分之50的丁醇和按重量计百分之50的甲苯的混合物中，加热，并用氢氧化钾水溶液滴定酸值，用盐酸水溶液滴定胺值。酸值和胺值指示反应完全的程度，指示有多少胺还保留在分子中；在某些情况下残留的胺如果被并入相变油墨中时会造成褪色。它的粘度是在一台Ferrani-Shirley锥板式粘度计上、在135℃测量的(以厘泊计)。它的熔点是用一台TA Instrument 2920型热量计，以每分钟20℃的扫描速度，通过示差扫描量热法测量的(以℃计)；DSC扫描有两个熔化峰，两个数值都被报导。结果显示在后面的表1中。这种三酰胺产物与POLYWAX PE 655(由俄克拉荷马州Tulsa的Baker-Petrolite公司买来的聚乙烯蜡)的混溶性可通过在135℃把它们熔化后摇动，再目测其透明性来试验。混合物被熔融、摇动、然后目测核对；清亮的混合物被认为是可混溶的，雾状模糊的混合物被认为是不以混溶的。这种雾状模糊的混合物在135℃的烘箱中静置后最终将成为两相混合物。结果被显示在后面表2中。
实施例II用相同的化学计量重复实施例I的实验操作，但是用UNICID 550(从俄亥俄州辛辛那提市Baker-Petrolite公司买来的一种一元酸，式子为CH3(CH2)nCOOH，其中n平均值为37，相信是在34至40范围内)来代替原来的UNICID 700。得到的产物相信具有下式 n的定义与本实施例中上面的定义相同，x、y、z值与实施例I中的定义相同。得到的三酰胺产物的性质列举在表1和2中。
实施例III用相同的化学计量重复实施例I的实验操作，但是用UNICID 350(从俄亥俄州辛辛那提市Baker-Petrolite公司买来的一种一元酸，式子为CH3(CH2)nCOOH，其中n平均值为23，相信是在20至26范围内)来代替原来的UNICID 700。产物相信具有下式 n的定义与本实施例中上面的定义相同，x、y、z值与实施例I中的定义相同。得到的三酰胺产物的性质列举在表1和2中。
实施例IV用相同的化学计量重复实施例I的实验操作，但是用式子为CH3(CH2)16COOH的硬脂酸(从威斯康星州Milwaukee的Aldrich化学公司买来的一种一元酸)来代替原来的UNICID 700。产物相信具有下式 其中n值为16，x、y、z值与实施例I中的相同。得到的三酰胺产物的性质被列举在表1和2中。
实施例V用相同的化学计量重复实施例I的实验操作，但是用三(2-氨乙基)胺[TREN-HP，纯度98％以上，从宾夕法尼亚州匹茨堡的Pressure化学公司买来，式子为N(CH2CH2NH2)3]来代替原来的JEFFAMINE T-403。产物的式子相信是N(CH2CH2-NH-C(＝O)-(CH2)46CH3)3。这种材料是在中心的R亚烷基中含有一个杂原子(即氮)的实例。得到的这种三酰胺产物的性质被列举在表1和表2上。
实施例VI用相同的化学计量重复实施例I的实验操作，但是用三(2-氨乙基)胺[TREN-HP，纯度98％以上，购自宾夕法尼亚州匹茨堡的Pressure化学公司，式子为N(CH2CH2NH2)3]来代替原来的JEFFAMINE T-403，并用UNICID 350(购自俄亥俄州辛辛那提市的Baker-Petrolite公司，其式子为CH3(CH2)nCOOH，其中n平均值为23并相信在20至26范围内)来代替原来的UNICID 700。得到的产物相信具有N(CH2CH2-NH-C(＝O)-(CH2)nCH3)3的式子，其中n的定义与本实施例前面所叙述的相同。得到的三酰胺产物的性质被列举在表1和表2中。
实施例VII用同样的化学计量重复实施例I的实验操作，但是用硬脂胺(AMINED，购自特拉华州威明顿的Hercules公司，式子为CH3(CH2)17-NH2)来代替原来的JEFFAMINE T-403，并用EMPOL 1045[一种三聚体酸混合物，购自俄亥俄州辛辛那提市的Baker-Petrolite公司，相信它含有各种带支链的异构体，后者可能包括不饱和键以及环状基团并相信含有54个碳原子，包括在三个COOH基团中的三个碳原子；对于这种三聚体的进一步的信息已被公开于，例如，“二聚体酸类”，见Kirk-Othmer编著的“化工大全”(En-Cyclopedia of Chemical Technology)，第8卷，第4版(1992)第223至237页以及美国专利2,793,219和美国专利2,793,220，每篇专利的公开内容均全部在此引入作为参考]来代替原来的UNICID 700。得到的三酰胺产物的性质被列举在表1和表2中。
比较实施例A重复实施例I的实验操作，只是在加入33.06克(0.55摩尔)乙二胺(购自威斯康星州Milwankee的Aldrich化学品公司)以前，把由162.82克(0.283摩尔)二聚体酸(EMPOL 1008，由俄亥俄州辛辛那提市的Baker-Petrolite公司购得的一种二聚体酸)、583.83克(0.612摩尔)UNICID 700以及1.5克NAUGARD 524所组成的混合物加热至熔融。得到的四酰胺产物的性质被列举在表1和表2中。
比较实施例B为比较的目的，也测量了UniRez 2970的性质(它是购自佛罗里达州Jacksonville的Union Camp公司的一种四酰胺，是由俄亥俄州辛辛那提市的Baker-Petrolite公司获得的一种二聚体酸混合物，相信含有各种带支链的异构体，后者可能包括不饱和键和环状的基团，并且相信它含有36个碳原子，包括在两个-COOH基团中的两个碳原子；这种类型的二聚体酸的进一步的信息被公开于，例如，“二聚体酸类”，见Kirk-Othmer所编著的“化工大全”(En-Cyclopedia ofChemical Technology)，第8卷，第4版(1992)第223至237页以及美国专利2,793,219和美国专利2,793,220，每篇专利的公开内容均全部在此引入作为参考)。
表1

---＝未测量表2

实施例VIII在一只不锈钢烧杯中汇合64.78克按实施例II所述方法制备的三酰胺，117.60克POLYWAX PE655(从俄克拉荷马州Tulsa的BakerPetrolite公司买来的聚乙烯蜡)，31.20克在美国专利5,830,942的实施例I中描述的方法所制备的一种二氨基甲酸酯树脂，该专利的公开内容全部在此引入作为参考，9.60克氨基甲酸酯树脂(三种硬脂基异氰酸酯的等价物和一种基于甘油的醇的加合物，是按美国专利6,309,453中的实施例4所描述的方法制备的，该专利的公开内容已全部在此引入作为参考)，21.6克硬脂基硬脂酰胺(KEMAMINE S-180，购自由纳西州孟菲斯的Witco化学品公司)和0.48克NAUGARD 445(抗氧剂，购自康涅狄格州Middleburg的Uniroyal化学品公司)。这些材料在一台烘箱中，在135℃被熔融到一起，然后在一只带有温度控制器的电热套中、在135℃搅拌0.5小时以进行掺合。然后往这混合物中加入8.60克SAVINYL BLACK NS(可溶于溶剂中的黑色染料，购自罗德岛州Coventry市的Clariant公司)。混合物被搅拌另外两小时，然后加入2.30克Hyflo Supercel助滤剂，再搅拌另外30分钟。然后把油墨用Whatman#3滤纸，用一台加热的(135℃)Mott装置(可从Mott Metallurgical买到)，在每平方英寸15磅的压力下过滤。过滤后的油墨倾入模具中并让它固化以形成油墨棒(中国墨)。这种最终的黑色油墨产物在135℃用一台Rheometric Scientific RS-2000型锥板式粘度计测得的粘度为11.77厘泊。油墨的光谱强度是通过把油墨溶解在丁醇中，用一台Perkin-Elmer Lambda 2S紫外/可见分光光度计测量其吸收度来测定的。油墨的光谱强度测量结果以在吸收最大值波长处(λmax)每克的1193毫升。吸收度来表示。这种油墨用PHASER 840型印刷器印在纸张上，该印刷器是使用一种间接印刷工艺。
实施例IX重复实施例VIII的过程，只是用从实施例I、III、IV、V、VI和VII中得到的三酰胺来代替实施例II中的三酰胺。相信获得了类似的结果。
权利要求
1.一种相变油墨组合物，包含(a)一种色料，(b)一种包含聚酰胺的载体，其中载体的聚酰胺组份含有按重量计至少百分之10的带支链三酰胺。
2.权利要求1的相变油墨组合物，其中载体的聚酰胺组份含有按重量计至少百分之60的带支链三酰胺。
3.权利要求1的相变油墨组合物，其中载体的聚酰胺组份含有按重量计至少百分之90的带支链三酰胺。
4.权利要求1的相变油墨组合物，其中载体的聚酰胺组份含有按重量计百分之100的带支链三酰胺。
5.权利要求1的相变油墨组合物，其中的三酰胺是具有下式的(a) 其中x、y和z分别是代表重复的亚丙氧基单位的整数，其中x、y和z值分别可以是零，并且其中x+y+z之和为5至6，并且其中n的平均值为46，并在40至52范围内；或三酰胺具有下式(b) 其中x、y和z分别是代表重复的亚丙氧基单位的整数，其中x、y和z值分别可以是零，并且其中x+y+z之和为5至6，并且其中n的平均值为37，并在34至40范围内；或三酰胺具有下式(c) 其中x、y和z分别是代表重复的亚丙氧基单位的整数，其中x、y和z值分别可以是零，并且其中x+y+z之和为5至6，并且其中n的平均值为23，并在20至26范围内；或三酰胺具有下式(d) 其中x、y和z分别是代表重复的亚丙氧基单位的整数，其中x、y和z值分别可以是零，并且其中x+y+z之和为5至6，其中n值为16；或三酰胺具有下式(e)或下式(f)N(CH2CH2-NH-C(＝O)-(CH2)46CH3)3；N(CH2CH2-NH-C(＝O)-(CH2)nCH3)3其中n的平均值为23，并在20至26范围内。
6.一种相变油墨组合物，包含(a)一种色料，(b)一种含有聚酰胺的相变载体，其中载体的这种聚酰胺组份含有按重量计至少百分之10的带支链三酰胺，它或者是(i)由基本上至少一种单酸、至少一种带支链的三胺以及供选择地对上述单酸、三胺及它们的反应产物没有反应活性的组份所组成的混合物的反应产物，或者是(ii)由基本上至少一种单胺、至少一种带支链的三酸以及供选择地对上述三酸、单胺以及它们的反应产物没有反应活性的组份所组成的混合物的反应产物。
7.一种相变油墨组合物，包含(a)一种色料，(b)一种含有聚酰胺的相变载体，其中载体的这种聚酰胺组份含有按重量计至少百分之10的带支链三酰胺，它或者是(i)由含有至少一种带支链的三胺和至少一种单酸所组成的混合物的反应产物，其中对于每一摩尔带支链的三胺存在至少3摩尔的单酸，或者是(ii)由含有至少一种带支链的三酸和至少一种单胺所组成的混合物的反应产物，其中对于每一摩尔带支链的三酸存在至少2.5摩尔的单胺。
8.一种工艺，它包括把权利要求1的相变油墨并入到喷墨印刷装置中，熔融这种油墨，并使已熔融的油墨珠滴喷射进入记录底物上的影像图像中。
全文摘要
公开了一种相变油墨组合物，它包含(a)一种色料和(b)一种包含聚酰胺的载体，其中这种载体的聚酰胺组份含有按重量计至少百分之10的带支链的三酰胺。
文档编号C09D11/00GK1576332SQ20041006946
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月25日
发明者吴波, J·H·班宁, D·R·蒂特林顿, C·W·耶格 申请人:施乐公司