专利名称：磷光体、其生产方法以及使用该磷光体的等离子体显示屏的制作方法
技术领域：
发明涉及一种磷光体(phosphor)，尤其涉及一种铕(Eu)活化的碱土金属铝酸盐磷光体。本发明还涉及一种使用所述磷光体作为磷光体层的等离子体显示屏(PDP)。
背景技术：
近几年，碱土金属铝酸盐磷光体作为低能量磷光体应用于3-波长荧光灯等中。下述组合物是所述磷光体的具体例蓝色磷光体(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu绿色磷光体CeMgAl11O19:Eu或BaMgAl10O17:Eu，Mn这些磷光体单独使用或与不同的磷光体或红色磷光体混合使用，从而发出色光，如发出白光。
作为用于PDP的蓝色磷光体，在真空紫外线区域具有高的波长转换率的(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu已被使用。通过将Eu的摩尔量设置为(Ba，Sr)和Eu的总摩尔量的5mol％-15mol5，可能得到优异的发光性能。
关于上述灯和PDP，将通过混合粘合剂和磷光体制得的浆液应用于基材上(如玻璃)，焙烧以形成由磷光体层(磷光体膜)组成的发光屏。
已经注意到(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu的波长转换率随时间衰减，取决于装置的使用情况。
为了抑制这种衰减，提出了各种不同方法。例如，日本未审公开专利申请H6-29418公开了一种将5mol％或更低量的钆添加到磷光体材料中的方法。
而且，日本未审公开专利申请2000-34478公开了一种在磷光体颗粒的表面涂布二价金属如碱土金属硅酸盐的方法。另外，日本未审公开专利申请H10-330746公开了一种在磷光体颗粒表面涂布氧化锑(Sb)的方法。
而且，日本未审公开专利申请2003-213258公开了在(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu含有的铕中二价铕的比例在45％-85％范围内。
然而，按照H6-29418和2000-34478公开的方法，因真空紫外线辐射产生的衰减无法有效抑制，尽管由于热产生的衰减可以有效抑制。
另外，根据H10-330746公开的方法中，实践中在磷光体表面均匀涂布氧化锑薄膜并不容易。也很难同时提高色度偏移(chromaticity shift)和发光强度保持率，因为色度偏移和发光强度保持率呈反比。
而且，上述磷光体用于PDP的磷光体层中，产生所谓的“残留图像”(stickingimage)。残留图像是一种特定颜色的残留图像(蓝光无法正确显示时的图像)，当PDP启动时，该图像连续显示，仿佛图像不可磨灭。残留图像的产生是由于Eu活化的磷光体的色度偏移和发光强度随时间的变化相对容易。上述残留图像降低了显示性能。
此外，本发明的发明人进行了详细研究，发现某些情况下，按照2003-213258设定的二价铕占磷光体颗粒的铕总含量的比例不足以达到期望的效果，比如抑制制备磷光体层中的热导致的衰减以及抑制显示图像时因真空紫外线导致的衰减。
如上所述，为了抑制磷光体的衰减，进一步的改善是必要的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种Eu活化的磷光体，可保持高的波长转换率，并抑制因真空紫外线辐射引起的随时间的衰减。
本发明的另一目的是提供一种等离子体显示屏，该显示屏由于可抑制磷光体随时间的衰减导致的残留图像，而具有很好的显示性能。
在为解决上述问题的详细研究中，本发明的发明人发现，为了获得Eu活化的磷光体，该磷光体既具有高发光强度保持率，又在抑制随时间的衰减方面性能很好，下述方法是有效的在每个磷光体颗粒中使Eu在每个颗粒作为整体之间的含量和在颗粒表面附近的含量不均匀，以及控制二价Eu和三价Eu在磷光体颗粒中的分布。
基于上述发现，根据本发明的Eu活化磷光体是这样的Eu活化磷光体，其中二价铕占磷光体颗粒的比例，在颗粒表面及其附近时低于整个颗粒中的比例。
这里，“颗粒表面附近”尤其表示通过短波长光如紫外线的辐射，磷光体颗粒被激发并发光的区域。更具体的是，该区域距离颗粒表面的厚度大约10nm，可通过下述的XPS方法确认。注意某些情况下该厚度可大于10nm，因为进入磷光体颗粒的能量根据激发光波长变化。
使用本发明的具有上述结构的磷光体颗粒，与常规磷光体相比，可获得高发光强度保持率以及在抑制随时间的衰减方面性能很好的Eu活化磷光体。
此外，本发明的Eu活化磷光体用于PDP的蓝色磷光体层时，即使在长时间工作后，磷光体层发出需要的色光，因此有可能获得能保持合适的色彩平衡和抑制残留图像的具有优良显示性能的PDP。
目前，由具有本发明所述结构的磷光体颗粒所获得效果的主要机理还无法完全解释。然而，在整个颗粒中存在一定量Eu(浓度)的情况下，将磷光体的组成设置为至少如上所述的结果是，三价Eu可能更多地存在于磷光体颗粒表面上。如果三价Eu含量高，可能抑制在磷光体颗粒表面附近的还原，因此在保持高波长转换率的同时，由于受热和紫外线而引起的随时间衰减被抑制。因而推测，所述问题如残留图像被抑制是由于使用了根据本发明的磷光体。
本发明的发明人进一步发现当将本发明施加于Eu活化的碱土金属铝酸盐磷光体时，本发明尤其有效。
使用具有上述结构的Eu活化的碱土金属铝酸盐磷光体时，可能在保持高波长转换率的同时抑制随时间的衰减。
本发明的上述及其它目的、优点和特征通过下述说明结合与之相关的解释本发明具体实施方案的附图将变得显而易见。
附图图1是显示本发明磷光体颗粒(碱土金属铝酸盐磷光体颗粒)结构的截面示意图；图2是表示温度和在焙烧过程中为还原燃烧而提供氢气的时间之间的曲线图；图3表示用X射线光电子谱(XPS)测定(Ba，Sr)Mg2Al10O17:Eu的Eu3d5/2峰的实例，以及用X射线吸收近边结构(XANES)测定的EuL-外壳边吸收光谱的实例；图4表示根据第四实施方案的等离子显示屏的结构；和图5是一个将本发明等离子体显示屏的亮度改变(luminence shift)(发光强度保持率)和常规等离子体显示屏比较的图表。
具体实施例方式
下面参考
本发明的优选实施方案。
1.第一实施方案碱土金属铝酸盐磷光体颗粒的结构根据本发明的第一实施方案，这里描述的是Eu活化的磷光体的示范结构。图1是显示Eu活化的磷光体颗粒结构的截面示意图。
所述颗粒为碱土金属铝酸盐磷光体(蓝色磷光体)，该磷光体为Eu活化的磷光体的一个实施例，具有下述组成Ba1-xSryEuzMgAl10O17:Eu(x＝0.20，y＝0.10，z＝0.10)而且，磷光体颗粒结构如图1所示，调节在颗粒表面及其附近的Eu含量(表面Eu含量)使之高于整个颗粒的Eu含量(整体Eu含量)。另外，调节每个颗粒中颗粒表面及其附近的二价Eu在全部Eu中的比率(二价Eu比率)使其低于整个颗粒中的二价Eu比率(颗粒表面及其附近的二价Eu比率下文称之为表面二价Eu比率，整个颗粒中的二价Eu比率称之为整体二价Eu比率)。
更具体地，整个磷光体颗粒的整体二价Eu比率在60％-80％范围内，颗粒表面附近的表面二价Eu比率在4％-15％范围内。Eu通常为二价或三价，因此整体三价Eu比率在从100减去上述整体二价Eu比率的范围内。
如上所述，根据第一实施方案的具有上述结构的磷光体颗粒，颗粒表面及其附近的二价Eu比率低些，颗粒表面附近的三价Eu量相对大些。
如下文所述，本发明描述的磷光体颗粒的表面Eu含量和表面二价Eu比率数值可通过使用Alkα辐射的X射线光电子谱(XPS)测试证实或给出。
根据第一实施方案中具有上述结构的磷光体颗粒，较高含量的三价Eu防止了在颗粒表面附近的还原。结果，和常规磷光体相比，本发明的磷光体颗粒能使磷光体组成在颗粒表面附近保持期望的水平。因此，由于受热和真空紫外线辐射产生的随时间的衰减可以通过保持高的波长转化率而被抑制，因而能改善磷光体的性能。下面将描述本发明第一实施方案的磷光体颗粒具体效果的数据。
本实施方案的Eu活化的磷光体组成不限于上述列举的组成，而且不限于碱土金属铝酸盐磷光体(蓝色磷光体)。上述组成中x、y和z的数值可根据需要的色度、发光强度和磷光体衰减抗力调整。
具体地说，增大Sr的y值时，色度y变大，亮度提高，但彩色再现范围变小。而且，当增大Eu的z值时，发光强度变大，但可能更易导致受热衰减。可考虑上述性能变化确定组成。
例如，当使用具有下述限定组成的磷光体时，可以将制得的碱土金属铝酸盐磷光体调节到发蓝色光到绿蓝色光的范围。
定义Ba1-xSryEuzMgAl10O17(对于整个颗粒0.05≤x≤0.40，0≤y≤0.25，0.05≤z≤0.30，且x-y≤z，而且3z≤z’≤10z，其中z’为表面Eu含量)上述情况下，希望整个颗粒的整体二价Eu比率在60％-95％范围内，在颗粒表面附近的表面二价Eu比率在4％-50％范围内。
另一实施例，当使用具有下述定义组成的磷光体时，可以制得尤其适用于PDP的碱土金属铝酸盐磷光体。
定义Ba1-xSryEuzMgAl10O17(对于整个颗粒0.15≤x≤0.25，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.15，且x-y≤z，而且7z≤z’≤10z，其中z’为表面Eu含量)上述情况下，希望整个颗粒的整体二价Eu比率在60％-80％范围内，在颗粒表面附近的表面二价Eu比率在4％-15％范围内。
2.第二实施方案2-1碱土金属铝酸盐磷光体的制备方法这里描述的是本发明碱土金属铝酸盐磷光体的示例制备方法。
2-1-1组分的选择铝化合物，如焙烧时变为铝酸盐的高纯(至少99％)氢氧化铝、硝酸铝或卤化铝，可作为铝酸盐的来源。也可直接使用高纯(至少为99％)铝酸盐(晶形为α-氧化铝或中间氧化铝)。
钡化合物如焙烧时变为氧化钡的高纯(至少99％)氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、卤化钡或草酸钡，可作为钡源。也可使用高纯(至少99％)氧化钡。
钙化合物，如焙烧时变为氧化钙的高纯(至少99％)氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、卤化钙或草酸钙，可作为钙源。也可使用高纯(至少为99％)氧化钙。
锶化合物，如焙烧时变为氧化锶的高纯(至少99％)氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或草酸锶，可作为锶源。也可使用高纯(至少为99％)氧化锶。
镁化合物，如焙烧时变为氧化镁的高纯(至少99％)氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、卤化镁或草酸镁，可作为镁源。也可使用高纯(至少为99％)氧化镁。
铕化合物，如焙烧时变为氧化铕的高纯(至少99％)氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、卤化铕或草酸铕，可作为铕源。也可使用高纯(至少为99％)氧化铕。
2-1-2组分的混合将按上述方式选择的原料在选定后进行混合。每种待混原料的具体用量的一个实施例如下面所列。
BaCO30.80molSrCO30.10molEu2O30.05molMgCO31.00molAl2O35.00mol该实施例用于制备具有下述组成的铝酸盐磷光体。
Ba1-xSryEuzMgAl10O17:Eu(x＝0.20，y＝0.10，z＝0.10)可通过改变待混原料组分的比例，制备具有不同组成的Eu活化的磷光体。
原料组分的混合可使用，例如搅拌器或工业中常用的V型混合器、或球磨机、震动磨碎机或具有粉化功能的喷射碾磨机。要求在混和前测定每种待混原料组分的用量以确定其量。
由此制得原料组分的混合粉末。
2-1-3焙烧工艺接着，焙烧上面制得的混合粉末。
根据第二实施方案的制备方法与常规方法的不同在于，焙烧工艺中当温度开始下降时停止供应氢气，焙烧工艺的剩余部分在惰性气氛(例如只含有氮气的惰性气体)中进行。
根据该实施方案的焙烧工艺，其具体条件的实施例是一个曲线图，表示在1500℃加热炉中于氮气和氢气的混合气体中(例如含有96％氮气和4％氢气的混合气体)四小时的还原燃烧。
图2是加热炉中温度曲线图的实施例。图中的时间t表示从温度开始下降时的时间推移。
图2所示的温度曲线图，温度在加热开始后大约7小时时到达最高的1500℃。然后在最高温度焙烧4小时。接着，将气氛变为惰性气氛，温度逐渐下降约10小时。
在第二实施方案中，解释了在1500℃焙烧4小时的实施例。然而，有必要根据下述条件调整焙烧持续时间和温度如混合粉末的颗粒直径、使用的助熔剂(如AlF3)量以及氧化铝的结晶性。
此外，第二实施方案中对混合粉末进行还原燃烧。然而，也可在焙烧工艺之前在大气气氛中焙烧混合粉末，以制得焙烧粉末。
由此制备了颗粒状碱土金属铝酸盐磷光体。
2-2磷光体组成的测定测定本发明磷光体颗粒组成的具体方法如下。
颗粒表面附近的表面Eu含量和表面二价Eu比率可使用例如使用XPS的X射线光电子谱(XPS)技术测定。试样表面由已知波长的X射线(通常为AlKα或MgKαX射线)照射，测定试样发射出的电子能量。通过比较地监测能量强度，可选择性地得到一些信息，所述信息是关于离颗粒表面10nm深的颗粒表面附近试样磷光体颗粒的信息。因为XPS体现出元素特征的相对敏感因子(RSF)，该技术能用于测定磷光体颗粒的表面Eu含量以及成分比。本发明颗粒表面附近的磷光体颗粒面积是指由XPS实际测定的面积。该面积随着根据激发光波长能量可达到的深度的变化而变化，因而某些情况下颗粒表面附近的实际面积超过距离表面深度10nm。
此外，使用XPS，可测定由于其化学条件导致的光电能量峰偏移时，每种元素的化学位移。
使用本发明的磷光体(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，如图3A所示，可清楚地识别在Eu3d5/2峰中二价Eu结合能在1124eV附近的峰值以及三价Eu在1132eV附近的峰值。由两个峰值的强度比率(即图中表示的峰区域的比例)可计算磷光体颗粒表面附近全部Eu中的二价Eu比率。因此，表面二价Eu比率可通过XPS测定。注意不要与在1137eV附近的Ba3p1/2峰值混淆。
对于根据本发明的Eu活化的磷光体颗粒，除表面二价Eu比率外，整体二价Eu比率也可确定。整体二价Eu比率测定方法的一个实例是使用X射线吸收近边结构(XANES)。XANES是一种测定具体元素化学状态的方法，其通过使用X射线的内壳层吸收光谱的精细结构实现。为测定二价Eu比率，使用光谱中的L吸收限。
如图3B所示，二价Eu(Eu(II))的吸收出现在6970eV附近，三价Eu(Eu(III))的吸收出现在6980eV附近。二价Eu的比率是通过两个峰的强度比率(即图中表示的峰区域的比例)计算。
除了直接测定吸收的吸收方法外，XANES还包括二次电子方法和荧光方法，二次电子方法是测定X射线吸收后产生的俄歇电子，荧光方法是测定X射线吸收后产生的荧光X射线。为了详细说明本发明的磷光体，使用对深度方向的依赖性相对较小的荧光方法。
其他测定整体二价Eu比率的方法包括试样被溶解在酸或碱溶液中，然后通过氧化还原滴定得到整体二价Eu比率的方法，以及利用二价Eu和三价Eu磁化率之间的差异的方法。
2-3发光强度保持率使用根据第二实施方案中的方法制备的碱土金属铝酸盐磷光体，其性能由XPS和XANES测试。
表1表示了制备的磷光体颗粒的整体Eu含量、表面Eu含量、整体二价Eu比率和表面二价Eu比率的关系，被146nm波长的真空紫外线(VUV)辐射激发时磷光体颗粒发光强度Y/y的初始值，真空紫外线辐射100小时后的发光强度Y/y，以及辐射后发光强度保持率Y/y％分别与时间t(在氮气和氢气气氛下温度从最高温度下降时的还原燃烧时间)的关系。
表1
氮气和氢气气氛下还原燃烧达预定时间后，在惰性气体氮气气氛下温度下降。
根据由Commission Internationale del’Eclairage(CIE)设定的CIE1931标准比色体系，Y和y分别指亮度Y和色度y。Y/y是相对值。并且时间t为10小时的数值是对比例的数据。
表1数据清楚地表示出，当表面Eu含量变大并且表面二价Eu比率变低时，发光强度保持率Y/y％增大。一般来说，磷光体中，发光强度保持率Y/y％随时间t的缩短而变高。因此，当时间t＝-2时，4小时焙烧中的2小时在氮气气氛中并且温度下降期间进行，例如，表面Eu含量为0.88(铝为10mol时的标准化)，是整体Eu含量0.10的9倍。在此情况下，整体二价Eu比率为75％，表面二价Eu比率为11％。
因此，根据第二实施方案的方法制备的磷光体颗粒，Eu在颗粒表面附近移动，从而增大表面Eu含量。而且，还可确认颗粒表面附近大多数的Eu为三价Eu。
3.第三实施方案这里描述的是根据第三实施方案的另一种碱土金属铝酸盐磷光体的示例制备方法。
原料组分的测定和混合与第二实施方案的方法相同。第三实施方案的方法的主要特征在于整个焙烧过程包括温度下降是在还原气氛下进行。
接着，在700℃下进行几个小时的热处理，热处理在惰性气氛条件如氮气下进行。
使用上述方法，可制得本发明的磷光体。
3-1发光强度保持率测量根据第三实施方案的方法制备的磷光体的性能和Eu含量。测量中，使用XPS和XANES。
表2表示在氮气气氛下的加热处理时间s和磷光体各种性能的关系，与第二实施方案的表1内容相同。
表2
表2数据清楚地表示出，第三实施方案与第二实施方案一样，当磷光体颗粒的表面Eu含量变大并且表面二价Eu比率变低时，发光强度保持率Y/y％增大。发光强度保持率Y/y％随时间s的延长而增大。
时间s＝20的情况下，表面Eu含量为0.40(当铝为10mol时的标准化)，是整体Eu含量0.10的4倍。在此情况下，整体二价Eu比率为81％，表面二价Eu比率为49％。
尽管第三实施方案中热处理在700℃下进行，本发明不限于该实施例，温度可相应调整。热处理的温度和持续时间可根据Y/y值与保持率的关系设定，因为例如，当热处理的温度和持续时间分别设定得更高更长时，Y/y值降低，并且VUV辐射后保持率提高。
另外，尽管在上述实施例中热处理是在氮气条件下进行，热处理也可在另一种类型气体，例如稀有气体如氩气气氛下进行。
还发现，在使用XPS的其他方法和试验中，当整体Eu含量z和表面Eu含量z’之间的关系满足3z≤z’≤10z时，本发明磷光体颗粒的发光强度保持率显著提高。当范围为7z≤z’≤10z时，尤其令人满意。
此外，对于二价Eu，整体二价Eu比率在60％-95％范围内，表面二价Eu比率在4％-50％范围内是所需要的。
磷光体作为蓝色磷光体用于PDP的情形下，尤其希望整体二价Eu比率在60％-80％范围内，表面二价Eu比率在4％-15％范围内。
3-2焙烧工艺中的气氛上面对于第二和第三实施方案的制备方法的解释，详细描述了在还原气氛的焙烧工艺中当温度下降时停止供应氢气的实施例，以及还原燃烧后在惰性气体气氛下进行热处理的实施例。然而，本发明的Eu活化的磷光体制备方法不限于第二和第三实施方案的方法。如果使用选定的方法能制备Eu活化的磷光体，其表面Eu含量高于整体Eu含量并且表面二价Eu比率低于整体二价Eu比率，则任何制备方法都可采用。
除第二和第三实施方案的方法外，制备方法的具体实施例包括在还原气氛下进行焙烧，然后在添加Eu2O3后对焙烧粉末进行热处理的方法；以及使用常规方法形成磷光体颗粒，然后对颗粒表面进行表面氧化处理的方法。具体地，表面氧化处理可使用下述方法进行，如在含氧气氛下等离子体处理、同样在含氧气氛下紫外线辐射、在含臭氧气氛下处理或在含氧自由基(oxygcn radical)气氛下处理。
上述实施方案，解释了具有组成(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu的磷光体。然而，使用其他Eu活化的磷光体，如(Ca，Sr，Ba)MgSi2O6:Eu、(Ca，Sr，Ba)2MgSi2O7:Eu、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu和Sr3Al10SiO2O:Eu，也可取得本发明的效果。
4.第四实施方案图4是根据本发明第四实施方案的表面放电AC等离子体显示屏10(PDP10)的放大局部横截面图。
PDP10的尺寸基于42英寸级PDP的VGA标准。然而，PDP10可适应具有不同大小的不同标准。
如图4所示，PDP10包括相对设置的前板20和背板26。
成对显示电极22和23(X电极23和Y电极22)沿X方向平行设置在前板玻璃21的一表面上，前板玻璃21为前板20的基材。每个显示电极22和23由带状透明电极220(230)和总线221(231)组成，带状透明电极220(230)的厚度为0.1μm，宽度为150μm，总线221(231)的厚度为7μm，宽度为95μm，并层叠在透明电极上。X电极23和透明电极230位于图中Y电极22和透明电极220的后面，未显示在图上。
每对显示电极22和23的每一个电极电连接在前板玻璃21宽度方向(Y方向)边缘附近的显示屏驱动电路(图上未显示)上。这时，成对显示电极中的Y电极22一起连接在显示屏驱动电路上，每对电极的每个X电极23分别连接在显示屏驱动电路上。由此，当电力从显示屏驱动线路供应到Y电极22和X电极23时，表面放电(持续放电)在显示电极对22和23之间的间隙处(约80μm)进行。
此外，电极X也用作扫描电极，写入放电(地址放电)在地址电极28之间进行。
设有成对显示电极22和23的前板玻璃20的表面涂布有厚度约30μm的介电层24，以覆盖成对显示电极22和23。而且，约1.0μm厚度的保护层25层叠在介电层24上。
多地址电极28的厚度为5μm，宽度为60μm，沿平行于Y方向设置在背板玻璃27的一个表面上，背板玻璃27为背板26的基材。两个相邻地址电极28的节距的例子是约150μm。每个多地址电极28连接在显示驱动电路上并单独从显示驱动电路上供应电力。每个地址电极28在相应的X电极23间进行地址放电。
设有地址电极28的背板玻璃27的表面涂布有厚度约30μm的介电层29，以覆盖地址电极28。而且，约150μm高、40μm宽的阻挡条30以与节距相同的间距沿X方向设置在两个相邻地址电极28之间。
分别对应于红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的磷光体层31，32和33的其中一层设置在两个相邻阻挡条的壁上，以及两个阻挡条之间的介电层29的表面上。RGB磷光体层沿Y方向按给定顺序重复设置。
前板20和背板26相对设置，使得地址电极28和成对显示电极22和23交叉垂直，在周围相互连接。由此，密封板20和26之间的空间。在板20和26之间的空间以预定压力(通常约为6.7×104-1.0×105Pa)密封含选自He、Xe和Ne的稀有气体元素的放电气体。两个相邻阻挡条30之间的间隙为放电空间34。一个地址电极28与具有放电空间34的一对成对显示电极22和23相交的区域相当于显示图像的一个单元。
单元节距的可能例子是，如X方向约1080μm，Y方向约360μm。
驱动具有上述结构的PDP10时，显示屏驱动电路对特定的地址电极28和X电极23施加脉冲电压，从而产生地址放电。地址放电后，短波长紫外线(中心波长约为147nm的共振线)通过持续放电产生，持续放电是通过在成对显示电极22和23间交替施加脉冲电压产生。通过所述紫外线辐射，磷光体层31，32和33的磷光体发出可见光，从而显示图像。
第四实施方案中，磷光体层31和32使用的红色和绿色磷光体组合物是通常使用的组合物。然而，这里使用的蓝色磷光体是具有下述组成的碱土金属铝酸盐磷光体。
Ba1-xSryEuzMgAl10O17(对于整个颗粒0.15≤x≤0.25，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.15，且x-y≤z，而且7z≤z’≤10z，其中z’为表面Eu含量)具有上述组成的铝酸盐磷光体由与第一到第三实施方案描述的同样磷光体颗粒制备。磷光体层是按下述方法通过使用由上述磷光体颗粒制成的磷光体油墨来制备。
磷光体油墨通过混合制成，例如30重量％平均直径为2μm的蓝色磷光体颗粒、4.5重量％分子量约为200,000的乙基纤维素、和65.5重量％的溶剂(丁基卡必醇醋酸酯(butylcarbitolacetate))。使用时希望调整油墨粘度在2000-6000cps范围内，以使磷光体油墨充分粘附于阻挡条30。上述方法制备的磷光体油墨是通过例如弯液面法施加，干燥和焙烧施加的磷光体油墨(例如500℃10分钟)后，具有很好的性能和高效率的磷光体层31，32和33就完成了。
油墨的组成不限于上述实施例。也可使用除弯液面法以外的方法施加磷光体油墨(例如，直线喷射法)。
在上述方法中使用根据本发明的磷光体颗粒制备的PDP10证实具有优异的显示性能。尤其是，根据第一到第三任一实施方案的Eu活化的磷光体，与常规磷光体相比，具有高发光强度保持率，使用所述Eu活化的磷光体与常规磷光体相比，即使在使用延长的时间后，也能实现很好的颜色性能。因此，可通过抑制残留图像得到证实具有优良显示性能的PDP，残留图像是一种特定颜色的残留图像(蓝色无法正确显示时的图像)，当具有各种颜色的磷光体比例随驱动持续时间延长而变化时，该残留图像保持在屏幕上。
图5是表示本发明磷光体和常规实例的特征的图表。常规实例是通过在还原气氛下设定时间t＝10时焙烧制得的磷光体，如第二实施方案的解释(室温)。本发明的磷光体是在焙烧时间t＝0在还原气氛下形成的磷光体。只有蓝色显示在显示屏上。发光强度保持率的单位没有规定。
图5清楚表示出，根据本发明的PDP，与常规磷光体相比，亮度随时间的衰减被抑制，由波长转换效率降低引起的残留图像可以被有效抑制。
另外，另一试验证实本发明磷光体的色彩转换很好，与常规磷光体的区别不大。
尽管参考附图通过实施例完全解释了本发明，应当注意不同变化和修改对于本领域技术人员来说是显然的。因此，除非这种变化和修改超出了本发明的范围，否则都应认为包含在本发明中。
权利要求
1.一种铕活化的磷光体，其中在磷光体颗粒表面及其附近的二价铕比率低于整个颗粒的二价铕比率。
2.根据权利要求1的磷光体，其中整个颗粒的二价铕比率在60％-95％范围内，颗粒表面及其附近的二价铕比率在4％-50％范围内。
3.根据权利要求2的磷光体，其中整个颗粒的二价铕比率在60％-80％范围内，颗粒表面及其附近的二价铕比率在4％-15％范围。
4.根据权利要求1的磷光体，该磷光体是一种铕活化的碱土金属铝酸盐磷光体。
5.根据权利要求1的磷光体，其中在磷光体颗粒表面及其附近的平均铕含量高于整个颗粒的平均铕含量。
6.根据权利要求5的磷光体，其是一种具有Ba1-xSryEuzMgAl10O17组成的铕活化的碱土金属铝酸盐磷光体，其中对于整个颗粒0.05≤x≤0.40，0≤y≤0.25，0.05≤z≤0.30，且x-y≤z，而且在颗粒表面及其附近3z≤z’≤10z，z’为Eu含量。
7.根据权利要求6的磷光体，其中整个颗粒中0.15≤x≤0.25，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.15，且x-y≤z，而且在颗粒表面及其附近7z≤z’≤10z。
8.一种等离子体显示屏，其具有作为蓝色磷光体的如权利要求1定义的铕活化的磷光体。
9.一种如权利要求1的铕活化的磷光体的制备方法，该方法包括的焙烧工艺包括第一步是焙烧置于还原气氛中的用于制备磷光体的材料，所述材料是原料组分的混合粉末和焙烧粉末中的一种，该焙烧粉末是焙烧工艺前通过在空气中焙烧该混合粉末制得；第二步是在第一步之后在惰性气氛下焙烧该材料。
10.根据权利要求9的方法，其中该焙烧工艺进一步包括第三步，即焙烧置于还原气氛中的磷光体材料，第三步在第二步之后进行。
11.根据权利要求9的方法，其中焙烧工艺中的第二步是当温度下降时进行。
12.根据权利要求9的方法，其中还原气氛是氮气和氢气的混合气体，惰性气氛是氮气气氛。
全文摘要
本发明的目的是提供一种Eu活化的磷光体，可保持高的波长转换效率并且抑制由真空紫外线辐射引起的随时间的衰减，以及提供一种通过抑制残留图像而具有优越显示性能的等离子体显示屏，残留图像是由于磷光体随时间的衰减而产生。为此，本发明提供一种铕活化的磷光体，其中组成磷光体每个颗粒的二价铕比率在颗粒表面及其附近低于整个颗粒的二价铕比率。使用上述磷光体颗粒，可制备铕活化的磷光体，与常规磷光体相比，制得的磷光体具有高发光强度保持率，并且在抑制随时间的衰减上具有良好性能。
文档编号C09K11/64GK1618927SQ20041008518
公开日2005年5月25日 申请日期2004年9月2日 优先权日2003年9月2日
发明者坂井全弘, 头川武央, 白石诚吾 申请人:松下电器产业株式会社