形成防水性涂膜的组合物以及使用其进行涂敷的方法

专利名称：形成防水性涂膜的组合物以及使用其进行涂敷的方法
技术领域：
本发明涉及形成防水性涂膜的组合物以及使用其进行涂敷的方法。
背景技术：
混凝土等无机基材耐久性优良，而且由于其独特的质感可以得到特有的美观，因此被广泛地作为例如建筑物的外装材料使用。这类无机基材存在所谓由于长期暴露而容易劣化的问题。例如在混凝土面上，使用的砂浆由于长期暴露而导致中性化等使得防水性降低，耐久性也降低，同时进一步还会产生例如从外部带来的水和氯化物侵入至内部的钢筋这类不利的情况。作为其对策，在专利文献1中记载了一种在混凝土面上涂敷硅酮类的防水剂以对混凝土进行改性的方法。
然而在这种方法中，防水持续性不充分，在涂敷时会产生所谓防水剂滴落等使涂敷难以进行的问题。
专利文献1特开2002-60283号本发明的发明人为了解决上述的问题进行了认真研究，结果发现，通过在特定的硅烷类乳剂中使其含有特定的有机溶剂，且对其有效成分浓度进行调整后制成的组合物可以解决上述问题，由此完成了本发明。
即本发明涉及1.一种形成防水性涂膜的组合物，包含以烷基烷氧基硅烷(a)、具有烷氧基的有机聚硅氧烷(b)和乳化剂(c)作为有效成分的乳剂(A)以及水溶解度为5％以上的有机溶剂(B)，其中非挥发性组分在2～50％的范围内。
2.如1所记载的形成防水性涂膜的组合物，其中乳剂(A)还包含具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)和/或具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)。
3.如1或2中所记载的形成防水性涂膜的组合物，其中相对于100重量份形成防水性涂膜的组合物，有机溶剂(B)的含量在1～10重量份的范围内。
4.如1至3中任一项所记载的形成防水性涂膜的组合物，其中还含有增稠剂(C)。
5.如4所记载的形成防水性涂膜的组合物，其中增稠剂(C)为纤维素衍生物类的增稠剂。
6.如1至5中任一项所记载的形成防水性涂膜的组合物，其粘度在50～1000cps的范围内。
7.如1至6中任一项所记载的形成防水性涂膜的组合物，其中还含有具有光催化活性的氧化钛(D)。
8.一种涂敷方法，其是将如1至7中任一项所记载的形成防水性涂膜的组合物涂敷在被涂敷面上。
9.如8所记载的涂敷方法，其中被涂敷物是选自瓷砖壁、混凝土以及壁板材料(siding material)的无机基材。
10.一种涂敷方法，其是以8或9所记载的涂敷方法涂敷形成防水性涂膜的组合物后，再涂敷清漆涂料。
11.如10所记载的涂敷方法，其中清漆涂料含有有机硅酸盐化合物。
12.如9至11中任一项所记载的涂敷方法，其中清漆涂料中含有具有马来酰亚胺基的光固化型树脂作为树脂成分。
13.一种涂敷方法，其特征在于以8或9所记载的涂敷方法涂敷形成防水性涂膜的组合物后，再涂敷含有具有光催化活性的氧化钛的涂敷剂。
14.通过8至13中任一项所记载的方法制得的涂膜制品。
具体实施例方式
本发明的形成防水性涂膜的组合物包含以烷基烷氧基硅烷(a)、具有烷氧基的有机聚硅氧烷(b)和乳化剂(c)作为有效成分的乳剂(A)。
在上述烷基烷氧基硅烷(a)中，作为该烷基，可以列举的是直链/支链状、脂环式的脂肪族烷基、或芳香族烷基等，该烷基可以被氟、氯、溴和碘等卤原子部分取代。在本发明中合适的是碳原子数为1～20的烷基，作为该烷基，可以列举的是，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基等直链和/或支链状的烷基；环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、去甲莰烷基、甲基环己烯基等的环烷基；乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己烯基以及3-降冰片烯基等的烯基；苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等的芳基；邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基以及乙基苯基等的烷基芳基；苄基、α-以及β-苯基乙基等的芳烷基等。其中优选是碳原子数为1～12的未取代型烷基以及苯基。
作为烷氧基，合适的是碳原子数为1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。该烷氧基可以被卤原子取代。
本发明中的具有烷氧基的有机聚硅氧烷(b)可以列举的是含有支链状的结构例如下述通式(I)所示的物质。
化1RxSi(OR1)y(OH)zO(4-x-y-z)/2(I)(式中的R表示根据不同情况可以被卤素取代的、相同或不同的碳原子数为1～20的烷基，R1表示相同或不同的碳原子数为1～6的烷基，x表示0≤x≤3的数值，优选为0.6≤x≤1.8的数值，y表示0≤y≤3的数值，优选为0.01≤y≤2.0的数值，z表示0≤z≤3的数值。但是x、y和z的总计在3.5以下。)作为碳原子数为1～20的烷基以及碳原子数为1～6的烷氧基，可以使用和上述烷基烷氧基硅烷(a)的说明中所列举的基团同样的基团。
上述有机聚硅氧烷(b)可以通过，例如使得甲基三氯硅烷以及根据不同情况碳原子数为1～8的烷基三氯硅烷或苯基三氯硅烷和乙醇在水中反应而得到。
作为乳化剂(c)，可以没有限制地使用阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂、两性乳化剂等目前公知的乳化剂，特别优选非离子性乳化剂，优选的是例如烷基聚乙二醇醚、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基胺和环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物、烷基聚葡糖苷、聚乙烯醇。
在本发明中，上述乳剂(A)含有作为必须成分的成分(a)、(b)和(c)，为了延长所形成涂膜的防水持续性，最好还含有具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)和/或具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)。
具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)可以列举的是如下述通式(II)所示的物质。
R2aR3bSi(OR4)4-a-b(II)(式中的R2表示可以被卤素取代的相同或不同的碳原子数为1～20的烷基，优选是甲基，R3表示可以被卤素取代的相同或不同的碳原子数为1～30的氨基烷基，R4表示相同或不同的碳原子数为1～6的烷基或氢原子，a为0≤a≤2的数值，b为1≤b≤3的数值，但是a和b的总计在3以下)。
R2可以使用和R相同的基团。作为R3基团优选的氨基烷基，可以列举的是H2NCH2-、H2N(CH2)2-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环己基-NH(CH2)3-、环己基-NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-以及(C2H5)2N(CH2)3-基等。
具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)，适合使用的是含有支链状结构的如下述通式(III)所示的物质。
化2R5cR6d(OR7)eSiO(4-c-d-e)/2(III)(式中R5表示和R同样的基团，R6表示和R3同样的基团，R7表示和R1同样的基团，且c表示0≤c≤1的数值，d表示0≤d≤3的数值，e表示0≤e≤3的数值，其中c、d和e的总计在3以下)。
特别合适的R5为甲基，R6为氨基丙基或(氨基乙基)氨基丙基、R7为甲基或乙基。
上述具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)可以通过使上述具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)和具有烷氧基和/或羟基且不含碱性氮的有机聚硅氧烷之间平衡或缩合而制得。
上述乳剂(A)是通过将上述烷基烷氧基硅烷(a)、有机聚硅氧烷(b)以及根据需要含有的具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)和具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)采用水和乳化剂(c)中乳化而形成的。
作为乳化方法可以通过一般方法进行乳化。例如先只将一部分水和乳化剂(c)混合，然后加入成分(b)，以及根据需要加入成分(d1)和/或(d2)，再加入成分(a)进行乳化，然后加入余下的水稀释。此外，也可以是将成分(a)和成分(b)，以及根据需要与成分(d1)和/或(d2)混合后，将其加入到乳化剂(c)和水的混合物中。乳化优选在压力乳化机、胶体磨或高速定子转子搅拌机中进行。
本发明的形成防水性涂膜的组合物包含在20℃下对水的溶解度为5％以上的有机溶剂(B)。由此，该组合物向无机基材深度的方向渗透，从而可以提高防水效果。作为对水的溶解度为5％以上的有机溶剂(B)，可以列举的是例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、环己醇、2-乙基己醇、正辛醇、苄醇、己二醇等醇类溶剂；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇己醚、2-乙基己二醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇一丁醚、テキサノ-ル异丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇甲醚乙酸酯等醚类溶剂等，这些可以单独使用，也可以混合使用。
相对于100重量份形成防水性涂膜的组合物，上述有机溶剂(B)的含量最好在1～10重量份的范围内。有机溶剂(B)的量若超过10重量份，则由该组合物形成的防水性涂膜的耐污染性将会变得不充分。
此外，在上述形成防水性涂膜的组合物中，最好含有增稠剂(C)，作为该增稠剂(C)可以没有限制地使用在一般涂料用途中所用的增稠剂，可以列举的是例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素之类的纤维素衍生物类；硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝之类的无机类；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、丙烯酸酯共聚物、聚醚二烷基酯、乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯化物、藻酸钠等。其中纤维素衍生物类的增稠剂可以使形成防水性涂膜的组合物的涂敷操作性变得良好，因此是适合的。
此外，本发明的形成防水性涂膜的组合物中最好含有具有光催化活性的氧化钛(D)。
上述具有光催化活性的氧化钛(D)是具有带隙的半导体颗粒，当受到能量位于该带隙以上的光(例如太阳光和人工照明光的紫外线等)照射时由于光激发生成的电子和空穴向半导体表面颗粒表面移动，通过其强氧化能力可以发挥出分解与其接触的污染物质等功能。该氧化钛具有属于正方晶系的金红石型、锐钛矿型和属于斜方晶系的板钛矿型的3种晶型，但是作为具有光催化活性的氧化钛一般是锐钛矿型的氧化钛。此外，还包含使上述示例的化合物改性后得到的胶体状水分散物。
在涂敷含有该具有光催化活性的氧化钛(D)的本发明的形成防水性涂膜的组合物，被涂敷面是无机基材面时，发挥防水性的成分浸透至无机基材的内部，由此使无机基材的内部变为防水性，另一方面，在无机基材的表层形成含有大量具有光催化活性的氧化钛(D)的层，由此可以使无机基材表面具有防污性和污染物质分解性等的光催化活性。
相对于100重量份形成防水性涂膜的组合物而言，具有光催化活性的氧化钛(D)的含量最好在1～50重量份左右。
此外，本发明的形成防水性涂膜的组合物中还可以进一步含有硅树脂、含氟聚合物、聚烯烃蜡、硅蜡、聚氨酯、丙烯酸、聚酯、环氧化合物等的有机聚合物及其分散体、颜料、分散剂、表面张力调整剂、填充剂、增稠剂、缓冲物质、防霉剂、抗菌剂、杀藻剂、杀菌剂、香料、防腐剂以及消泡剂。
按照上述方法得到的形成防水性涂膜的组合物中的非挥发性组分在2～50％的范围内。非挥发性组分若不足2％，则由该组合物形成的涂膜的防水性变得不充分，另一方面若超过50％，则在涂敷该组合物时涂敷的操作性变得不良，因此都不优选。此外，在本发明中，上述形成防水性涂膜的组合物的粘度若在50～1000cps的范围内则可以使涂敷的操作性变得良好，因此优选。
在本发明中，粘度是指用BROOKFIELD型粘度计对20℃的样品进行测定时得到的值。
本发明还提供一种向被涂敷物上涂敷上述形成防水性涂膜的组合物的涂敷方法。
作为被涂敷物，可以列举的是金属、塑料、无机基材等，和在这些基材上施加的涂膜等，可以适用于结构物、桥梁、家具、汽车车体、汽车修补涂膜等各种用途。
在本发明的方法中，作为被涂敷物，适合的是具有透湿性的无机基材，具体可以列举的是，例如混凝土、壁板材料、瓷砖壁、轻量气泡混凝土、砂浆、砖、木材、石材等，其中若对瓷砖壁、混凝土、壁板材料使用本发明的方法，可以发挥出特别好的效果。此外，在本发明中所谓的瓷砖壁是指由瓷砖和其铺装的目的部位形成的壁，瓷砖一般是由瓷质坯土的混合物在高温下熔融烧结制成的、例如以粘土质材料，长石和硅石为主要成分的瓷砖，目的部位一般是由砂浆即水泥质材料和砂制成的。
这种瓷砖壁由瓷砖和目的部位形成，由于是由完全不同的材料形成的，例如外观、吸水性等性质上具有较大的差距，但是若通过上述形成防水性涂膜的组合物，可以容易地进行涂敷，发挥该涂膜的这种性能。
作为上述形成防水性涂膜的组合物的涂敷量，合适的是在0.05～0.2Kg/m2/次的范围内，优选在0.07～0.15Kg/m2/次的范围内。该涂敷方法没有特别的限制，可以通过例如喷涂法、辊涂法、刷涂法、帘涂法等方法进行。
当被涂敷物是瓷砖壁时，作为涂敷方法，可以列举的是同时涂敷瓷砖以及该瓷砖的目的部位的方法、只涂敷瓷砖的目的部位的方法。若使用本发明的形成防水性涂膜的组合物，不需要使瓷砖以及该目的部位同时变成湿色，就可以使其具有防水性，也可以只涂敷对防水性有特别要求的目的部位。可列举的是例如通过上述涂敷方法只选择目的部位进行涂敷，或者可以采用上述方法同时涂敷瓷砖以及该瓷砖的目的部位，在该瓷砖的目的部位上浸渍该组合物后，除去涂敷在该瓷砖上的该组合物的方法等。作为除去涂敷在瓷砖上的该组合物的方法，可以列举的是擦拭该表面、喷水处理等方法。利用这种形成防水性涂膜的组合物对目的部位的浸渍度大于对瓷砖自身的浸渍度的性质，可以如上所述实现只对该瓷砖的目的部位涂敷形成防水性涂膜的组合物。
在本发明的方法中，采用上述形成防水性涂膜的组合物处理后，可以进一步地通过上述涂敷方法重复涂敷目前公知的硅类、锆类的防水处理剂。
作为下一道工序，当把上述现有的防水处理剂或后述的清漆涂料或含有具有光催化活性的氧化钛的涂敷剂重复涂敷在本发明的形成防水性涂膜的组合物的涂敷面上时，该形成防水性涂膜的组合物在涂敷后的干燥合适的是在例如20℃的干燥温度下，在约2小时至10天之间的范围内进行。
本发明还提供一种向被涂敷物涂敷上述形成防水性涂膜的组合物后，进一步涂敷清漆涂料的涂敷方法。
作为该清漆涂料，可以使用目前公知的清漆涂料。
作为成为载体成分的树脂成分，可以列举的是目前公知的交联、或非交联型的树脂，例如丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、聚酯树脂、硅树脂、氟树脂、聚氨酯树脂等。此外，还包含将其适宜地进行组合后改性而成的树脂，或混合而成的树脂。
作为清漆涂料，可以使用的是例如将在上述中示例的树脂成分在水性介质或有机溶剂(例如将芳香族类、酯类、酮类、醇类、醚类、脂肪族烃类等这些单独使用或将2种以上组合而成的有机溶剂等)中溶解或分散而成的涂料。
在本发明的方法中，作为上述树脂成分，最好使用具有马来酰胺基的光固化型树脂。马来酰胺基是通过光照可以2元化的官能团，含有这种基团的树脂可以光固化。作为光源可以是太阳光等自然光，由于在户外的涂膜形成过程中进行固化，因此对贮藏稳定性和固化性两方面都有利。此外，清漆涂料由于含有马来酰胺基，具有所谓清漆涂膜难以被弄脏的优点。
作为引入马来酰胺基的方法，可以列举的是例如，将具有马来酰胺基的聚合性不饱和单体与其它单体进行共聚的方法。
此外，使得该清漆涂膜的表面由于降雨等经过一定时间后亲水化，从而使清漆涂膜具有耐污染性，上述清漆涂料最好包含有机硅酸盐化合物。作为为实现该目的而使用的有机硅酸盐化合物，可以列举的是例如下述通式所示的化合物。
式中R8表示相同或不同的氢原子或碳原子数为1～10的烷基或芳基。作为上述烷基，可以列举的是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基等直链或支链状的烷基，作为芳基合适的是苯基等。
由此，作为上述有机硅酸盐化合物的具体的例子，可以列举的是例如四羟基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
此外，还可以使用上述有机硅酸盐化合物之间形成的支链状或直链状的缩合物，其缩合度一般在2～100的范围内是合适的。
另外，当清漆涂料是水系的情况下，作为有机硅酸盐化合物，上述有机硅酸盐化合物和/或其缩合物中的烷氧基或羟基与聚亚烷基二醇类化合物发生部分反应而改性的有机硅酸盐化合物由于对水的溶解性良好，因此可以适宜地使用。
作为用作改性剂的聚亚烷基二醇类化合物，可以列举的是如下式R9O-(R10O)n-H
所示的化合物，式中R9是氢原子、烷基或芳基，R10是碳原子数2～4的亚烷基，n为2～60。具体可以列举的是，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、乙氧基聚丙二醇、乙氧基聚丁二醇等烷氧基聚亚烷基二醇；聚氧化亚乙基壬基苯基醚、聚氧化亚乙基辛基苯基醚等聚氧化亚烷基烷基苯基醚等，特别适合的是聚乙二醇、聚氧化亚乙基壬基苯基醚。
相对于每100重量份清漆涂料的树脂固态成分而言，上述有机硅酸盐化合物的含量一般在0.1～50重量份的范围内，优选在1～20重量份的范围内。
上述清漆涂料一般合适的是树脂固态成分在20～60重量％范围内，特别合适的是在30～50重量％的范围内，此外涂敷量为约0.05～0.12Kg/m2/次，优选在0.08～0.10Kg/m2/次的范围内。清漆涂料的干燥涂膜厚度在10～100μm的范围内，优选在20～70μm的范围内。为了得到该干燥涂膜的厚度，可以在上述涂敷量的范围内重复涂敷数次。该涂敷方法没有特别的限制，可以列举的是通过例如喷涂法、辊涂法、刷涂法、流涂法等方法进行。若涂敷量在该范围以下则涂膜的保护能力降低，若超过该范围，则当无机基材面用作被涂敷面时，该基材面有时会变成湿色。
若使用上述清漆涂料并按照本发明的涂敷方法，特别是在将无机基材用作被涂敷面时，该无机基材内部被形成防水性涂膜的组合物浸透而成为防水性，并提高了防水性，且无机基材的表面被清漆涂膜所保护，可以使其进一步具有耐污染性等功能。
本发明还提供一种向被涂敷面涂敷上述形成防水性涂膜的组合物后，进一步涂敷含有具有光催化活性的氧化钛的涂敷剂的涂敷方法。
具有光催化活性的氧化钛可以使用和上述(D)的说明中同样的物质。
作为在上述涂敷剂中具有光催化活性的氧化钛以外的成分，可以列举的是硅树脂等无机类树脂等载体成分和各种添加剂、稀释剂等。
上述涂敷剂的涂敷量按照该涂敷剂的固态成分计，希望在0.1～10g/m2的范围内，优选在0.3～5g/m2的范围内进行涂敷。
该涂敷方法没有特别的限制，可以列举的是通过例如喷涂法、辊涂法、刷涂法、流涂法等方法进行。当被涂敷面是瓷砖壁面时，涂敷的方法可以是同时涂敷瓷砖面以及该瓷砖的目的部位的方法，也可以是通过上述方法同时涂敷瓷砖面以及该瓷砖的目的部位并使得涂敷剂浸渍在该瓷砖的目的部位上后，再通过例如上述说明的方法除去涂敷在瓷砖表面的涂敷剂的方法。
若使用上述涂敷剂并按照本发明的涂敷方法，特别是在将无机基材用作被涂敷面时，该无机基材内部被形成防水性涂膜的组合物浸透而成为防水性，并提高了防水性，且在表面能够形成光催化剂层，可以在维持内部防水性的同时可以发现表面具有耐污染性、污染物质分解性等光催化活性。
下面通过列举实施例对本发明进行详细说明。另外，文中的“份”以及“％”分别表示“重量份”以及“重量％”的意思。
乳剂的制造制备例1～3将下述表1所示的各成分按照下述所示的配比混合，用高速定子转子搅拌装置进行乳化得到乳剂(A1)～(A3)。
表1

(注1)硅氧烷具有760g/摩尔的平均分子量、实验式为(CH3)0.7(异辛基)0.3Si(OCH3)1.3O0.85所示的化合物。
(注2)乳化剂异十三烷基醇-(16)-聚乙二醇醚。
(注3)氨基烷基硅烷N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例1～14以及比较例1～3形成防水性涂膜的组合物(I-1)～(I-17)的制备按表2所示的配比混合各成分制得形成防水性涂膜的组合物(I-1)～(I-17)。


(注4)乙二醇一丁醚水溶解度，无穷大(注5)二甘醇一丁醚水溶解度，无穷大(注6)丙二醇一丁醚水溶解度6.4％(注7)丙二醇一苯醚水溶解度1.1％(注8)“TKC-304”(商品名，テイカ株式会社制造，锐钛矿型光催化氧化钛的水性分散体，固态成分浓度9％)。
清漆涂料的制备制备例4在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮气导入管的2L烧瓶中，装入900g醋酸丁酯、220g甲基丙烯酸甲酯、44g甲基丙烯酸正丁酯、87g丙烯酸正丁酯、58g甲基丙烯酸羟乙酯、87g如下式所示的含有马来酰胺基的甲基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸，进行充分的氮气置换后，升温至75℃。当烧瓶的内温到达75℃时，滴加溶解有5g偶氮二异丁腈的100g醋酸丁酯的引发剂溶液，开始聚合。然后用3小时向该烧瓶内滴加使5g偶氮二异丁腈溶解在220g甲基丙烯酸甲酯、44g甲基丙烯酸正丁酯、87g丙烯酸正丁酯、58g甲基丙烯酸羟乙酯、87g如下式所示的含有马来酰胺基的甲基丙烯酸酯和5g甲基丙烯酸中的单体混合物，然后升温至85℃并熟化2小时，进一步在90℃下熟化2小时。
然后，将烧瓶的内含物在大量的甲醇中沉淀，得到重量为999g(聚合率99.7％)、羟基值为50mgKOH/g、酸值为6.5mgKOH/g的聚合物。将其溶解于二甲苯/醋酸丁酯＝50/50(重量比)的溶液中，使得该聚合物的固态成分达到40％，得到无色透明的溶液。向100重量份该得到的聚合物溶液中，加入7.3份作为固化剂的“コロネ-トHX”(商品名，日本ポリウレタン(株)制造、异氰酸酯固化剂)、2.9份作为固化促进剂的二月桂酸二丁基锡的0.1wt％的二甲苯溶液，使羟基值/NCO值成为1.0，配制出含有具有马来酰胺基的光固化型树脂作为树脂成分的清漆涂料(B1)。
制备例5以相对于100份“アレスレタンクリヤ-”(商品名，关西涂料公司制造，丙烯酸树脂/异氰酸酯固化型有机溶剂类涂料)的树脂固态成分，“硅酸乙酯40”(商品名，コルコ-ト公司制造，硅酸四乙酯缩合物)的固态成分为20份的配比将其混合，调整含有有机硅酸酯的清漆涂料(B2)。
瓷砖面板试验基板的制造在沿着纵横方向的每2个边长10cm的瓷砖之间使用环氧粘合剂将其贴合在石板上，这时使各个瓷砖之间的接缝宽度为2mm。在该接缝中以低于瓷砖表面2mm的高度填入嵌缝砂浆(ダント-メジフイツト，ダント-株式会社制造)，保养14天后将其作为瓷砖面板试验基板。
试验品的制造实施例15在混凝土上，用刷子将上述形成防水性涂膜的组合物(I-1)，以100g/m2/次的涂敷量进行涂敷，在常温下干燥7天后得到试验品。
实施例16～34，以及此较例4～6在实施例15中，除了将形成防水性涂膜的组合物和被涂敷面按照如表3所示进行组合以外，其余按照和实施例15同样的方法得到各试验品。另外，在表3的被涂敷面中，(1)是混凝土面，(2)是壁板材料，(3)是上述瓷砖面板试验基板。
实施例 35在实施例16中得到的试验板上，进一步用刷子以30g/m2的涂敷量涂敷“TKC-304”(商品名，テイカ株式会社制造，锐钛矿型光催化氧化钛的水性分散体，固态成分浓度9％)，干燥7天后得到试验品。
实施例36在实施例16中得到的试验板上，进一步用刷子以100g/m2的涂敷量涂敷“アクアプリズム”(商品名，关西涂料公司制造，水性硅类清漆涂料，固态成分45％)，干燥7天后得到试验品。
实施例37在实施例16中得到的试验板上，进一步用刷子以100g/m2的涂敷量涂敷含有有机硅酸酯的清漆涂料(B2)，干燥7天后得到试验品。
实施例38在实施例16中得到的试验板上，进一步用刷子以100g/m2的涂敷量涂敷含有具有马来酰胺基的光固化型树脂作为树脂成分的清漆涂料(B1)，干燥7天后得到试验品。
比较例7在混凝土上，以100g/m2/次的涂敷量涂敷将己基三甲氧基硅烷用甲苯稀释至10％的形成防水性涂膜的组合物(I-18)，在常温下干燥7天后得到比较例7的试验品。
根据下述的试验方法对上述得到的各试验品进行试验。试验结果如下述表3所示。
表3

表3续

(*1)初期外观的湿色将各试验品和没有进行涂敷的各涂敷面通过目视比较，按照下述的基准判定试验品有无变色。
◎试验品和没有进行涂敷的各涂敷面没有区别○试验品和没有进行涂敷的各涂敷面几乎没有区别△试验品的颜色比没有进行涂敷的各涂敷面稍浓×试验品的颜色明显地比没有进行涂敷的各涂敷面浓(*2)水接触角将水滴滴在各试验品表面，用角度测定器测定各试验品表面和水滴的边界的角度(水接触角)，值越大则显示其表面具有越好的防水性。
(*3)阳光天气计(sunshine weather meter)试验后的水接触角将各试验品在JISB7753规定的试验机(阳光天气计)中暴露1000小时后，测定水接触角。暴露前后的水接触角的变化越小，则显示各涂膜所具有的功能的持续性越好。
(*4)粘附性上述的加速试验结束后，在各试验品的表面用截刀放入划格后，贴上粘性带后剥下，按照下述的基准进行判定。
◎完全没有剥离○沿着划格有些剥离△有明显的剥离×完全剥离(*5)耐污染性对各试验品进行1年的户外暴露试验后，通过目视评价试验品，按照下述的基准进行判定。
◎几乎没有看到污染○发现有轻微的污染△看到污染×污染显著(*7)涂敷操作性将各形成防水性涂膜的组合物涂敷在各涂敷面的垂直面上，按照下述的基准进行判定。
◎没有滴落，品质优良○没有滴落，品质稍差△发现一部分滴落，品质较差×发现滴落，品质明显差(*8)防水性按照JIS K 5400记载的透水度试验法对防水性进行评价，按照下述的基准进行判定。
◎透水量在0.5ml以下○透水量大于0.5ml、1ml以下△透水量大于1ml、3ml以下×透水量大于3ml[发明效果]使用本发明的形成防水性涂膜的组合物，可以形成涂敷操作性非常好、防水性优良的涂膜。该形成防水性涂膜的组合物特别适合用于无机基材面的保护。此外，通过将该形成防水性涂膜的组合物涂敷在无机基材面上，再进一步涂敷清漆涂料或含有光催化剂的涂敷剂，可以使该形成防水性涂膜的组合物深入渗透至内部，使其内部具有防水性，表层具有耐污染性、光催化活性等功能，可以长期维持无机基材的美丽外观。
权利要求
1.一种形成防水性涂膜的组合物，包含以烷基烷氧基硅烷(a)、具有烷氧基的有机聚硅氧烷(b)和乳化剂(c)作为有效成分的乳剂(A)以及水溶解度为5％以上的有机溶剂(B)，其中非挥发性组分在2～50％的范围内。
2.权利要求1记载的形成防水性涂膜的组合物，其中乳剂(A)还包含具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)和/或具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)。
3.权利要求1或2记载的形成防水性涂膜的组合物，其中相对于100重量份形成防水性涂膜的组合物，有机溶剂(B)的含量在1～10重量份的范围内。
4.权利要求1至3中任一项记载的形成防水性涂膜的组合物，其中还含有增稠剂(C)。
5.权利要求4记载的形成防水性涂膜的组合物，其中增稠剂(C)为纤维素衍生物类的增稠剂。
6.权利要求1至5中任一项记载的形成防水性涂膜的组合物，其粘度在50～1000cps的范围内。
7.权利要求1至6中任一项记载的形成防水性涂膜的组合物，其中还含有具有光催化活性的氧化钛(D)。
8.一种涂敷方法，其是将权利要求1至7中任一项记载的形成防水性涂膜的组合物涂敷在被涂敷面上。
9.权利要求8记载的涂敷方法，其中被涂敷物是选自瓷砖壁、混凝土以及壁板材料的无机基材。
10.一种涂敷方法，其是以权利要求8或9记载的涂敷方法涂敷形成防水性涂膜的组合物后，再涂敷清漆涂料。
11.权利要求10记载的涂敷方法，其中清漆涂料含有有机硅酸盐化合物。
12.权利要求9至11中任一项记载的涂敷方法，其中清漆涂料中含有具有马来酰亚胺基的光固化型树脂作为其树脂成分。
13.一种涂敷方法，其特征在于以权利要求8或9记载的涂敷方法涂敷形成防水性涂膜的组合物后，再涂敷含有具有光催化活性的氧化钛的涂敷剂。
14.通过权利要求8至13中任一项记载的方法制得的涂敷制品。
全文摘要
本发明提供一种涂敷操作性良好，经过长时间也可以发挥防水性的形成防水性涂膜的组合物以及使用其的涂敷方法。本发明的防水性涂膜的组合物包含以烷基烷氧基硅烷(a)、具有烷氧基的有机聚硅氧烷(b)和乳化剂(c)作为有效成分的乳剂(A)以及水溶解度为5％以上的有机溶剂(B)，非挥发性组分在2～50％的范围内，其中乳剂(A)最好还包含具有氨基烷基的烷氧基硅烷(d1)和/或具有氨基烷基的有机聚硅氧烷(d2)。
文档编号C09D7/12GK1629237SQ20041009594
公开日2005年6月22日 申请日期2004年6月29日 优先权日2003年6月30日
发明者稻田祐一, 井上刚, 奥文法, 高野亮, 杉岛正见 申请人:关西涂料株式会社