专利名称：含极性基团的环化橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含极性基团的环化橡胶及其制备方法，更详细地说，涉及能显著提高由聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物形成的模塑件与涂料的粘合性的含极性基团的环化橡胶及其制备方法。
背景技术：
为了提高由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的模塑件的美观性和耐久性等，大多在其表面用涂料进行涂饰。但是，聚烯烃的极性低，就这样直接涂布时与涂料的粘合性差，因而存在涂膜易剥离的问题。
已知含有聚异戊二烯等共轭二烯聚合物的环化物的涂料与聚烯烃能很好粘合(日本特开昭51-12827号公报)，为了进一步改善粘合性，还有人提出了使用下述环化物的方案在顺式-1，4-键量为70％以上的低分子量共轭二烯聚合物中加成马来酸酐，然后进行环化反应得到的改性共轭二烯聚合物环化物(日本特开昭57-145103号公报)。
但是，使用上述共轭二烯聚合物环化物，虽然可以得到在一定程度上改善了与聚烯烃模塑件的粘合性的涂料，但其改善程度不够充分。
发明内容
本发明目的在于提供含极性基团的环化橡胶及其制备方法，该含极性基团的环化橡胶能显著改善由聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物形成的模塑件与涂料的粘合性。
本发明人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过将使聚合物链末端具有极性基团的共轭二烯聚合物环化而成的、具有特定范围重均分子量的环化橡胶混合到原料聚丙烯中，或者将其作为用于聚丙烯模塑件的底涂料的粘合性成分使用，即可实现上述目的，在此认知的基础上完成了本发明。
如上所述，本发明可提供以下的发明1-20。
1.含极性基团的环化橡胶，其聚合物链的末端具有极性基团，重均分子量为1,000-1,000,000。
2.前述含极性基团的环化橡胶，其中所述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4以下。
3.前述含极性基团的环化橡胶，其环化率为10％以上。
4.前述含极性基团的环化橡胶，其玻璃化转变温度为-50℃至200℃。
5.前述含极性基团的环化橡胶，其凝胶量为10％重量以下。
6.前述含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为至少一种选自羧基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基和甲硅烷基的基团。
7.前述含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为羧基或羟基。
8.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物的步骤；使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。
9.前述制备方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯。
10.前述制备方法，其中所述含极性基团的化合物为环氧类或二氧化碳。
11.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤用含极性基团的有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合开始端具有极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物的步骤；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。
12.前述制备方法，其中所述含极性基团的有机活性金属催化剂为有机氨基化碱金属化合物。
13.前述制备方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯。
14.聚合物模塑材料的改性剂，该改性剂以前述含极性基团的环化橡胶为有效成分。
15.聚合物组合物，该组合物通过在聚合物模塑材料中混合前述聚合物模塑材料的改性剂而形成。
16.前述聚合物组合物，其中相对于每100重量份聚合物模塑材料中的聚合物，聚合物模塑材料的改性剂的混合量为0.1-50重量份。
17.前述聚合物组合物，其中所述聚合物模塑材料中的聚合物为烃类热塑性树脂。
18.含有前述含极性基团的环化橡胶而形成的涂布剂。
19.前述涂布剂，该涂布剂用于烃类热塑性树脂。
20.前述涂布剂，该涂布剂为底涂料。
根据本发明，可提供一种在聚合物链末端具有极性基团、重均分子量为1,000-1,000,000的含极性基团的环化橡胶，通过将该环化橡胶混合到原料聚丙烯中，或者将其作为用于聚丙烯模塑件的底涂料的粘合性成分使用，可以显著改善非极性聚丙烯模塑件与涂料的粘合性。
实施发明的最佳方式
(含极性基团的环化橡胶)本发明的含极性基团的环化橡胶在聚合物链末端具有极性基团，重均分子量为1,000-1,000,000。
极性基团只要是具有碳原子和氢原子以外的原子的基团即可，例如可以是羧基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基、甲硅烷基等。其中，优选羧基、羟基和氨基，更优选羧基和羟基，特别优选羧基。
含极性基团的环化橡胶必须在其聚合物链的至少一个末端具有极性基团，可以在2个以上的多个末端具有极性基团。
含极性基团的环化橡胶的重均分子量为1,000-1,000,000，优选为10,000-500,000，更优选为30,000-300,000。重均分子量低，则涂料的粘合性差，反之高，则制备和使用含极性基团的环化橡胶时难以操作取用。
对含极性基团的环化橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2以下。
对含极性基团的环化橡胶的环化率没有特别限定，通常为10％以上，优选为40-95％，更优选为60-90％，特别优选为70-85％。环化率过低，则涂料的粘合性差，反之环化率高，则制备含极性基团的环化橡胶时将变得困难，而且有时发生凝胶化，其溶液的制备变得困难。
环化率是如下所述得到的值通过1H-NMR分析，分别测定用作原料的共轭二烯聚合物在环化反应前后来自双键的质子的峰面积，以环化反应前为100，求出环化反应后环化物中残存的双键的比率，由计算式＝(100-环化物中残存的双键比率)表示的值(％)。
对含极性基团的环化橡胶的玻璃化转变温度没有特别限定，可根据用途适当选择，通常为-50℃至200℃，优选0-100℃，更优选20-90℃，特别优选30-70℃。
环化橡胶的环化度(n)即环的连接通常为n＝1-3的范围。含极性基团的环化橡胶的凝胶量通常为10％重量以下，优选为5％重量以下，特别优选实质上没有凝胶的环化橡胶。凝胶量多，则在以溶液状态进行的涂布工序中有可能出现问题。
(含极性基团的环化橡胶的制备方法)本发明的含极性基团的环化橡胶可通过下述两种方法进行制备。
(1)第一制备方法含极性基团的环化橡胶的第一制备方法包括下述步骤步骤(1-1)用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物；步骤(1-2)使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团；步骤(1-3)用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶。
步骤(1-1)中，用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物。
共轭二烯单体的例子有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。其中优选使用1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选使用异戊二烯。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
对共轭二烯单体的用量没有特别限定，可适当选择活性共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元的含量，该含量通常为40％摩尔以上，优选为60％摩尔以上，更优选为80％摩尔以上。该含量少，则难以提高环化率，难以获得预期的物性改善效果。
可与共轭二烯单体共聚的单体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲氧基甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳族乙烯基单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体；等等。其中优选使用芳族乙烯基单体，更优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
有机活性金属催化剂只要是能活性聚合前述单体的催化剂，则对其没有特殊限制。具体例子有有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物等。其中，优选使用有机碱金属化合物。
有机碱金属化合物的例子有正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、1，2-二苯乙烯锂等有机一锂化物；二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等有机多锂化物；萘基钠、萘基钾等。其中，优选使用有机锂化合物，更优选使用有机一锂化物。
有机碱土金属化合物的例子有日本特开昭51-115590号公报、特开昭52-9090号公报、特开昭52-17591号公报、特开昭52-30543号公报、特开昭52-48910号公报、特开昭52-98077号公报、特开昭56-112916号公报、特开昭57-100146号公报等公报中公开的具有钡、锶、钙等金属的化合物。具体例子有溴化正丁基镁、溴化正己基镁、乙氧基钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、乙基钡等。
上述有机活性金属催化剂可以单独使用，也可以两种以上结合使用。其用量可根据上述催化剂的种类或所需生成聚合物的重均分子量适当选择，每100g单体通常为0.01-100毫摩尔，优选为0.05-20毫摩尔，更优选为0.1-10毫摩尔。
使用上述催化剂的聚合通常在聚合溶剂中进行。聚合溶剂只要不阻碍反应即可，对其没有特殊限制。
聚合溶剂的例子有正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂族饱和烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式饱和烃；苯、甲苯等芳烃；等等。其中，优选正己烷、环己烷、甲苯等。还可以根据需要，结合使用1-丁烯、顺-2-丁烯、2-己烯等聚合性极低的不饱和烃。这些聚合溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
对聚合溶剂的用量没有特别限定，是使聚合时所用单体的浓度通常为1-50％重量，优选为10-40％重量的量。
聚合反应时，为调整共轭二烯单体单元的键构造，可以使用极性化合物。极性化合物只要是能在使用有机活性金属催化剂的普通阴离子聚合中使用的化合物即可，对其没有特别限定。
极性化合物的例子有二丁醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺；叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属醇盐；三苯膦等膦衍生物；等等。其中，优选使用叔胺和醚化合物，更优选使用叔胺，特别优选使用四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
使用极性化合物时，其相对于1摩尔有机活性金属催化剂的用量通常为200摩尔以下，优选为0.1-100摩尔，更优选为0.5-50摩尔，特别优选为0.8-20摩尔。
聚合反应通常在-78℃至150℃的温度范围内，以分批式或连续式等聚合方式进行。
对聚合时间没有特别限定，优选以使聚合所用单体大致定量反应的时间进行聚合反应。
如上所述实施，即可形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物。
步骤(1-2)中，使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物，该共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团。
作为含极性基团的化合物，只要是能与前述活性共轭二烯聚合物反应，将来自于该化合物中极性基团的极性基团导入聚合物链末端的化合物即可，对此没有特别限定。
优选含极性基团的化合物的分子内含有至少一种选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、氮杂环丙烷基和环氧基的极性基团。
含极性基团的化合物的具体例子有N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-十二烷内酰胺(ラウリロラクタム)、N-乙烯基-ω-十二烷内酰胺等N-取代环状酰胺类；1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮等N-取代环脲类；4-N，N-二甲基氨基苯乙酮、4-N，N-二乙基氨基苯乙酮、1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-N，N-二甲基氨基二苯酮、4-N，N-二叔丁基氨基二苯酮、4-N，N-二苯基氨基二苯酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、4，4’-双(二苯基氨基)二苯酮等N-取代氨基酮类；4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯基氨基苯甲醛、4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛类；异氰酸苯酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯以及它们的二聚体、三聚体的芳族聚异氰酸酯等的异氰酸酯类；二甲基碳二亚胺、二乙基碳二亚胺、二丙基碳二亚胺、二丁基碳二亚胺、二己基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二苄基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、甲基丙基碳二亚胺、丁基环己基碳二亚胺、乙基苄基碳二亚胺、丙基苯基碳二亚胺、苯基苄基碳二亚胺等碳二亚胺类；吖丙啶、2-甲基吖丙啶等N-非取代的氮杂环丙烷化合物；
环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧异丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧二十烷、1，2-环氧-2-戊基丙烷、3，4-环氧-1-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环十二烷、1，2-环氧乙基苯、1，2-环氧-1-甲氧基-2-甲基丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基异丙基醚、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基丁基醚、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧类；二氧化碳等。其中，优选环氧类和二氧化碳，更优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和二氧化碳，特别优选二氧化碳。
上述含极性基团的化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其用量可根据含极性基团的化合物的种类和所需特性适当选择，相对于聚合所用有机活性金属催化剂中的金属，通常为0.1-50当量，优选为0.1-20当量，更优选为0.1-10当量。
上述活性共轭二烯聚合物与含极性基团的化合物的反应，只要使活性共轭二烯聚合物与含极性基团的化合物接触，就可以大致定量地进行。
该反应的反应温度和反应时间可以在很宽的范围内选择，通常为室温至120℃的反应温度，数秒至数小时的反应时间。
使含极性基团的化合物与活性共轭二烯聚合物反应后，添加聚合终止剂使聚合反应终止。
聚合终止剂例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；苯酚、甲基苯酚、2，6-叔丁基羟基甲苯等酚类；水。其中，优选使用甲醇、叔丁醇、2，6-叔丁基羟基甲苯。
相对于聚合所用有机活性金属催化剂中的金属，聚合终止剂的用量通常为0.1-100当量，优选为0.5-50当量，更优选为1-10当量。
如上操作，形成含极性基团的共轭二烯聚合物，该聚合物的链末端具有的极性基团来自于含极性基团的化合物中的极性基团。
这里，使用二氧化碳作为含极性基团的化合物时，可形成聚合物链末端具有羧基的含极性基团的共轭二烯聚合物。
使用环氧类作为含极性基团的化合物时，可形成聚合物链末端具有羟基的含极性基团的共轭二烯聚合物。
上述含极性基团的共轭二烯聚合物的极性基团导入率通常可在10-100％的范围内适当选择，所得全部聚合物中也可以含有不含极性基团的共轭二烯聚合物。
可如下确定极性基团导入率用GPC差示折射计(RI)和紫外分光光度计(UV)测定吸收强度，求出其比值(UV/RI)，通过预先作成的校正曲线确定，或者通过测定酸值或羟基值来确定。
所得含极性基团的共轭二烯聚合物可通过常规方法，除去聚合溶剂，以固态物质形式回收，也可以以聚合物溶液的形式直接用于到随后的步骤中。
步骤(1-3)中，用环化催化剂使上述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶。
环化催化剂可以使用通常作为共轭二烯聚合物的环化催化剂而公知的催化剂。
环化催化剂的例子有硫酸；一氟甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数2-16的烷基的烷基苯磺酸等有机磺酸、其酸酐或烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯化二乙基铝、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等金属卤化物；等。这些环化催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
这些环化催化剂中，优选使用有机磺酸化合物，更优选使用对甲苯磺酸。
环化催化剂的用量可根据环化催化剂的种类和所需环化率适当选择，相对于100重量份含极性基团的共轭二烯聚合物，通常为0.05-10重量份，优选为0.1-5重量份，更优选为0.3-2重量份。
环化反应只要使含极性基团的共轭二烯聚合物与环化催化剂接触即可进行，不过通常在惰性溶剂中进行。惰性溶剂只要是不阻碍环化反应的溶剂即可，对其没有特别限制。
惰性溶剂可以使用与上述聚合溶剂中所说明的溶剂相同的溶剂。其中，优选使用沸点为70℃以上的溶剂。
对惰性溶剂的用量没有特别限定，是使含极性基团的共轭二烯聚合物的浓度优选为5-60％重量，更优选为20-40％重量的量。
环化反应中的反应温度通常为50-150℃，优选为80-110℃，反应时间通常为0.5-10小时，优选为2-5小时。
如上操作，可得到含极性基团的环化橡胶，该环化橡胶的聚合物链末端具有的极性基团来自于含极性基团的化合物中的极性基团。
所得含极性基团的环化橡胶可通过常规方法，在使环化催化剂失活后，除去环化催化剂残余物，除去惰性溶剂，以固态物形式回收。
(2)第二制备方法含极性基团的环化橡胶的第二制备方法包括下述步骤步骤(2-1)用含极性基团的有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物开始端具有极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物；步骤(2-2)用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶。
步骤(2-1)中，用含极性基团的有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物开始端具有极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物。
作为含极性基团的有机活性金属催化剂，只要是在聚合前述单体时，能向聚合开始端导入极性基团的催化剂，则对其没有特殊限定。这样的催化剂例如有有机碱金属氨基化物。有机碱金属氨基化物是使仲胺与前述有机碱金属化合物反应得到的化合物。
仲胺的例子有二甲胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、甲基戊胺、戊基己胺、二乙胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基己胺、二丙胺、二异丙胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、甲基环戊胺、乙基环戊胺、甲基环己胺、二环戊胺、二环己胺等脂族仲胺；二苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苯乙胺等芳族仲胺；氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3，5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、十二亚甲基亚胺、2-丙基六氢吡啶、吗啉、噁嗪、吡咯啉、吡咯、吖庚因等环状亚胺。这些仲胺可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
仲胺的用量相对于有机碱金属化合物中的金属，通常为0.5-2当量，优选为0.8-1.5当量，更优选为1-1.2当量。
相对于每100g单体，含极性基团的有机活性金属催化剂的用量通常为0.1-30mmol，优选为0.2-15mmol，更优选为0.3-10mmol。
聚合方法和条件与步骤(1-1)中记载的一样。
如上所述，形成聚合物开始末端具有极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物。
例如，使用二丁胺与正丁基锂反应得到的催化剂进行聚合，形成聚合开始端具有二丁氨基的含极性基团的共轭二烯聚合物。
所得含极性基团的共轭二烯聚合物通常通过添加聚合终止剂使聚合反应终止，然后通过常规方法，除去聚合溶剂，以固态物形式回收，或者以聚合物溶液的形式直接移送到随后的步骤。
添加聚合终止剂使聚合反应终止前，可以与步骤(1-2)一样，通过使含极性基团的化合物与具有活性金属的共轭二烯聚合物反应，形成聚合物的聚合结束端具有的极性基团也来自于该化合物中的极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物。
含极性基团的共轭二烯聚合物中的极性基团导入率可按照与步骤(1-2)一样的方法测定。
步骤(2-2)中，用环化催化剂使步骤(2-1)中所得含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶。
该步骤可以与步骤(1-3)一样进行。
如上所述，可获得聚合开始端具有极性基团的含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团是含极性基团的有机活性金属催化剂中的极性基团。
通常，所得含极性基团的环化橡胶可通过常规方法，在使环化催化剂失活后，除去环化催化剂残余物，除去惰性溶剂，以固态物形式回收。
本发明的含极性基团的环化橡胶可根据需要含有颜料、染料等着色剂；防老剂、填料、软化剂、蜡等混合剂。混合剂只要是通常使用的试剂即可。
防老剂的例子有2，6-二叔丁基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基叔丁基苯酚)、四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等酚类防老剂、苯基-α-萘基胺、二苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺等胺类防老剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯的磷类防老剂等。
填料的例子有碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硅酸钙、硫酸钡、云母、二氧化硅、炭黑、滑石、粘土、二氧化钛、氧化锌、玻璃纤维、碳纤维等。
混合剂的用量可根据混合目的、混合剂的种类适当选择。
含极性基团的环化橡胶的形状可根据用途适当选择，不过通常为颗粒或粉末状。制成粉末状时，只要将固态含极性基团的环化橡胶与根据需要添加的上述混合剂一起，在冷却下，用bantam mill、喷射研磨机、盘式磨粉机、球磨机、胶体磨等粉碎机进行粉碎即可。
这样得到的粉末粒子的平均粒径通常为1μm-200μm，优选为3μm-100μm，更优选为5μm-50μm。该平均粒径可通过激光衍射、散射法测定，是在相对于粒径的个数基准积分曲线中，对应于50％个数基准积分值的粒径。
上述粉末粒子中的环化橡胶含量通常为5％重量以上，优选为10％重量，更优选为20％重量以上，特别优选为30％重量以上。
对粉末粒子的形状没有特别限定，例如可以是球形或不定形。
由本发明的含极性基团的环化橡胶形成的粉末粒子对例如树脂、金属具有优异的粘合性，可作为粉末涂料使用。制成粉末涂料时，可通过常规方法适当混合着色剂，并根据需要混合防老剂、填料、软化剂、蜡等。
使用颜料作为着色剂时，优选黄色着色使用联苯胺类、偶氮类、二氢异吲哚类颜料；品红着色优选使用偶氮色淀类、若丹明色淀类、喹吖啶酮类、萘酚类、二酮基吡咯并吡咯类颜料；青色着色优选使用酞菁类颜料、阴丹土林类颜料。黑色着色通常使用炭黑。炭黑的例子有热裂法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑等。
使用染料作为着色剂时，黄色着色优选使用偶氮类、硝基类、喹啉类、奎酞酮类、次甲基类染料；品红着色优选使用蒽醌类、偶氮类、呫吨类染料；青色着色优选使用蒽醌类、酞菁类、靛苯胺类染料。
着色剂的用量可根据所需色调、浓淡等进行适当选择，相对于100重量份环化橡胶，优选为0.1-50重量份，更优选为1-20重量份。
粉末涂料通常可通过将环化橡胶、着色剂和根据需要含有的添加剂混合，将其粉碎，分级而得到。
对混合方法没有特别限定，例如可以用班伯里混合机、捏合机、混炼辊、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼机进行熔融混合的方法。
粉碎方法可以按照前述方法进行。
分级方法例如有风力分级、离心分级、筛分级等方法。
本发明的含极性基团的环化橡胶可以作为聚合物模塑材料的改性剂，适合通过混合到由热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等形成的各种聚合物模塑材料中，来改善聚合物模塑件与涂料的粘合性。而且，还可以作为聚合物模塑材料的改性剂使用，用以改善构成聚合物模塑材料的各种聚合物相互之间的分散性或者聚合物模塑材料中的填料、颜料等混合剂在聚合物中的分散性。
作为改性对象的聚合物模塑材料中所用的聚合物，可以例举下述树脂。
1.烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丁酸乙烯酯类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、氟树脂等热塑性树脂。
2.酚醛树脂、甲酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂。
3.天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶等硫化橡胶；烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等弹性体。
其中，混合到聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯-1等链状烯烃类树脂，乙烯与降冰片烯类的加成共聚物、降冰片烯类的开环聚合物氢化物等环状烯烃类树脂等等的烃类热塑性树脂中时，含极性基团的环化橡胶的改性效果大。
上述聚合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。还可以根据需要，适当混合颜料、染料等着色剂；防老剂、填料、软化剂、蜡、抗静电剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、着色剂、遮光剂、紫外线吸收剂等混合剂。
在聚合物模塑材料中混合上述聚合物模塑材料的改性剂而形成的聚合物组合物中，上述聚合物模塑材料的改性剂的混合量可根据聚合物模塑材料的种类和所需性能适当选定，相对于每100重量份聚合物模塑材料中的聚合物，其混合量通常为0.1-50重量份，优选为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份，特别优选为2-5重量份。
此外，通过将本发明含极性基团的环化橡胶在上述聚合物模塑用材料的底涂料或涂料等涂布剂中作为底涂料用媒介物(vehicle)或涂料用粘合剂成分等粘合性成分使用，可以显著改善该聚合物模塑材料与涂料的粘合性。此时，相对于底涂料或涂料等涂布剂中的全部固体成分，优选环化橡胶的含量为2％重量以上，优选5％重量以上，更优选10％重量以上。
用作涂布剂时，可根据需要在环化橡胶中混合其它的粘合性成分和各种添加剂使用。
其它的粘合性成分例如有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、氯化烯烃类树脂、硅橡胶等。
混合其他粘合性成分时的比率可根据其种类、混合目的进行适当选择，环化橡胶与其它粘合性成分的重量比率通常为100∶0-5∶95，优选为80∶20-30∶70，更优选为70∶30-50∶50。
添加剂例如可以是与改性剂项目中例举的聚合物混合剂一样的物质。
作为含有含极性基团的环化橡胶而形成的涂布剂，通常是将含极性基团的环化橡胶或含极性基团的环化橡胶与其它成分的混合物溶解或分散于溶剂中而获得。所用溶剂可适当选择，例如可以使用脂族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、芳族烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、卤素类溶剂、水系溶剂等。溶剂的用量是使涂布剂固体成分浓度通常为1-95％重量，优选5-60％重量的量。
可将含有本发明的含极性基团的环化橡胶而形成的涂布剂作为各种填料或颜料等分散材料的表面处理剂使用。用该涂布剂对分散材料进行表面处理，可改进分散材料在各种聚合物中的分散性。
作为表面处理对象的填料或颜料可以使用前述物质。环化橡胶的用量可根据分散材料的种类或使其分散的聚合物的种类进行适当选择，通常以相对于每100重量份分散材料为0.1-100重量份，优选为5-20重量份的比例使用。
本发明的含极性基团的环化橡胶可作为将不同种类材料彼此牢固粘合的粘结剂使用。这种情况下的不同种材料的组合例如有OPP(拉伸聚丙烯)/CPP(结晶性聚丙烯)、聚丙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯/铝等，对其形状没有特别限定，优选为薄膜状、片状。粘结方法例如可采用下述方法将预先成型为薄膜状的环化橡胶夹持在不同种材料之间，然后加热粘结的方法；在一种材料表面涂布含有环化橡胶的涂布剂，然后与其它材料表面贴合的方法等。
实施例下面给出实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。如无特别说明，则下面记载中的“份”和“％”都以重量为基准。
(1)重均分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出标准聚苯乙烯换算值。分子量分布用Mw/Mn的数值表示。
(2)环化率通过1H-NMR分析，分别测定共轭二烯聚合物环化反应前后来自双键的质子的峰面积，以环化反应前为100，求出环化物中残存的双键的比率，通过计算式＝(100-环化物中残存的双键比率)，得到环化率(％)。
(3)含极性基团的聚合物中的极性基团含量分别测定酸值和羟基值，求出羧基量和羟基量。
酸值和羟基值按照“基准油脂分析试验法”(日本油化学协会)2，4，1-83记载的方法进行测定。(mg KOH/g)(4)玻璃化转变温度用差示扫描量热仪(精工电子工业株式会社制造SSC5200)，在开始温度-100℃、升温速度10℃/分钟的条件下，测定聚合物的玻璃化转变温度。
(5)棋盘格试验(粘合性试验)用切割刀在涂布试验片的涂布面上，以2mm间隔割出11条直达基材的切割线，并同样割出11条与其垂直相交的切割线，形成100个2mm正方形的棋盘格。在该棋盘格上粘贴玻璃纸粘贴带，沿身面前45°方向剥离，计测涂布面上残存的棋盘格数，按照下述基准进行评价。
◎残留棋盘格数为100个○残留棋盘格数为95-99个△残留棋盘格数为90-94个×残留棋盘格数为89个以下(6)平滑性按照下述两等，目视评价涂膜的平滑性。
○涂膜基本上没有凹凸，平滑性良好×涂膜有大的凹凸，平滑性不好(实施例1)在装有搅拌器的高压釜中装入6100g甲苯、45.2毫摩尔正丁基锂(1.56摩尔/升浓度的己烷溶液)，将内部温度升温至60℃。之后一边控制内部温度不超过75℃，一边花60分钟连续添加2600g异戊二烯。添加结束后，再在70℃反应1小时，确认聚合转化率达到了100％。
随后，添加67.8毫摩尔二氧化碳，使其反应30分钟。反应结束后，添加54毫摩尔作为终止剂的甲醇，得到聚合物链末端具有羧基的聚合物a。
取一部分所得聚合物a作为样品，测定其物性，结果重均分子量为92,000，分子量分布为1.11，酸值为0.6mgKOH/g。
接下来，用氮气置换高压釜内部，然后升温至80℃，添加31.2g对甲苯磺酸，一边维持内部温度为80℃，一边进行环化反应。反应3小时后，添加含有11.9g碳酸钠的碳酸钠25％水溶液，终止反应，在80℃搅拌30分钟后，用孔径1μm的玻璃纤维滤器过滤溶液，除去催化剂残余物。
向所得溶液中添加2.6g作为防老剂的イルガノックス1010(Chiba Specialty Chemicals公司制备)，然后在160℃的油浴中一边搅拌一边除去甲苯，当固体成分浓度达到70-75％重量时，使溶液流入经四氟乙烯树脂涂布的瓮中。将其在75℃减压干燥，得到改性环化橡胶A。
测定所得改性环化橡胶A的物性，结果如表1所示。
(实施例2)将正丁基锂的添加量改为88.9毫摩尔，二氧化碳的添加量改为133毫摩尔，甲醇的添加量改为106毫摩尔，除此之外，与实施例1一样进行聚合，得到聚合物链末端具有羧基的聚合物b。所得聚合物b的重均分子量为46,000，分子量分布为1.09，酸值为1.2mgKOH/g。
随后，将对甲苯磺酸的添加量改为41.6g，碳酸钠的添加量改为15.8g，除此之外，与实施例1一样进行环化反应，得到改性环化橡胶B。
测定改性环化橡胶B的物性，其结果如表1所示。
(实施例3)添加54.2毫摩尔环氧乙烷代替二氧化碳，除此之外，与实施例1一样进行聚合，得到聚合物链末端具有羟基的聚合物c。所得聚合物c的重均分子量为91,000，分子量分布为1.06，羟基值为0.7mgKOH/g。
随后，将对甲苯磺酸的添加量改为33.2g，碳酸钠的添加量改为11.9g，除此之外，与实施例1一样进行环化反应，得到改性环化橡胶C。
测定改性环化橡胶C的物性，其结果如表1所示。
(实施例4)将正丁基锂的添加量改为88.5毫摩尔，环氧乙烷的添加量改为106毫摩尔，甲醇的添加量改为106毫摩尔，除此之外，与实施例3一样进行聚合，得到聚合物链末端具有羟基的聚合物d。所得聚合物d的重均分子量为46,000，分子量分布为1.05，羟基值为1.5mgKOH/g。
随后，将对甲苯磺酸的添加量改为43.6g，碳酸钠的添加量改为15.8g，除此之外，与实施例3一样进行环化反应，得到改性环化橡胶D。测定改性环化橡胶D的物性，其结果如表1所示。
(比较例1)本比较例是参照日本特开昭57-145103号公报进行的。
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的四颈烧瓶中装入100份裁切成10mm四方形的聚异戊二烯(由73％顺式-1，4-结构异戊二烯单元、22％反式-1，4-结构异戊二烯单元和5％3，4-结构异戊二烯单元构成，重均分子量为107,000，分子量分布为1.15)和1570份甲苯。用氮气置换烧瓶内部，然后升温至80℃，使聚异戊二烯溶解于甲苯。然后加入2.5马来酸酐，在180℃进行1小时马来酸酐的加成反应。将所得反应液投入3000份2，6-二叔丁基苯酚的1％丙酮溶液中，回收沉淀，将其减压干燥，得到经马来酸酐改性的聚异戊二烯。这是在聚异戊二烯主链上加成了马来酸酐的改性物。
将100份改性后的聚异戊二烯溶于730份甲苯中，向该溶液中加入3.6份对甲苯磺酸，一边将溶液温度维持在85℃，一边进行5小时的环化反应。冷却至室温后，添加400份离子交换水，终止环化反应，静置30分钟，收集分离后的油层。将该油层用400份离子交换水洗涤3次。将油层投入1000份2，6-二叔丁基苯酚的1％甲醇溶液中，回收沉淀，将其减压干燥，得到改性环化橡胶E。测定改性环化橡胶E的物性，其结果如表1所示。
表1
改性环化橡胶A-E都不含有不溶于甲苯的物质(凝胶)。
(实施例5)将15份改性环化橡胶A溶解于70份二甲苯中，向该溶液中添加15份氧化钛，用高速搅拌机(分散机)搅拌10分钟。将其用甲苯稀释，制成底涂料，使该底涂料按照JIS K 5400规定的4号福特杯法测定的20℃的流下时间为13-14秒。
用表2所示模塑材料，通过注塑制作树脂模塑板X-Z(50mm×80mm×3mm)。将表2所示成分用亨舍尔混合机混合，然后通过双螺杆挤出机熔融捏合，制成颗粒，将其用作模塑材料Y。
表2
将树脂模塑板X-Z用水充分洗涤，干燥。用口径1.0mm、喷射压3.5-5.0MPa的喷枪，在树脂模塑板上喷涂上述底涂料，使膜厚达到10μm。确认该底涂层的平滑性，如表3所示。涂布底涂料5分钟后，与上述一样使用喷枪，喷涂两层双液固化型聚氨酯类金属涂料(日本ビ-ケミカル社生产，商品名RB-212(底涂料)和商品名RB-288(上光涂料))，使涂料整体膜厚为40μm。在23℃干燥15分钟，然后在80℃用非循环式干燥器干燥30分钟。将所得涂布试验片在室温下放置3天，然后进行棋盘格试验，结果如表3所示。
表3
(实施例6-8和比较例2)分别用表3所示改性环化橡胶B-E代替改性环化橡胶A，与实施例5一样调制底涂料，用这些底涂料制作涂布试验片。涂布后的底涂层平滑性和涂布试验片的棋盘格试验结果分别如表3所示。
由表3可知下述事实。
使用了聚合物主链经马来酸酐改性后的聚异戊二烯环化物(改性环化橡胶E)的底涂料，由于对氧化钛的分散性差，所以底涂层的平滑性差，与涂料的粘合性不够(比较例2)。
相对于上述比较例，使用了聚合物链末端具有极性基团的共轭二烯聚合物的环化物(改性环化橡胶A-D)的底涂料，由于对氧化钛的分散性良好，因而底涂层的平滑性优异，而且与涂料的粘合性得到显著提高(实施例5-8)。
(实施例9)将95份聚丙烯树脂(J3050HP出光石油化学社生产)、5份改性环化橡胶A和0.1份四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(イルガノックス1010Chiba Specialty Chemicals公司生产)用亨舍尔混合机混合，然后用双螺杆挤出机在200℃的熔融温度下混炼，得到树脂组合物的颗粒。将该颗粒进行注塑，得到模塑板(厚度3mm×宽50mm×长80mm)。
用口径1.0mm、喷射压3.5-5.0MPa的喷枪，在该模塑板上喷涂两层双液固化型聚氨酯类金属涂料(日本ビ-ケミカル社生产，商品名RB-212(底涂料)和商品名RB-288(上光涂料))，使涂料整体膜厚为40μm。在23℃干燥15分钟，然后在80℃用非循环式干燥器干燥30分钟。将所得涂布试验片在室温下放置3天，然后进行棋盘格试验，结果如表4所示。
(实施例10-12和比较例3)
分别用表4所示改性环化橡胶B-E代替改性环化橡胶A，与实施例9一样制作涂布模塑板，用这些模塑板制作涂布试验片。涂布试验片的棋盘格试验结果分别如表4所示。
表4
由表4可知下述事实。
混合有聚合物主链经马来酸酐改性后的聚异戊二烯环化物(改性环化橡胶E)的模塑板，与涂料的粘合性不够(比较例3)。
相对于上述比较例，混合有聚合物链末端具有极性基团的共轭二烯聚合物的环化物(改性橡胶A-D)的模塑板，与涂料的粘合性得到显著改善(实施例9-12)。
产业实用性本发明的含极性基团的环化橡胶可适用于各种用途，作为改善聚合物模塑材料与涂料的粘合性的改性剂，作为底涂料用媒介物成分或涂料用粘合剂成分等粘合性成分，添加到聚合物模塑材料用的底涂料或涂料等涂布剂中。特别是由于可改善非极性聚合物模塑材料与涂料的粘合性，因而很有用。
权利要求
1.含极性基团的环化橡胶，其聚合物链的末端具有极性基团，重均分子量为1,000-1,000,000。
2.权利要求1的含极性基团的环化橡胶，其中所述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4以下。
3.权利要求1或2的含极性基团的环化橡胶，其环化率为10％以上。
4.权利要求1-3中任一项的含极性基团的环化橡胶，其玻璃化转变温度为-50℃至200℃。
5.权利要求1-4中任一项的含极性基团的环化橡胶，其凝胶量为10％重量以下。
6.权利要求1-5中任一项的含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为至少一种选自羧基、羟基、氨基、硫羟基、酯基、氰基和甲硅烷基的基团。
7.权利要求1-6中任一项的含极性基团的环化橡胶，其中所述极性基团为羧基或羟基。
8.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤用有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合物链末端具有活性金属的活性共轭二烯聚合物的步骤；使含极性基团的化合物与前述活性共轭二烯聚合物反应，形成含极性基团的共轭二烯聚合物的步骤，其中所述共轭二烯聚合物的链末端具有的极性基团来自前述化合物中的极性基团；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。
9.权利要求8的制备方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯。
10.权利要求8或9的制备方法，其中所述含极性基团的化合物为环氧类或二氧化碳。
11.含极性基团的环化橡胶的制备方法，该方法包括下述步骤用含极性基团的有机活性金属催化剂使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和可与前述共轭二烯单体共聚的单体聚合，形成聚合开始端具有极性基团的含极性基团的共轭二烯聚合物的步骤；用环化催化剂使前述含极性基团的共轭二烯聚合物环化，形成含极性基团的环化橡胶的步骤。
12.权利要求11的制备方法，其中所述含极性基团的有机活性金属催化剂为有机碱金属氨基化物。
13.权利要求11或12的制备方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯。
14.聚合物模塑材料的改性剂，该改性剂以权利要求1-7中任一项的含极性基团的环化橡胶为有效成分。
15.聚合物组合物，该组合物通过在聚合物模塑材料中混合权利要求14的聚合物模塑材料的改性剂而形成。
16.权利要求15的聚合物组合物，其中相对于每100重量份聚合物模塑材料中的聚合物，聚合物模塑材料的改性剂的混合量为0.1-50重量份。
17.权利要求15或16的聚合物组合物，其中所述聚合物模塑材料中的聚合物为烃类热塑性树脂。
18.含有权利要求1-7中任一项的含极性基团的环化橡胶而形成的涂布剂。
19.权利要求18的涂布剂，该涂布剂用于烃类热塑性树脂。
20.权利要求18或19的涂布剂，该涂布剂为底涂料。
全文摘要
本发明的主要目的在于提供一种含极性基团的环化橡胶及其制备方法，所述含极性基团的环化橡胶可显著提高由聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物形成的模塑件与涂料的粘合性。为实现上述目的，本发明提供一种使聚合物链末端具有极性基团的共轭二烯聚合物环化而成的含极性基团的环化橡胶，其聚合物链末端具有极性基团，重均分子量为1,000－1,000,000。
文档编号C09D5/00GK1742023SQ20048000252
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月20日 优先权日2003年1月23日
发明者北原静夫, 加濑俊男 申请人:日本瑞翁株式会社