专利名称：用于印刷构图抗蚀剂层的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及用于将构图抗蚀剂层印刷到底层、优选可蚀刻层的组合物，并且涉及一种制造构图抗蚀剂层的方法。本发明更进一步涉及使用所述方法制造像素设计和液晶显示器(LCD)。
在LCD工业中通常使用构图抗蚀剂层。所有市场上可获得的抗蚀剂层都是光刻胶层，因为这些层应该是可用光来构图的。在负胶的情况下，通常在快速蒸发溶剂的情况下通过旋涂低粘度溶剂或者作为无溶剂的体系而将这些抗蚀剂层涂覆到可蚀刻层上。因此该方法至少要求三个工艺步骤，即，旋涂步骤和用于在旋涂层中制造图案的光刻步骤，以及光刻胶的显影步骤。特别是，该光刻步骤增加了制造LCD显示器的成本，因为该步骤要求光掩模曝光、显影和构图层通常的干燥和烘干。因此需要降低成本，特别是当大的基板必须具有抗蚀剂层时。此外，在低技术产品中使用LCD也要求更便宜的LCD显示器。
本发明的一个目的是提供一种不使用光刻工艺来制造抗蚀剂层和LCD显示器的方法。更进一步的目的是提供执行所述方法的简单和便宜的组合物。发明人现在已经发现，应用印刷技术，通过直接将构图的抗蚀剂层形成到可蚀刻层上的方法可以省去光刻步骤。当制造其中像素具有更大尺寸的LCD电视显示器时，其允许使用常规印刷技术，这具有特别的益处。同时也发现，在使用用于制造抗蚀剂层的印刷技术时，不再需要使用可固化组合物和昂贵的交联物质，并可以使用较温和的清洗剂。
为此目的，本发明涉及一种用于将构图的抗蚀剂层印刷到底层、优选为可蚀刻层的组合物，包括
a)酸官能(acid-functional)树脂，其可溶于碱性介质且不溶于酸性介质，具有至少100mg KOH/g的酸值；b)具有100到250℃之间沸点的基础溶剂(base solvent)；以及c)具有200到350℃之间的沸点的粘结(tackifying)溶剂；假设粘结溶剂的沸点高于基础溶剂的沸点。
将含有树脂的组合物用作印刷油墨在本领域是已知的。例如，日本专利申请JP 10219169公开了适于凹版印刷的油墨。此组合物包含与三聚氰胺树脂交联的聚酯树脂，以及作为溶剂的具有保护羟基的沸点为100-250℃的乙二醇衍生物或者环醚衍生物。这种组合物可以具有颜料并可以直接印刷到滤色器。然而，这样的组合物不适于制造抗蚀刻层(抗蚀剂层)。而且，如日本专利申请JP 10088055所公开的，为了从形板(form plate)提供充分的可释放性(releasabilty)，除粘合剂和颜料之外，该组合物还应该包含硅油。这些现有技术的组合物中没有一个是不可固化的或可以用于代替制造抗蚀刻层的光刻工艺。
酸官能树脂可以是在酸性条件下、通常在含水酸性介质中可以经得起蚀刻过程的任何树脂。耐酸特性必须至少持续足够执行该蚀刻过程的时间，通常是1到10分钟。而且，该树脂应该可溶于执行本发明所需的溶剂系统中。另一方面，该树脂应该可充分溶于碱性介质，比如碱性的水介质，以允许在经济上合理时间内的刻蚀工艺之后除去该树脂。进一步的前提是，该树脂至少具有100mg KOH/g的酸值，优选至少150mg KOH/g，并且最优选至少200g KOH/g。对于在(多晶硅)半导体中的应用，该树脂优选包括小于5ppm的钠、钾和/或卤素，更优选小于2ppm。不需要该树脂是可交联的，但同样可以使用可交联的树脂。因此可以使用任何含酸的聚合物，比如丙烯酸，甲基丙烯酸的聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯等。优选该树脂是水溶性的。该酸基通常是COOH基，但是也可以使用含有磺酸和含有膦酸的树脂。优选的树脂是丙烯酸树脂，例如可得到的商标名为Joncryl(ex Johnson Polymer)的丙烯酸树脂。在许多情况下，使用该树脂作为干燥材料是有利的，其使得可以更加容易地制备印刷组合物。该树脂可以具有多种摩尔重量。通常重均摩尔重量(Mw)在250和20,000之间。在使用丙烯酸树脂的情况下，优选的摩尔重量在1,000和10,000之间，最优选在1,500和2,500之间。该树脂可以是此前提到的树脂中的一种或者是这些树脂的混合物。
优选将染料添加到该树脂。染料的功能是可以在抗蚀剂的印刷、蚀刻、和除去期间能够对图案进行肉眼检查。在工艺期间染料没有其他功能上的作用。对于染料没有其它的要求，只要它们与工艺兼容即可，也即，它们耐酸并溶于碱性介质，而且它们不影响印刷工艺。适合的染料但不作为限制的例子有Orasol Blue BL(C.I.SolventBlue 136)(ex Ciba)、Savinyl Blue RS(C.I.Solvent Blue 45)(ex Clariant)、以及Zapon Red 355(ex BASF)。
该基础溶剂应该是这样一种溶剂，酸官能树脂充分地溶解于其中，并且它允许在印刷工艺期间转移油墨。例如，当使用凹版胶印时，基础溶剂应该对橡皮布具有亲合性，其通常为硅橡胶类型，以允许与其粘着。在从橡皮布转移到印刷表面之后该基础溶剂还应该是可蒸发的。粘着和蒸发性质要求沸点的平衡，其在100到250℃之间。适合的溶剂例如是，乙二醇酯和丙二醇酯。烷基、芳基和芳烷基酯是优选的，并且优选不存在自由羟基。烷基(C1-C6)乙二醇酯，例如丁基乙二醇乙酸酯，是很方便的基础溶剂，特别是与丙烯酸树脂混和时。该基础溶剂也可以是溶剂的混合物。
在凹版胶印中，由于该基础溶剂的蒸发和/或被吸收到硅树脂垫中，橡皮布上的油墨开始失去溶剂并且油墨变干，即，其内聚力提高，并且与橡皮布的附着力降低。然后该(部分)干燥的油墨必须转移到底层，优选可蚀刻层。仅当油墨粘结到底层、优选为可蚀刻层时发生这样的转移。为了获得足够的粘结力，有必要向该基础溶剂添加粘结溶剂。这种溶剂应该具有比该基础溶剂更高的沸点，以便在基础溶剂必要的蒸发之前来防止它的蒸发。适合的溶剂包括但是不局限于高温沸腾溶剂，例如三丁精(甘油三丁酸酯)、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、citrofolBI(柠檬酸三丁酯)、citrofolBII(柠檬酸乙酰基三丁酯)、四甘醇、三丙二醇。用三丁精获得了很好的结果。粘结溶剂具有在250和350℃之间的沸点。还可以使用粘结溶剂的混合物。应该强调指出，常规的粘结剂为发粘的液体聚合物。这样的聚合物对油墨的转移仅具有较小的影响，并且通常比前面提到的粘结溶剂差。
为了在蒸发率和粘结性质之间获得最佳平衡，其必需获得用于进行工艺的可接受的时间窗口，并且其防止发生混浊(在图案外面的油墨)，优选基础溶剂∶粘结溶剂的比值为95∶5到30∶70(w/w)，更优选为80∶20到40∶60(w/w)。这样的混合物还产生很好的粘性，其影响工艺的性能。
本发明也涉及一种制造构图层的方法，包括如下步骤a)将上面提到的树脂组合物印刷到底层可蚀刻层上，以获得用构图抗蚀剂层覆盖的底层可蚀刻层，b)用酸溶液处理覆盖有构图抗蚀剂层的可蚀刻层，以获得用构图抗蚀剂层覆盖的构图层；以及c)通过将树脂溶解在碱性溶剂中以获得构图层来从用构图抗蚀剂层覆盖的构图层除去该树脂。
印刷工艺可以是任何常见的印刷工艺，比如凹版移印、胶印、柔性版(flexo)印刷、丝网印刷、模版印刷、喷墨印刷、凹版印刷、凸版印刷以及分配和分配喷射(dispensing and dispense jet)技术。本发明特别适合于凹版胶印或者凹版印刷。
在凹版胶印中，模版是凹版或者铅版，其中在版中蚀刻图案。比常规印刷(即平版印刷))和无水胶印技术粘性更低的油墨被掺混(doctor)到凹版中。通过包括硅橡皮布的辊子将油墨取出凹版，并传送到基板。在传送期间，油墨开始干燥并开始形成内聚力。当油墨到达基板时，内聚力变得足够大以使油墨被完全转移到基板。效果是大大降低了如果发生油墨裂开情况下的印刷缺陷。
通常，凹版胶印中的转移机理是溶剂消失的结果，并因此适用于包含溶剂的油墨。而且，还存在更特别的转移机理(例如与热塑性油墨的温差、在转移期间的UV固化、电辅助方法)。这导致了凹版胶印相对于常规胶印的第二个优点，即印刷原理主要决定于溶剂成分并且更少地决定于树脂。这使得与其它胶印技术相比可以具有更大的成份自由。所以，凹板胶印在本质上具有相对小量的印刷缺陷，且可以使用很多种类的可能的油墨包括功能(functional)油墨。
该蚀刻和剥离步骤是也用于公知的光刻方法中的常规步骤。因此蚀刻可以通过例如等离子蚀刻和反应离子蚀刻的干蚀刻法和在酸性水中的湿蚀刻法来进行。通过通常的抗蚀剂层的碱处理来进行抗蚀剂层的剥离。在实验部分中给出了这些工艺的具体细节以示出这些已知的方法。
如果该方法应用于制造显示器，特别是LCD显示器的层，则可以通过上述方法对这些层中的一个或多个进行构图。例如，用于制造具有从导电、半导电和绝缘层中选出的至少两层的像素设计的方法包括通过上述方法对所述层中的至少一层进行构图。将这些层包括在有源板中，并可以是包括金属栅极线的金属导电层、非晶硅或硅烷层、半导电ITO层、绝缘层、包含孔的连续钝化层等等。通常，这些层形成在基板上。该基板可以是玻璃或例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺等的聚合材料。
通过下面的、不作为限制性的例子进一步说明本发明。
印刷机使用两台凹版胶印机一台大面积印刷机(‘Korrex’；ex MaxSimmel)和一台机构内部的适于凹板胶印和凹版移印的实验机(‘Limms’)。还使用了两台衬垫印刷机一个封闭油墨容器系统(‘Hermetic 61’；ex Tampoprint)和一个敞开油墨容器系统(‘Tampo-print 125’；ex Tampoprint)。
Hermetic 61使用典型的0.3-3秒的周期时间。它使用封闭的油墨杯、尺寸为70×140×10mm的铅版、40×40mm的典型图案尺寸和圆衬垫(60mm直径)来在平坦和弯曲的基板上印刷。在Hermetic上的全部印刷都利用6 ShA Q3硅橡胶垫型号410(可以从Tampoprint获得)来完成。使用最慢的速度，有时在基板上的拾取(pick up)和沉积之间具有额外的等待时间。
Limms机使用和Hermetic相同的铅版和油墨杯装置。通过计算机控制的线性轴来执行铅版的移动。在第二线性轴上，连接包含滚子的气压装置。将硅橡皮布连接到该辊子(总直径50mm)。在压力下操作该辊子。对于Limms实验，基板为50×75mm的玻璃板。
抗蚀刻性为了确定材料的抗蚀刻性，在玻璃上包含Al和在玻璃上包含Mo3％Cr的样品上制作印记。使用下面的溶液用于蚀刻铝85％正磷酸 400ml100％冰醋酸 25ml65％硝酸25ml去离子水50ml使用下面的溶液用于蚀刻Mo3％Cr85％正磷酸 7ml65％硝酸2ml去离子水2ml
在40℃下蚀刻铝，且在室温下蚀刻Mo3％Cr。进行蚀刻直到当在蚀刻溶液中轻轻地移动样品时所有的金属都消失(肉眼控制)。在蚀刻后用水冲洗样品。在室温下使用浓缩氨水除去抗蚀剂层。在大多数情况下，所述去除几乎是很快完成(肉眼控制)。有时也需要稍微长的时间。然后用去离子水冲洗样品，并在室温下干燥。
确定关于包含印制在n+a-Si-H上的330 nm SiNx、160 nm ia-Si-H(惰性的非晶硅氢化物)和40 nm n+a-Si-H(掺杂的非晶硅氢化物)的叠层的样品的对干法蚀刻的抗蚀性。使用Versalok干蚀刻剂，以及包括端点检测的SF6+HCl气体混合物。这种公知的蚀刻过程蚀刻i和n+a-Si-H层，向下到SiNx层。使用该过程，与a-Si-H相比，已知光刻胶和SiNx的蚀刻速率都很低。
在蚀刻之后使用标准的有机剥离剂除去抗蚀剂(4分钟，65℃)。
材料使用普通显示器玻璃的玻璃基板。在Korrex上，样品尺寸为200×200mm，在Limms上，为50×75mm。清洗仅仅涉及用丙酮或用水和肥皂(Remcotan2-30的溶液(网孔脱脂剂浓度1∶10))来擦洗，接着用软化水漂洗并干燥。这产生了具有更高图形质量的印刷。
称出广口瓶中所需量的树脂、溶剂和染料，并将封闭的广口瓶置于辊子台上。在一晚上之后完成溶解。一些更浓的溶液需要另一个晚上。
所有的抗蚀剂都包含染料，通常根据其它成分的总重量而添加作为0.5重量％的染料。
测量根据密度计算干燥系数、来自抗蚀剂的一定湿体积的剩余的干体积。
在具有锥板(cone-plate)几何形状的Carrimed CSI2流变仪上测量粘度。使用4cm 2 deg.钢轴。在23℃采用从0.1到1200到0.1S-1的步进倾斜(ramp)周期在4分钟内测量粘度。
使用1-甲氧基-2-乙酸丙酯的树脂溶液在Hermetic上测试树脂的可印刷性。衬垫的可印刷性结果为
这些样品的玻璃上的铝的蚀刻结果是
这些样品的玻璃上的Mo3％Cr的蚀刻结果是
+层保持完整+/-层部分消失-层大部分消失*仅有小缺陷#+完全除去-不完全除去测试用作ASI层(非晶硅岛层)的抗蚀剂的Joncryl 682和JoncrylECO 684。对从20微米深的铅版印刷的样品来完成该测试。抗蚀剂包含红色染料(Zapon Red 355)。干燥抗蚀剂层的厚度为3.0微米。将蚀刻结果列于下表
权利要求
1.一种用于将构图的抗蚀剂层印刷到底层、优选为可蚀刻层的组合物，包括a)酸官能树脂，其可溶于碱性介质且不溶于酸性介质，具有至少100mg KOH/g的酸值；b)基础溶剂，具有100和250℃之间的沸点；以及c)粘结溶剂，具有200和350℃之间的沸点；假设该粘结溶剂的沸点高于该基础溶剂的沸点。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂是酸官能丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述树脂的Mw在250和20000之间。
4.根据权利要求1-3中的任何一项所述的组合物，其中所述基础溶剂从乙二醇酯、丙二醇酯和其混合物中选择。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述基础溶剂是丁基乙二醇乙酸酯。
6.根据权利要求1-5中的任何一项所述的组合物，其中基础溶剂粘结溶剂的比率为95∶5到30∶70(w/w)，更优选为80∶20到40∶60(w/w)。
7.根据权利要求1-6中的任何一项所述的组合物，并且包括小于5ppm的钠、钾和/或卤素。
8.一种制造构图层的方法，包括如下步骤a)将权利要求1-6中任何一项所述的树脂组合物印刷到底层可蚀刻层上，以获得用构图抗蚀剂层覆盖的所述底层可蚀刻层；b)用酸性溶液或通过反应离子蚀刻方法处理用所述构图抗蚀剂层覆盖的所述底层可蚀刻层，以获得用所述构图抗蚀剂层覆盖的构图层；以及c)通过将所述树脂溶解在碱性溶剂中来从覆盖有所述构图抗蚀剂层的所述构图层除去该树脂，以获得所述构图层。
9.根据权利要求8所述的方法，在步骤a)中使用凹版胶印技术。
10.一种用于制造像素设计的方法，该像素设计包括从导电的、半导电的和绝缘层中选出的至少两层，通过根据权利要求8或9所述的方法对所述层中的至少一层进行构图来制造该像素设计。
11.一种用于制液晶显示器的方法，包括根据权利要求10所述的方法来制造像素设计的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种用于将构图的抗蚀剂层印刷到底层、优选为可蚀刻层的组合物，包括a)酸官能树脂，其可溶于碱性介质且不溶于酸性介质，具有至少100mg KOH/g的酸值；b)具有100到250℃之间沸点的基础溶剂；以及c)具有200到350℃之间沸点的粘结溶剂；假设粘结溶剂的沸点高于基础溶剂的沸点。本发明还涉及用于制造构图层、像素设计和LCD显示器的方法。
文档编号C09D11/02GK1774670SQ200480010035
公开日2006年5月17日 申请日期2004年4月13日 优先权日2003年4月16日
发明者安娜·L·鲍坎普－韦吉诺尔特兹, 阿里·R·范多恩 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司