专利名称：：偶氮化合物及其盐的制作方法
技术领域：
：本发明涉及偶氮化合物及其盐，和含有它们中的任何一种的新型染料类型的偏振膜。
背景技术：
：具有透射和屏蔽光的功能的偏振板以及具有转变光的功能的液晶，充当显示器件如液晶显示器(LCD)的基本构成元件。这一LCD的应用领域从起始的小型物品如电子计算器和钟表扩展到宽范围的设备如便携式个人计算机、字处理机、液晶投射器、液晶电视、汽车导航系统，和户内与户外测量硬件上。因此，由于在从低温到高温、低湿度到高湿度，和低光强度到高光强度的宽条件下使用之故，需要具有偏振性能和优良的耐用性的偏振板。目前，通常通过在偏振膜基础材料，如聚乙烯醇或其衍生物的拉伸和取向膜，或通过聚氯乙烯膜的脱氢氯化或使聚乙烯醇膜脱水而生产的取向聚烯烃类膜内，吸收或掺入碘或二色性染料作为偏振元素，制备偏振膜。在它们当中，使用碘作为偏振元素的碘类偏振膜的起始偏振性能优良，但在水和热下变弱，和当长时间地在高温和高湿度条件下使用时，具有耐用性问题。为了改进耐用性，提出了用福尔马林或含硼酸的水溶液处理碘类偏振膜，或者使用具有低的透湿性的聚合物膜作为保护膜的方法或类似方法，但其效果看起来不足。另一方面，使用二色性染料作为偏振元素的染料类偏振膜的耐湿性和耐热性优良，但与碘类偏振膜相比，通常起始偏振性能不足。在通过于聚合物膜内吸收某些类型的二色性染料并使之取向而生产的中性色或灰色偏振膜内，其中两块偏振膜彼此叠加在一起以便其取向方向可直角交叉的状态(交叉位置)，可引起在可见光的波长范围内(400-700nm)特定波长的漏光(漏色)。若引起这种漏光，则当将偏振膜装配到液晶面板上时，在一些情况下，液晶显示器的颜色在黑暗的状态下发生变化。因此，当偏振膜被装配到液晶显示器件上时，需要防止由于在黑暗状态下特定波长的漏色导致液晶显示器的颜色变化。为了防止在通过于聚合物膜内吸收某些类型的二色性染料并使之取向而产生的中性色的偏振膜内的颜色变化，需要均匀地降低在可见光波长内在交叉位置处的透光率(交叉透光率)。此外，在彩色液晶投射类显示器，亦即彩色液晶投射器的情况下，偏振板用于其液晶成像部件上，和曾经使用过具有良好偏振性能和显示中性灰色的碘类偏振板。如上所述，碘类偏振板使用碘作为偏振器，因此，问题在于，耐光性、耐热性和耐湿热性不足。为了解决该问题，已开始使用中性灰色偏振板作为偏振器的染料类二色性着色物质。然而，在中性灰色偏振板中，为了平均地改进在整个可见光波长范围内的偏振性能和透光率，通常结合使用三类原色的着色物质。因此，对于和在彩色液晶投射器中一样应当实现更高亮度的市场要求来说，透光率差，且存在的问题在于，为了实现亮度，需要在光源处使光强度更高。因此，为了改进透光率，已开始使用对应于三种原色，亦即，蓝色通道、绿色通道和红色通道的三块偏振板。然而，由于偏振板高度吸收光，由于0.9-6英寸的小区域的图像扩展到约数十英寸到一百多英寸，和其它原因，因此，不可能避免亮度下降。此外，液晶投射器的更大亮度的改进要求由来已久，因此在所使用的光源处的光强度本身已变得更强。作为以上提及的染料类偏振膜的制备所使用的染料，可提及例如在JP-A-2001-33627、JP-A-2002-220544、JP-A-2002-275381、JP-A-2002-296417、JP-A-2003-64276或类似专利中公开的水溶性偶氮化合物。然而，从偏振特征、吸收波长范围、色泽等角度考虑，含有所述水溶性染料的常规偏振板尚未充分满足市场的需要。此外，在对应于彩色液晶投射器的三种原色的偏振板，亦即用于蓝色通道、绿色通道和红色通道的三块偏振板当中，不存在在高温或高湿度条件下全部具有亮度、偏振性能、耐用性，以及在长时间暴露下的耐光性处于良好平衡的那些偏振板，和需要其改进。另外，瑞士专利No.326553公开了具有未取代的三唑环的三偶氮化合物，但没有公开具有带取代基的三唑环的三偶氮化合物。发明公开本发明的目的是提供具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性和耐光性的高性能偏振板。本发明另一目的是提供高性能的中性色偏振板，它通过在聚合物膜内吸收两种或多种的二色性染料并使之取向而生产，且在可见光的波长范围内(400-700nm)，在交叉位置处它不引起漏色，和此外，它具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性和耐光性。本发明进一步的目的是提供对应于彩色液晶投射器的三种原色的高性能偏振板，它在亮度、偏振性能、耐用性和耐光性方面全部良好。为了实现这些目的，发明人致力于研究，结果发现含有特定染料的偏振膜和偏振板，具有优良的偏振性能和耐湿性、耐热性和耐光性，并因此完成本发明。也就是说，本发明涉及下述实施方案。用下式(1)表示的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物其中A表示具有1-3个选自磺酸基、氨基、取代氨基、低级烷基、低级烷氧基、羟基和羧基中的取代基的苯基，或者具有1-3个磺酸基作为取代基且可具有羟基的萘基，B表示氢原子、磺酸基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或硝基，R1-R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或乙酰氨基，D表示-NHCO-、-N＝N-或-NH-，E表示氢原子、低级烷基或具有1-3个选自羟基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、低级烷基和低级烷氧基中的取代基的苯基，n表示0或1，和m表示0或1。在以上条目[1]中列出的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，其中A是具有1-3个选自磺酸基、甲基、甲氧基、羟基和羧基中的取代基的苯基。在以上条目[1]中列出的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，其中A是具有1-2个磺酸基、羧基、羟基或C1-C5烷基作为取代基的苯基，或者具有磺酸基的萘基，B是氢原子、磺酸基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R1是C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或乙酰氨基，R2是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，R3是C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，R4是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，D是-NHCO-、-N＝N-或-NH-，E是可被氨基或羟基取代的苯基。在以上条目[1]中列出的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，其中A是具有磺酸基和/或羧基作为取代基的苯基，B是磺酸基，R1是甲基，R2氢原子，R3是甲基，R4是甲基或甲氧基，D是-NHCO-或-N＝N-，和E是可被氨基或羟基取代的苯基。一种染料类偏振膜，它在偏振膜基础材料内含有以上条目[1]中列出的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物。一种染料类偏振膜，它在偏振膜基础材料内含有以上条目[1]中列出的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，和至少一种除了这些化合物以外的有机染料。在以上条目[5]或[6]中列出的染料类偏振膜，其中偏振膜基础材料是含聚乙烯醇树脂的膜。在以上条目[5]-[7]中任何一项列出的染料类偏振膜，它用于液晶投射器上。一种偏振板，它包括在以上条目[5]-[8]中任何一项列出的染料类偏振膜。实施本发明的最佳模式本发明的偶氮化合物用如上所述的式(1)表示。在式(1)中，A表示具有1-3个选自磺酸基、氨基、取代氨基、低级烷基、低级烷氧基、羟基和羧基中的取代基的苯基，或者具有1-3个磺酸基作为取代基且可具有羟基的萘基。当A是苯基时，优选苯基具有1-2个选自磺酸基、羟基和羧基中的取代基，和更优选它被一个磺酸基取代。磺酸基的取代位置部分优选三唑环的间位。当A是萘基时，萘基优选被1-2个磺酸基取代，和取代位置优选是6-磺基-1-萘基、7-磺基-1-萘基、6，8-二磺酸基-2-萘基或4，8-二磺酸基-2-萘基，更优选6-磺基-1-萘基或6，8-二磺酸基-2-萘基。在式(1)中，B表示氢原子、磺酸基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或硝基，优选氢原子、磺酸基、甲基、甲氧基等。R1-R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或乙酰氨基。优选R1和R2各自为氢原子或甲基，以及R3和R4各自为氢原子、甲基或甲氧基，和尤其优选R1是甲基，R2是氢原子，和R3-R4各自为甲基。此外，在式(1)中，D表示-NHCO-、-N＝N-或-NH-，优选D是-NHCO-。E表示氢原子、低级烷基或具有1-3个选自羟基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、低级烷基和低级烷氧基中的取代基的苯基，优选对氨基苯基或对羟基苯基。在本发明中，“低级烷基”和“低级烷氧基”是指具有1-5个碳原子的烷基和烷氧基。“C1-C4烷基(具有1-4个碳原子的烷基)”包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，和“C1-C5烷基(具有1-5个碳原子的烷基)”包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、活性戊基或叔戊基。此外，“C1-C4烷氧基(具有1-4个碳原子的烷氧基)”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，和“C1-C5烷氧基(具有1-5个碳原子的烷氧基)”包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、活性戊氧基或叔戊氧基。此外，没有特别限制上述“取代的氨基”，和包括例如被1-2个低级烷基取代的氨基、乙酰氨基、苯基氨基或苯甲酰基氨基。接下来，以下式(2)-(15)的形式阐述在本发明中使用的用式(1)表示的偶氮化合物的具体实例(磺酸基、羧基和羟基具有游离酸的形式)。可根据偶氮染料的常规制备方法，例如如“DyeChemistry”(由YutakaHosoda编写；Gihoudou)中所述，通过进行公知的重氮化、偶合和三唑形成，容易地制备用式(1)表示的偶氮化合物及其盐。作为具体的制备方法，重氮化用式(I)表示的化合物，并与下式(II)表示的苯二胺进行偶合，并氧化所得单偶氮氨基化合物(下式(III))，然后进行三唑形成，获得用下式(IV)表示的氨基三唑化合物。A-NH2(I)在上式中，A表示与式(1)中定义的相同含义。在上式中，B表示与式(1)中定义的相同含义。接下来，重氮化这一氨基三唑化合物，并与下式(V)的苯胺进行一次偶合，获得用下式(VI)表示的单偶氮氨基化合物。在上式中，R1和R2表示与式(1)中定义的相同含义。当在式(1)中，n是1时，重氮化这一单偶氮化合物，并与下式(VII)表示的苯胺进行二次偶合，获得用下式(VIII)表示的双偶氮氨基化合物。在上式中，R3和R4表示与式(1)中定义的相同含义。重氮化这一双偶氮化合物，并与下式(IX)表示的萘醇进行三次偶合，获得式(1)的偶氮化合物。在上式中，D和E表示与式(1)中定义的相同含义。另外，当在式(1)中，n是0时，重氮化上述方法中获得的单偶氮化合物(式(VI))，并与式(IX)表示的萘醇进行二次偶合，获得式(1)的偶氮化合物。在上述反应中，通过混合亚硝酸盐如亚硝酸钠到重氮组分在无机酸如盐酸或硫酸的水溶液或悬浮液内的常规方法，或者通过事先添加亚硝酸盐到重氮组分的中性或弱碱性的水溶液内，然后将其与无机酸混合的相反方法，进行重氮化步骤。重氮化的温度合适地为-10到40℃。此外，通过在-10到40℃的温度下，和在pH2-7的酸性条件下，混合它在盐酸、乙酸或类似酸内的酸性水溶液与上述重氮溶液，从而进行与苯胺的偶合步骤。可原样地，或者通过酸化或盐析和过滤，然后取出，从而分离出通过偶合获得的单偶氮化合物和重氮化合物，或者之后，以溶液或悬浮液状态进行下一步。当重氮鎓盐几乎不溶和处于悬浮液状态下时，可过滤它并在下一偶合步骤用作压制滤饼。在上述反应中，根据在例如“DyeChemistry”(由YutakaHosoda撰写；Gihoudou；第635页)中所述的方法，通过添加氧化剂如硫酸铜到偶氮化合物在氨水或类似物的水溶液中，进行三唑的形成步骤。在-10到40℃的温度下，和在pH7-10的中性到碱性条件下，进行在双偶氮氨基化合物的重氮化产物和式(IX)表示的萘醇之间的三次偶联反应。在反应完成之后，通过盐析，分离产物并过滤取出。此外，当需要纯化时，反复盐析，或使用有机溶剂，从水中分离产物。作为纯化所使用的有机溶剂，可提及水溶性有机溶剂如醇，其中包括甲醇、乙醇和类似物，和酮，其中包括丙酮和类似物。另外，在本发明中，用式(1)表示的偶氮化合物用作游离酸，和此外可用作偶氮化合物的盐。作为这种盐，可提及碱金属盐如锂盐、钠盐和钾盐、铵盐、胺盐和类似物。最常见地使用钠盐。此外，在一些情况下，可使用铜的络合物化合物，所述铜的络合物化合物可根据常规方法，通过使用用于偶氮化合物或其盐的硫酸铜或类似物而获得。作为这种铜络合物化合物的具体实例，可提及下式(16)和(17)。作为苯胺(用式(I)表示的一类化合物)，其用作合成式(1)表示的水溶性染料的起始材料，可提及例如磺胺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、2-甲基-苯胺-4-磺酸、2-甲氧基-苯胺-4-磺酸、4-乙酰氨基苯胺、4-乙酰氨基苯胺-5-磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸和类似物。优选磺胺酸、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、2-甲基-苯胺-4-磺酸和2-氨基-4-磺基苯甲酸。在随后的步骤，4-乙酰氨基苯胺、4-乙酰氨基苯胺-5-磺酸或类似物的取代氨基可通过水解转化成氨基。此外，作为用作起始材料的萘胺(用式(I)表示的一类化合物)，可提及例如1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、2-氨基萘-6-8-二磺酸、2-氨基萘-4-8-二磺酸、2-氨基萘-3-6-8-三磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸和类似物。优选2-氨基萘-6-8-二磺酸、2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸和2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸。作为在第一步中进行偶合的苯二胺(式(II))，可提及1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺-4-磺酸、4-甲基-1，3-苯二胺、4-乙基-1，3-苯二胺、4-甲氧基-1，3-苯二胺、4-乙氧基-1，3-苯二胺、4-氯-1，3-苯二胺、4-氟-1，3-苯二胺、4-硝基-1，3-苯二胺和类似物。优选地，可提及1，3-苯二胺-4-磺酸、4-甲基-1，3-苯二胺和4-甲氧基-1，3-苯二胺。作为在苯胺(式(V)和式(VII))内的取代基，所述苯胺是一次和二次偶合组分且可具有取代基(R1、R2或R3、R4)，可提及卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰氨基。可键合这些取代基中的一个或两个。氨基上的键合位置是2位、3位、2位和5位、3位和5位或2位和6位，优选3位、2位和5位，或者3位和5位。作为苯胺，可提及例如苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺和类似物。这些苯胺可在其氨基上受到保护。作为保护基，可提及例如ω-甲磺酸基。一次偶合所使用的苯胺和二次偶合所使用的苯胺可以彼此相同或者不同。作为用式(IX)表示的以上提及的萘醇(其用作三次偶合组分)，可提及6-氨基-3-磺基-1-萘醇、6-甲基氨基-3-磺基-1-萘醇、6-苯基氨基-3-磺基-1-萘醇、6-苯甲酰基氨基-3-磺基-1-萘醇、6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺基-1-萘醇、6-(4′-羟基苯基偶氮基)-3-磺基-1-萘醇、6-(2′，4′-二羟基苯基偶氮基)-3-磺基-1-萘醇、6-(2′-乙酰氨基-4′-氨基苯基偶氮基)-3-磺基-1-萘醇、6-(4′-氨基苯基偶氮基)-3-磺基-1-萘醇、6-(4′-N-甲基氨基苯基偶氮基)-3-磺基-1-萘醇和类似物。此外，对于本发明的偏振膜或偏振板来说，单独使用至少一种用式(1)表示的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物，和此外，视需要可将其与至少一种其它的有机染料一起使用。没有特别限制一起使用的有机染料，和优选具有波长范围不同于本发明偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物的吸收波长范围的吸收特征且为高度二色性的有机染料。可提及例如，C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80、C.I.直接绿59，和在JP-A-2001-33627、JP-A-2002-296417和JP-A-60-156759等中公开的有机染料。这些有机染料可作为游离酸、碱金属盐(例如钠盐、钾盐和锂盐)、铵盐或胺盐形式使用。当视需要一起使用另一有机染料时，所掺入的有机染料的种类是不同的，这取决于目标的偏振膜是否分别是中性色的偏振膜、用于液晶投射器的彩色偏振膜或另一彩色偏振膜。没有特别限制所掺入的比例，和基于至少一种式(1)的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物的重量，通常优选总计使用范围为0.1-10重量份的一种或多种上述有机染料。可通过公知的方法，将至少一种式(1)的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物与视需要的另一有机染料一起掺入到作为偏振膜材料的聚合物膜(基础材料)内，从而产生具有各种色泽和中性色的本发明偏振膜。没有特别限制本发明偏振膜所使用的基础材料(聚合物膜)，和优选聚乙烯醇类基础材料。作为聚乙烯醇类基础材料，可提及例如聚乙烯醇或其衍生物，和通过用烯烃如乙烯或丙烯，或不饱和羧酸如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或类似物改性它们中的任何一种而生产的那些。从染料的吸收度和取向的角度考虑，尤其优选使用由聚乙烯醇或其衍生物组成的膜。在将至少一种式(1)的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物掺入到这种聚合物膜内时，通常采用使聚合物膜染色的方法。例如，如下所述进行染色。首先，将本发明的化合物和视需要另一有机染料溶解在水中，制备染料浴。没有特别限制在染料浴内的染料浓度，和通常选自约0.001-10wt％的范围内。此外，视需要，可使用染色助剂，和例如优选使用浓度为约0.1-10wt％的G1auber’s盐。通过在如此制备的染料浴内浸渍聚合物膜1-10分钟，进行染色。染色温度优选为约40-80℃。通过拉伸如上所述染色的聚合物膜，进行水溶性染料的取向。作为拉伸方法，可使用任何公知的方法，如湿法和干法。在一些情况下，可在染色之前进行聚合物膜的拉伸。在此情况下，在染色时进行水溶性染料的取向。视需要，通过公知的方法，对其中水溶性染料掺入并取向的聚合物膜进行后处理，如硼酸处理。进行这种后处理为的是改进偏振膜的透光率和偏振度。硼酸处理的条件是不同的，这取决于所使用的聚合物膜的种类和所使用的染料的种类。一般来说，硼酸水溶液的浓度范围为0.1-15wt％，优选1-10wt％，和通过在30-80℃的温度范围内，优选40-75℃下浸渍0.5-10分钟，进行处理。此外，视需要，可采用含阳离子高分子量化合物的水溶液，进行固定处理。透光度和机械强度优良的保护膜可固定到如此获得的染料类偏振膜的一侧或者两侧上，产生偏振板。作为形成保护膜的材料，例如使用乙酸纤维素类膜、丙烯酸膜、氟类膜如四氟乙烯/六氟丙烯类共聚物，由聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺类树脂组成的膜，等。此外，可在本发明的偏振板的表面上提供透明的保护层。作为保护层，可提及例如，丙烯酸或聚硅氧烷类硬质涂布层，聚氨酯类保护层等等。此外，为了更加改进单一板的透光率，优选在这一保护层上提供AR层。可例如通过诸如二氧化硅或氧化态之类物质的气相沉积或溅射处理，或者通过薄薄地涂布氟类物质，形成AR层。另外，本发明的偏振板可用作其中相差板被固定的椭圆偏振板。如此构成的本发明的偏振板具有中性色，在可见光的波长范围内(400-700nm)，在交叉位置处，不引起漏色，且偏振性能优良。此外，它具有下述特征甚至在高温和高湿度条件下，它不引起变色或偏振性能损失，和在可见光范围内在交叉位置处的任何漏光。本发明的液晶投射器用偏振板中所使用的偏振膜含有至少一种式(1)的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物作为二色性分子，和此外视需要如前所述的另一有机染料，且根据以上提及的方法生产。接下来，将保护膜固定到偏振膜上，产生偏振板，其中视需要所述偏振板具有保护层、AR层、载体等等，且用作液晶投射器的偏振板。在本发明的液晶投射器用偏振板中，在偏振板所需的波长范围内(对于蓝色通道来说，420-500nm，对于绿色通道来说，500-580nm，和对于红色通道来说，600-680nm)，单一板的平均透光率为39％或更高，和在交叉位置处的平均透光率为0.4％或更低。优选地，在偏振板所需的波长范围内，单一板的平均透光率为41％或更高，和在交叉位置处的平均透光率为0.3％或更低，更优选0.2％或更低。此外，优选地，在偏振板所需的波长范围内，单一板的平均透光率为42％或更高，和在交叉位置处的平均透光率为0.1％或更低。因此，用于本发明液晶投射器的彩色偏振板具有亮度且与此同时具有优良的偏振性能。作为本发明的液晶投射器用偏振板，优选其中通过在由偏振膜和保护膜组成的偏振板上提供以上提及的AR层而获得的具有AR层的偏振板，和此外，更优选通过将具有AR层的偏振板固定到载体如透明玻璃片上而获得的具有AR层和载体的偏振板。另外，单一板的平均透光率是当允许自然光照射到其中不提供AR层和载体如透明玻璃片的一块偏振板上(下文单纯的措辞“偏振板”具有类似的含义)时，在特定波长范围内透光率的平均值。在交叉位置处的平均透光率是当允许自然光照射到其中在交叉位置处调节取向方向的两块偏振板上时，在特定波长范围内的透光率的平均值。本发明的液晶投射器用偏振板通常用作具有载体的偏振板。载体优选具有平面，这是因为偏振板被固定到其上，且优选因光学用途由玻璃模塑物组成。作为玻璃模塑物，可提及例如玻璃片、透镜、棱镜(例如三角棱镜或立方棱镜)等等。用偏振板固定的透镜可用作液晶投射器内具有偏振板的聚光镜。用偏振板固定的棱镜可用作液晶投射器内具有偏振板的偏振束分离器或具有偏振板的二色性棱镜。此外，偏振板可固定到液晶池上。作为玻璃材料，可提及无机玻璃，如钠玻璃、硼硅玻璃和蓝宝石玻璃，有机玻璃如丙烯酸和聚碳酸酯等等，和优选无机玻璃。关于玻璃片的厚度与尺寸，任何厚度与任何尺寸是合适的。顺便说一下，为了进一步改进单一板的透光率，优选在具有玻璃的偏振板的玻璃表面和偏振板表面的一个表面或者两个表面上提供AR层。为了产生用于液晶投射器的具有载体的偏振板，例如将透明的粘合剂(或压敏粘合剂)涂布在载体的平面上，然后将本发明的偏振板固定到这一涂布表面上。另外，将透明的粘合剂(或压敏粘合剂)涂布在偏振板上，然后可将载体固定到这一涂布表面上。作为此处所使用的粘合剂(或压敏粘合剂)，优选使用丙烯酸酯类。另外，当这一偏振板用作椭圆偏振板时，通常将相差板固定到载体侧上，但可将玻璃模塑物固定到偏振板侧上。在使用本发明的偏振板的彩色液晶投射器中，在绿色通道部分的情况下，在液晶池的入射侧和出射侧的或者一侧或者两侧上排列本发明的偏振板。偏振板可与液晶池接触或者可不与之接触，但从耐用性的角度考虑，优选不与之接触。在其中于光源后面使用PBS(偏振束分离器)的系统中，作为入射侧的偏振板，可使用碘类偏振板，或者可使用本发明的偏振板。当偏振板与液晶池在出射侧接触时，可使用具有液晶池作为载体的本发明的偏振板。当偏振板不与液晶池接触时，优选使用除了液晶池以外的载体，从而使用本发明的偏振板。此外，从耐用性的角度考虑，优选在液晶池的入射侧和出射侧两侧上排列本发明的偏振板，和此外优选在液晶池一侧上排列本发明的偏振板的偏振板表面，和在光源一侧处排列其载体表面。另外，液晶池的入射侧是指光源侧，和相反侧是指出射侧。在使用本发明的偏振板的彩色液晶投射器中，优选在光源和所述具有载体的偏振板的入射侧之间排列紫外光截留过滤器。此外，所使用的液晶池例如是有源矩阵类，和优选通过在其中形成电极和TFT(薄膜晶体管)的透明基底和其中形成对电极的另一透明基底之间封装液晶而形成。从光源如金属卤化物灯处发出的光经过紫外光截留过滤器，并分离成三种原色，然后使所述原色经过用于蓝色、绿色和红色通道的本发明具有载体的彩色偏振板，然后汇集，和所汇集的光通过投射器透镜放大，并投影在屏幕上。如此构成的用于彩色液晶投射器的偏振板具有下述特征性特征它的偏振性能优良，和此外，甚至在高温和高湿度条件下，它不引起变色或偏振性能下降。实施例下文通过工作实施例更详细地描述本发明，但这些实施例是例举，和根本不限制本发明。实施例中的份数和％以重量为基础，除非另有说明。实施例1将17.3份3-氨基苯磺酸加入到500份水中，并用氢氧化钠溶解。进行冷却到10℃或更低，添加32份35％盐酸，然后添加6.9份亚硝酸钠，并5-10℃下进行搅拌1小时。向其中添加18.8份2，4-二氨基苯磺酸，添加碳酸钠，同时在10-15℃下搅拌，使pH为3，和进行进一步的搅拌，使偶联完成。将200份28％的氨水和125份五水合硫酸铜加入到该反应产物的水溶液中，在80℃下进行0.5小时搅拌，产生三唑化合物。向37.0份所得三唑化合物中分别添加32份35％盐酸，然后添加6.9份亚硝酸钠，并在25-30℃下进行搅拌2小时。向其中添加溶解在稀释的盐酸水溶液内的10.9份3-甲基苯胺，添加碳酸钠，同时在20-30℃下搅拌，使pH为3，和进行进一步的搅拌，使偶联完成，和进行过滤，获得单偶氮化合物。向所得单偶氮化合物中添加32份35％盐酸，然后添加6.9份亚硝酸钠，并在25-30℃下进行搅拌2小时。向其中添加溶解在稀释的盐酸水溶液内的12.1份2，5-二甲基苯胺，添加碳酸钠，同时在20-30℃下搅拌，使pH为3，和进行进一步的搅拌，使偶联完成，和进行过滤，获得用下式(18)表示的双偶氮化合物。将15份上式(18)的双偶氮化合物分散在600份水中，然后添加32份35％盐酸，然后6.9份亚硝酸钠，并在25-30℃下进行搅拌2小时，进行重氮化反应。另一方面，将35.8份6-(4′-氨基苯甲酰基)氨基-3-磺基-1-萘醇加入到250份水中，和用待溶解的碳酸钠使混合物变为微碱性。向该溶液内倾倒前面获得的双偶氮化合物的重氮化产物，同时保持pH为7-10，和进行搅拌，使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，并进行过滤，获得用上式(2)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现红色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有547nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例2类似于实施例1，所不同的是将用上式(18)表示的化合物内的二次偶联剂由12.1份2，5-二甲基苯胺变为13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺，获得前面所述的式(3)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现处红紫色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有566nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例3类似于实施例1，所不同的是使用通过将起始材料由17.3份3-氨基苯磺酸变为21.7份2-氨基-4-磺基苯甲酸而合成的用下式(19)表示的双偶氮化合物，获得用上式(5)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现红色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有544nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例4类似于实施例1，所不同的是使用通过将起始材料由17.3份3-氨基苯磺酸变为13.7份2-氨基苯磺酸而合成的用下式(20)表示的双偶氮化合物，获得用上式(8)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现红色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有540nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例5类似于实施例1，所不同的是使用通过将起始材料由17.3份3-氨基苯磺酸变为17.3份4-氨基苯磺酸而合成的用下式(21)表示的双偶氮化合物，获得用上式(10)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现红色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有540nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例6将15份上式(19)的双偶氮化合物分散在600份水中，然后添加32份35％盐酸，然后添加6.9份亚硝酸钠，并在25-30℃下进行搅拌2小时，进行重氮化。另一方面，将34.3份6-苯甲酰基氨基-3-磺基-1-萘醇加入到250份水中，用待溶解的碳酸钠使该混合物变为微碱性。向该溶液内倾倒前面获得的双偶氮化合物的重氮化产物，同时保持pH7-10，并进行搅拌，使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，和进行过滤，获得用上式(6)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现红色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有547nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例7将15份上式(18)的双偶氮化合物分散在600份水中，然后添加32份35％盐酸，然后添加6.9份亚硝酸钠，并在25-30℃下进行搅拌2小时，进行重氮化。另一方面，将34.4份用下式(22)表示的萘醇化合物加入到250份水中，用待溶解的碳酸钠使该混合物变为微碱性。向该溶液内倾倒前面获得的双偶氮化合物的重氮化产物，同时保持pH7-10，并进行搅拌，使偶联反应完成。用氯化钠进行盐析，和进行过滤，获得用上式(7)表示的三偶氮化合物的钠盐。该化合物盐表现红色。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有561nm的最大吸收波长，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例8将21.7份2-氨基-5-磺基苯甲酸加入到500份水中，并用氢氧化钠溶解。进行冷却到10℃或更低，添加32份35％盐酸，然后添加6.9份亚硝酸钠，并在5-10℃下进行搅拌1小时。向其中添加12.2份4-甲基-1，3-苯二胺，添加碳酸钠，同时在10-15℃下搅拌，使pH为3，和进行进一步的搅拌，使偶联完成。将200份28％的氨水和125份五水合硫酸铜加入到该反应产物的水溶液中，在80℃下进行0.5小时搅拌，产生三唑化合物。类似于实施例1，使用以上所述获得的三唑化合物，获得用上式(12)表示的三唑化合物的钠盐。该化合物盐的20％吡啶水溶液具有547nm(的最大吸收波长)，这通过分光光度计(由JASCOCorporation制造的V-530)来测量。实施例9厚度为75微米的聚乙烯醇基础材料浸渍在实施例1中获得的用上式(2)表示的三唑化合物的钠盐浓度为0.03％和Glauber′s盐的浓度为0.1％的45℃水溶液内4分钟。在50℃下，在3％硼酸水溶液中拉伸该膜5次，并用水洗涤，和干燥，并同时保持张紧状态，获得偏振膜。所得偏振板表现红色和最大吸收波长为550nm。表1示出了所得偏振膜的最大吸收波长和偏振效率。此处，偏振膜的最大吸收波长是通过使用分光光度计(由Hitachi，Ltd.制造的U-4100)，在其中如上所述获得的两块偏振膜彼此叠加，以便其取向方向交叉的状态(交叉位置)下测量的最大吸收波长。此外，通过测量在其中如上所述获得的两块偏振膜彼此叠加，以便其取向方向平行的状态(平行位置)下的透光率(Tc)，和通过使用上述分光光度计测量在交叉位置处的透光率(Tp)，并计算下式(*)，从而测定偏振效率。如表1所示，通过使用上述化合物制备的偏振膜具有高的偏振效率。此外，该偏振膜甚至在高温和高湿度条件下显示出长时间的耐用性。偏振效率＝[(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2×100(％)(*)实施例10-16类似于实施例9，通过使用在上述实施例2-8中获得的偶氮化合物的钠盐替代在实施例1中获得的用上式(2)表示的化合物的钠盐，获得偏振膜。在实施例10中，使用在实施例2中获得的用上式(3)表示的化合物的钠盐。在实施例11中，使用在实施例3中获得的用上式(5)表示的化合物的钠盐。在实施例12中，使用在实施例4中获得的用上式(8)表示的化合物的钠盐。在实施例13中，使用在实施例5中获得的用上式(10)表示的化合物的钠盐。在实施例14中，使用在实施例6中获得的用上式(6)表示的化合物的钠盐。在实施例15中，使用在实施例7中获得的用上式(7)表示的化合物的钠盐。在实施例16中，使用在实施例8中获得的用上式(12)表示的化合物的钠盐。表1示出了所得偏振膜的最大吸收波长和偏振度。如表1所示，通过使用这些化合物制备的偏振膜具有高的偏振度。表1实施例17-22对于在实施例9-14中获得的偏振膜，通过使用由WacomelectricCo.，Ltd.制造的加速氙弧褪色计，测量在光照432小时之前和之后偏振度的变化(偏振度的变化(％)＝在光照之前的偏振度(％)-在光照之后的偏振度(％))。在实施例17中，使用在实施例9中获得的偏振膜。在实施例18中，使用在实施例10中获得的偏振膜。在实施例19中，使用在实施例11中获得的偏振膜。在实施例20中，使用在实施例12中获得的偏振膜。在实施例21中，使用在实施例13中获得的偏振膜。在实施例22中，使用在实施例14中获得的偏振膜。表2示出了在这些实施例中，在光照之前和之后的偏振度的变化，于是发现本发明的偏振膜对于长时间的暴露来说的耐光性也优良。此外，在这些实施例中，与以下所示的对比例1相比，获得优良的耐光性。对比例1关于偏振膜，类似于实施例9制备，所不同的是使用在前述JPA2001-33627中公开的用下式(23)的结构表示的化合物替代在实施例1中获得的用上式(2)表示的化合物的钠盐，通过使用由WacomelectricCo.，Ltd.制造的加速氙弧褪色计，测量在光照432小时之前和之后偏振度的变化。结果见表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="535">偏振度的变化(％)实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22对比例10.160.670.080.300.270.161.04</table></tables>实施例23厚度为75微米的聚乙烯醇基础材料浸渍在实施例1中获得的用上式(2)表示的化合物的钠盐浓度为0.04％、C.I.直接红81的浓度为0.04％、C.I.直接橙39的浓度为0.03％、在前述JPA60-156759中公开的用以下结构式(16)表示的化合物的浓度为0.03％和Glauber′s盐的浓度为0.1％的45℃水溶液内4分钟。在50℃下，在3％硼酸水溶液中拉伸该膜5次，并用水洗涤，和干燥，并同时保持张紧状态，获得中性色的偏振膜(在平行位置处为灰色和在交叉位置处为黑色)。所得偏振膜的单一板的平均透光率为41％，和在交叉位置处的平均透光率为0.1％或更低，和具有高的偏振度。此外，它显示出甚至在高温和高湿度下长时间的耐用性。实施例24厚度为75微米的聚乙烯醇基础材料浸渍在实施例1中获得的用上式(2)表示的化合物的钠盐浓度为0.08％、C.I.直接橙39的浓度为0.03％和Glauber′s盐的浓度为0.1％的45℃水溶液内4分钟。在50℃下，在3％硼酸水溶液中拉伸该膜5次，并用水洗涤，和干燥，并同时保持张紧状态，获得偏振膜。在所得偏振膜的一个表面上形成TAC膜(膜厚80微米；商品名TD-80U，由FujiPhotoFilmCo.，Ltd.制造)，和通过使用PVA类粘合剂，将由类似TAC膜组成的膜(其中在一侧上形成厚度为10微米的可紫外固化的硬质涂布层)固定到偏振膜的另一表面上，获得本发明的偏振板。在该偏振板的一侧上提供丙烯酸酯类压敏粘合剂，产生具有压敏粘合层的偏振板，此外，通过真空沉积，在硬质涂布层的外侧上进行AR(抗反射)的多涂层加工。将所得偏振板切割成30mm×40mm的尺寸，并固定到在一侧上具有AR层的相同尺寸的透明玻璃片上，获得具有AR载体的本发明的偏振板(用于液晶投射器的绿色通道)。该实施例的偏振板的最大吸收波长(λmax)为552nm，单一板在500-580nm处的平均透光率为45.5％，在交叉位置处的平均透光率为0.16％，且具有高的偏振度，此外，甚至在高温和高湿度条件下显示出长时间的耐用性。此外，对长时间暴露的耐光性也优良。另外，此处的最大吸收波长(λmax)是指其中用二色性染料(它是用上式(1)表示的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物化合物)染色的两块偏振膜彼此叠加，以便其取向方向可以交叉的状态(交叉位置)下的最大吸收波长。实施例25厚度为75微米的聚乙烯醇基础材料浸渍在实施例3中获得的用上式(5)表示的化合物的钠盐浓度为0.08％、C.I.直接橙39的浓度为0.03％和Glauber′s盐的浓度为0.1％的45℃水溶液内4分钟。在50℃下，在3％硼酸水溶液中拉伸该膜5次，并用水洗涤，和干燥，并同时保持张紧状态，获得偏振膜。类似于实施例24，通过使用所得偏振膜，获得具有AR载体的本发明的偏振板(用于液晶投射器的绿色通道)。该实施例的偏振板的最大吸收波长(λmax)为550nm，单一板在500-580nm处的平均透光率为44.5％，在交叉位置处的平均透光率为0.11％，且具有高的偏振度，此外，甚至在高温和高湿度条件下显示出长时间的耐用性。此外，通过PBS(偏振束分离器)，将投射器光源所使用的200W的UHP(超高压汞灯)的光转变为偏振光，然后从中选择性地取出495-595nm的光，和在其中所述偏振板可吸收该光的装置内安装该板。在光照570小时之前和之后在550nm处的偏振度的变化(偏振度的变化(％)＝光照之前的偏振度(％)-光照之后的偏振度(％))为1.07％，且与以下所示的对比例2相比，显示出高的透光率。对比例2类似于实施例25获得偏振板，所不同的是使用0.06％在对比例1中所示的化合物(23)的钠盐替代0.08％在实施例3中获得的用上式(5)表示的化合物的钠盐。类似于实施例25，通过PBS(偏振束分离器)，将投射器光源所使用的200W的UHP(超高压汞灯)的光转变为偏振光，然后从中选择性地取出495-595nm的光，和在其中所述偏振板可吸收该光的装置内安装该板。在光照570小时之前和之后在550nm处的偏振度的变化(偏振度的变化(％)＝光照之前的偏振度(％)-光照之后的偏振度(％))为3.36％。工业实用性本发明的偶氮化合物可用作偏振膜的染料。且与使用碘的偏振膜相比，含该化合物的偏振膜具有高的偏振性能，此外，耐用性也优良。因此，将保护膜固定到偏振膜上，产生偏振板，和视需要将该偏振板配有保护层、AR(抗反射)层、载体等，和广泛地用于液晶投射器、电子计算器、钟表、便携式个人计算机、字处理机、液晶电视、汽车导航系统，和户内与户外测量硬件和指示器等上。它尤其适用于各种液晶器件和液晶投射器，以供要求高偏振性能和耐用性的机动车上应用，和在各种环境下使用的工业设备的显示应用。权利要求1.用下式(1)表示的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物其中A表示具有1-3个选自磺酸基、氨基、取代氨基、低级烷基、低级烷氧基、羟基和羧基中的取代基的苯基，或者具有1-3个磺酸基作为取代基且可具有羟基的萘基，B表示氢原子、磺酸基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或硝基，R1-R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基或乙酰氨基，D表示-NHCO-、-N＝N-或-NH-，E表示氢原子、低级烷基或具有1-3个选自羟基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、低级烷基和低级烷氧基中的取代基的苯基，n表示0或1，和m表示0或1。2.权利要求1的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，其中A是具有1-3个选自磺酸基、甲基、甲氧基、羟基和羧基中的取代基的苯基。3.权利要求1的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，其中A是具有1-2个磺酸基、羧基、羟基或C1-C5烷基作为取代基的苯基，或者具有磺酸基的萘基，B是氢原子、磺酸基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R1是C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或乙酰氨基，R2是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，R3是C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，R4是氢原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，D是-NHCO-、-N＝N-或-NH-，E是可被氨基或羟基取代的苯基。4.权利要求1的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，其中A是具有磺酸基和/或羧基作为取代基的苯基，B是磺酸基，R1是甲基，R2氢原子，R3是甲基，R4是甲基或甲氧基，D是-NHCO-或-N＝N-，和E是可被氨基或羟基取代的苯基。5.一种染料类偏振膜，它在偏振膜基础材料内含有权利要求1的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物。6.一种染料类偏振膜，它在偏振膜基础材料内含有权利要求1的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物，和至少一种除了这些化合物以外的有机染料。7.权利要求5或6的染料类偏振膜，其中偏振膜基础材料是含聚乙烯醇类树脂的膜。8.权利要求5-7任何一项的染料类偏振膜，它用于液晶投射器上。9.一种偏振板，它包括在权利要求5-8任何一项的染料类偏振膜。全文摘要本发明涉及用右式(1)表示的偶氮化合物或其盐或它们中的任何一种的铜络合物其中A表示具有1－3个选自磺酸基、氨基、取代氨基、低级烷基、低级烷氧基、羟基和羧基中的取代基的苯基，或者具有1－3个磺酸基作为取代基且可具有羟基的萘基，B表示氢原子、磺酸基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子或硝基，R文档编号C09B45/28GK1774480SQ200480010078公开日2006年5月17日申请日期2004年4月15日优先权日2003年4月16日发明者贞光雄一,川边和幸申请人:日本化药株式会社,宝来技术株式会社