专利名称：含有含氟聚合物的表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及向纤维制品、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件提供优异的防水性、防油性、防污性的聚合物以及其处理。
背景技术：
以往，使用含氟丙烯酸酯类聚合物作为防水防油剂的有效成分，实际上使用的含氟丙烯酸酯类单体的侧链中氟代烷基的碳原子数通常大于等于8，由于氟代烷基链较长，所以含氟丙烯酸酯类单体存在疏水性过高的缺点。由于疏水性过高，在含氟丙烯酸酯类聚合物的制造及性能上产生了各种问题。
为了制造含氟丙烯酸酯类聚合物而使用乳液聚合的情况下，存在需要使用大量的乳化剂及乳化剂的种类受到限制的问题，并且由于与其它不含氟单体的相溶性差还存在必须使用助溶剂的问题。此外，为了制造含氟丙烯酸酯类聚合物而使用溶液聚合的情况下，含氟丙烯酸酯类单体在聚合溶剂中的溶解性小，存在不能得到充分的单体溶液的问题。
此外，在含氟丙烯酸酯类聚合物的性能方面，存在不能向基材提供充分的防水性的问题。该问题被认为是由于长的氟代烷基链所提供的过度的疏水性而造成的。
以往的各种研究结果表明，用表面处理剂(特别是防水防油剂)对纤维进行实用性处理时，其表面特性中，重要的不是静态接触角，而是动态接触角，特别是后退接触角。即，水的前进接触角虽然与氟代烷基的侧链碳原子数没有依赖关系，但是对于水的后退接触角来说，侧链碳原子数小于等于7时明显比侧链碳原子数大于等于8时小。与此对应的X线表明，在侧链碳原子数大于等于7的聚合物中，侧链发生了结晶化。已知实用的防水性与侧链的结晶性有相关的关系，而且表面处理剂分子的运动性是实现实用性能的重要因素(例如，前川隆茂、精密化工，Vol23，No.6，P12(1994))。由此认为，对于侧链具有碳原子数小于等于7(特别是小于等于6)的短链氟代烷基的丙烯酸酯类聚合物，由于侧链的结晶性低而不能满足实用性能(特别是防水性)。
特开昭63-90588、特开昭63-99285和特开平1-315471中公开了α位被氟、氯等取代了的含氟丙烯酸酯类聚合物具有对基材等的粘着性良好、膜强度高、并且防水防油性良好等优异的特性。在这些公报中，实施例使用的氟代烷基的碳原子数大于等于8，并且认为不能使用具有碳原子数小于等于6的氟代烷基的丙烯酸酯类单体。
最近的研究结果(EPA报道“PRELMINARY RISK ASSESSMENT OFTHE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURETO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等表明，PFOA(全氟辛酸)可能对环境造成负担，并且EPA(美国环境保护厅)于2003年4月14日提出了加强对PFOA的科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68，No.73/April 16，2003[FRL-2303-8])(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA EnvironmentalNews FOR RELEASEMONDAY APPRIL 14，2003 EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、EPA OPPT FACT SHEETApril 14，2003(http//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开了“调聚物”可能通过分解或代谢生成PFOA。此外，还公开了“调聚物”在多种产品中都有应用，所述产品包括泡沫灭火剂；护理制品和洗涤制品；设置于毯状物、纺织物、纸、皮革的防水防油涂层和防污加工涂层等。
发明内容
本发明的目的在于提供含氟丙烯酸酯类聚合物，所述聚合物即使侧链为碳原子数小于等于6的短链氟代烷基时，仍具有优异的防水性、防油性、防污性、防止染色附着性。
此外，本发明的目的还在于提供具有与上述“调聚物”不同的化学骨架结构的替代化合物。
本发明提供了一种表面处理剂，其含有含氟聚合物；所述含氟聚合物具有(A)由下述通式(I)表示的含氟单体衍生的重复单元、(B)由不含氟原子的单体衍生的结构单元、以及(C)根据需要存在的由交联性单体衍生的结构单元； 通式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链氟代烷基、取代的或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；所述CFX1X2基团中的X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；Y是碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或碳原子数为6～10的环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团或-CH2CH(OY1)CH2-基团；所述-CH2CH2N(R1)SO2-基团的R1是碳原子数为1～4的烷基，所述-CH2CH(OY1)CH2-基团的Y1是氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～6的直链或支链的氟代烷基。
具体实施例方式
构成本发明的表面处理剂的含氟聚合物是由含有下述单体的单体得到的共聚物(a)α位被X基团取代的通式(I)的含氟单体、(b)不含氟原子的单体、以及根据需要而存在的(C)交联性单体。
结构单元(A)由通式(I)的含氟单体(a)衍生而来。在通式(I)中，优选Rf基团为全氟烷基。Rf基团的碳原子数为1～6，例如为1～4。
Y优选碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团或-CH2CH(OY1)CH2-基团；所述-CH2CH2N(R1)SO2-基团的R1是碳原子数为1～4的烷基，所述-CH2CH(OY1)CH2-基团的Y1是氢原子或乙酰基。优选脂肪族基团为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如为1或2)。芳香族基团和环状脂肪族基团可以被取代或未被取代。
含氟单体(a)的例子如下
上述式中，Rf是碳原子数为1～6的直链或支链氟代烷基。
结构单元(B)由不含氟原子的单体(b)衍生而来。单体(b)优选为不含氟、并具有碳-碳双键的单体。单体(b)优选不含氟的乙烯性单体。不含氟原子的单体(b)一般是具有1个碳-碳双键的化合物。作为不含氟原子的单体(b)优选的单体，可以举出例如，乙烯、醋酸乙烯、偏卤乙烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、乙烯基烷基醚、异戊二烯等，但不限于这些单体。
不含氟原子的单体(b)可以是含烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数为1～30，例如6～30，特别是，10～30。例如不含氟原子的单体(b)是下式表示的丙烯酸酯类；CH2＝CA1COOA2式中，A1为氢原子或甲基，A2为CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。
结构单元(C)由交联性单体(c)衍生而来。交联性单体(c)可以是具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键的不含氟的化合物。交联性单体(c)可以是具有至少2个碳-碳双键的化合物，也可以是具有至少1个碳-碳双键和至少1个反应性基团的化合物，反应性基团的例子有羟基、环氧基、氯甲基、封端型异氰酸酯基团、氨基、羧基等。
作为交联性单体(c)，可以举出例如，二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限于这些单体。
根据需要，可通过共聚单体(b)和/或单体(c)，来改善防水防油性以及这些性能的耐清理性、耐洗涤性、在溶剂中的溶解性、硬度、触感等各种性质。
在含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体(a)，不含氟原子的单体(b)的量为0.1重量份～100重量份，例如0.1重量份～50重量份，并且交联性单体(c)的量可以小于等于50重量份，例如小于等于20重量分，特别是0.1重量份～15重量份。
可如下制造含氟聚合物。
溶液聚合中采用的方法如下在聚合引发剂的存在下，将单体溶解在有机溶剂中，进行氮气置换后，在30℃～120℃下加热搅拌1小时～10小时。作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、枯基过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于100重量份单体，使用0.01重量份～20重量份，例如0.01重量份～10重量份的聚合引发剂。
作为有机溶剂，是对于单体为惰性、且可以溶解单体的溶剂。例如，丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于总量为100重量份的单体，使用50重量份～2000重量份，例如50重量份～1000重量份有机溶剂。
乳液聚合中采用的方法如下在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮气置换后，在50℃～80℃下搅拌1小时～10小时来进行共聚。作为聚合引发剂，可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂；或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、枯基过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的聚合引发剂。相对于100重量份单体，使用0.01重量份～10重量份聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用如高压均质器、超声波均质器等可提供较大的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂来聚合。此外，作为乳化剂可以使用阴离子、阳离子性或非离子性的各种乳化剂，相对于100重量份单体，使用0.5重量份～20重量份乳化剂。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。单体不能完全相溶时，优选添加诸如水溶性有机溶剂、低分子量的单体等与这些单体充分相溶的相溶化剂。通过添加相溶化剂，可以提高乳化性和共聚性。
作为水溶性的有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份水，可以使用1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份水溶性有机溶剂。此外，作为低分子量的单体，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等，相对于100重量份单体的总量，使用1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份的低分子量单体。
本发明的表面处理剂优选溶液、乳液或气溶胶的形态。表面处理剂含有含氟聚合物和介质(例如，有机溶剂和水等液态介质)。在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度，例如，可以为0.01重量％～50重量％。
可以通过已知的方法将本发明的表面处理剂应用于被处理物。通常采用的方法如下将所述表面处理剂分散稀释在有机溶剂或水中，通过浸涂、喷涂、泡涂等已知的方法，使表面处理剂附着在被处理物的表面后，进行干燥。此外，必要时，可以同时使用适当的交联剂，进行熟化。进一步，可以在本发明的表面处理剂中添加、并用其它表面处理剂(例如，防水剂、防油剂)、防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、防静电剂、涂料固定剂、防皱剂等。浸涂时，在浸液中的含氟聚合物的浓度可以为0.05重量％～10重量％。喷涂时，在处理液中的含氟聚合物的浓度为0.1重量％～5重量％。还可以并用防污剂(stainblocker)。使用stainblocker时，优选使用阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。
作为用本发明的表面处理剂(例如，防水防油剂)进行处理的被处理物，可以举出，纤维制品、石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如，气体扩散电极和气体扩散支持体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属、金属氧化物、陶窑制品、塑料、涂面或石膏等。纤维制品特别地可以是毯状物。作为纤维制品可以举出例如，棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造纤维、乙酸酯等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或这些纤维的混合纤维。由于本发明的处理剂对清洁剂溶液、刷子(机械的)等具有优异的抵抗性，所以可适用于尼龙、聚丙烯等的毯状物。
纤维制品也可以是纤维、布等形态。用本发明的表面处理剂处理毯状物时，可以将纤维或线用表面处理剂处理后再制成毯状物，也可以用表面处理剂处理制成的毯状物。
实施例对本发明的实施例进行具体的说明，但是实施例不限定本发明。
淋浴防水试验通过JIS-L-1092喷洒法用防水性No.(参照下述表1)来表示淋浴防水性。
表1
防水性试验将处理后的试验布在温度为21℃，湿度为65％的恒温恒湿仪中保存4小时或更久。使用的试验液(异丙醇(IPA)、水及异丙醇和水的混合液，如表2所示)也在21℃的温度下保存。在温度为21℃，湿度为65％的恒温恒湿室中进行试验。将试验液以0.05ml慢慢地滴落在试验布上，放置30秒后，若液滴仍残留在试验布上，则该试验液通过检测。将通过检测的试验液中异丙醇(IPA)含量(体积％)最大的试验液作为分数，从防水性差到良好水平，以不合格、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的12个级别评价防水性。
表2防水性试验液
防油性试验将处理后的试验布在温度为21℃，湿度为65％的恒温恒湿仪中保存4小时或更久。使用的试验液(如表3所示)也在21℃的温度下保存。在温度为21℃，湿度为65％的恒温恒湿室中进行试验。将试验液以0.05ml慢慢地滴落在试验布上，放置30秒后，若液滴残存在试验布上，则该试验液通过检测。以通过检测的试验液的最高分数来表示防油性，从防油性差到良好水平，以不合格、0、1、2、3、4、5、6、7、以及8的9个级别来评价防油性。
表3防油性试验液
贮藏稳定性试验对于由制造例和比较例得到的聚合物，制成试验溶液(在醋酸乙酯中为3质量％)，在室温(25℃)下放置24小时，观察沉降的产生。
○完全没有沉降△稍微有沉降×大量沉降如下所述合成单体。
制造例19F-Alc/αF单体的合成将19g(0.21mol)2-氟丙烯酸和22.94g(0.23mol)三乙胺加入200ml的四口烧瓶中，搅拌下用氮气净化30分钟。然后，用冰进行冷却使内温为5℃后，在氮气气流下滴加54.52g(0.21mol)2-(全氟丁基)乙醇(9F-Alc)，共滴4.5小时，使内温的上限为15℃。滴加完成后，直至产热反应结束，用冰冷却30分钟使内温为5℃。然后，升温至室温，确认内温不上升后，进行熟化反应1小时。滤过反应液放置一晚后，用10％的NaHCO3水溶液进行中和，然后水洗3次，得到54.00g(收率为77.82％)茶褐色的液体。用1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行产物的鉴定。
制造例29F-Alc/αCl单体的合成将20g(0.19mol)2-氯丙烯酸、59.49g(0.23mol)2-(全氟丁基)乙醇(9F-Alc)、1.06g(0.0056mol)对甲苯磺酸、0.16g(0.001mol)叔丁基邻苯二酚、90g(1.07mol)环己烷加入200ml的四口烧瓶中，加热使反应器内温度为80℃，使用Dean-Stark法进行脱水缩合反应。反应16小时。反应结束后，滤过反应溶液中的少量茶色沉淀物，进行3次水洗后，用蒸发装置除去溶剂和过剩的9F-Alc，得到46.86g(收率为70.79％)茶褐色的液体，用1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行产物的鉴定。
如下述合成聚合物。
制造例39F-Alc/αF均聚物将15g(0.047mol)由制造例1合成的单体(9F-Alc/αF单体)和121.45g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入到200ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于7.86g三氯乙烷的1.61g(0.0092mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)，反应6小时。用气相色谱仪进行反应工序的管理，确认单体峰消失后停止反应。结束反应后，在聚合所得的溶液中加入甲醇析出黄色沉淀物，对该黄色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到10.59g(聚合物收率为70.60％)米色片状固体。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。
制造例49F-Alc/αCl均聚物将10g(0.028mol)由制造例2合成的单体(9F-Alc/αCl单体)和80.95g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入100ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于5.24g三氯乙烷的1.08g(0.0062mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)，反应6小时。用气相色谱仪进行反应工序的管理，确认单体峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇析出白色沉淀物，对该白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到8.17g(聚合物收率为81.77％)白色粉末状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行产物的鉴定。
制造例59F-Alc/αF StA共聚物将7.00g(0.021mol)由制造例1合成的单体(9F-Alc/αF单体)、3.00g(0.0093mol)丙烯酸十八烷基酯、56.47g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入100ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于3.67g三氯乙烷的0.75g(0.0043mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)，反应6小时。用气相色谱仪进行反应工序的管理，确认9F-Alc/αF单体和丙烯酸十八烷基酯单体的峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇析出米色沉淀物，对该米色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到7.12g(聚合物收率为71.2％)米色橡胶状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。聚合物中的单体的组成与加入的组成基本相同。
制造例69F-Alc/αCl StA共聚物将7.00g(0.020mol)由制造例2合成的单体(9F-Alc/αCl单体)、3.00g(0.0093mol)丙烯酸十八烷基酯、56.47g四氯六氟丁烷(0.19mol)(大金工业社制S-316)加入100ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于3.67g三氯乙烷的0.75g(0.0043mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，反应6小时后，再加入溶解于3.67g三氯乙烷的0.75g(0.0043mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)进一步反应6小时。
用气相色谱仪进行反应的工序管理，确认9F-Alc/αF单体和丙烯酸十八烷基酯单体的峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇析出白色沉淀物，对该白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到7.86g(聚合物收率为78.6％)白色粉末状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。聚合物中的单体的组成与加入的组成基本相同。
比较制造例19F-Alc/AA均聚物将15g(0.047mol)2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)、121.45g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入200ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于7.86g三氯乙烷的1.61g(0.0092mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，反应5小时。用气相色谱仪进行反应的工序管理，确认单体的峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇，析出白色水糖浆状沉淀物，倾析除去上清液，将沉淀物放入蒸发装置除去溶剂，得到9.36g(聚合物收率为62.40％)粘度极高的透明液体状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。
比较制造例217F-Alc/AA均聚物将15g(0.03mol)2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(17F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1820)、121.45g(0.40mol)四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入200ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于7.86三氯乙烷的1.61g(0.0092mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYPV)，反应5小时。用气相色谱仪进行反应的工序管理，确认单体的峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇，析出的白色沉淀物，对该白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到12.55g(聚合物收率为83.33％)白色粉末状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。
比较制造例39F-Alc/AA StA共聚物将7.00g(0.022mol)2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)、3.00g(0.0093mol)丙烯酸十八烷基酯、56.47g(0.19mol)四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入100ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于3.67g三氯乙烷的0.75g(0.0043mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，反应6小时。再加入溶解于3.67g三氯乙烷的0.75g(0.0043mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，进一步反应6小时，用气相色谱仪进行反应的工序管理，确认9F-Alc/AA单体和丙烯酸十八烷基酯单体的峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇，析出白色沉淀物，倾析除去上清液，将沉淀物放入蒸发装置除去溶剂，得到7.06g(聚合物收率为70.60％)粘度极高的白浊液体状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。聚合物中的单体的组成与加入的组成基本相同。
比较制造例417F-Alc/AA StA共聚物将21.00g(0.041mol)2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(17F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1820)、9.00g(0.028mol)丙烯酸十八烷基酯、170.00g(0.56mol)四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入200ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于11.00g三氯乙烷的2.25g(0.013mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，反应5小时。接着，再加入溶解于3.67g(0.027mol)三氯乙烷的0.75g(0.0043mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，反应5小时，用气相色谱仪进行反应的工序管理，确认17F-Alc/AA单体和丙烯酸十八烷基酯单体的峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇，析出白色沉淀物，对该白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到27.07g(聚合物收率为90.23％)白色粉末状化合物。用元素分析(表4)、1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。聚合物中的单体的组成与加入的组成基本相同。
比较制造例517F-Alc/αCl单体的合成将251g(484mmol)2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(17F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1820)、1.47g(14.5mmol)三乙胺、0.1g叔丁基邻苯二酚加入遮光的500ml四口烧瓶中，在室温～50℃下吹入氯气17小时，得到285g二氯体。
由气相色谱(G.C.)分析可知转化率为100％，二氯体的选择率为97％(气相色谱面积，G.C.Area)。用1H-nmr鉴定目的化合物的结构。
接着，在2L的三角烧瓶中加入640g氯仿、0.1g叔丁基邻苯二酚，一边用冰冷却一边加入58.7g(581mmol)三乙胺。产热结束后，在用冰冷却的条件下缓慢添加285g(484mmol、G.C.纯度97％)二氯体。加入全部二氯体后，在室温下反应30分钟左右，通过G.C.确认二氯体的消失。
接着，通过水洗来除去三乙胺盐酸盐，用蒸发装置除去氯仿得到224g(收率84％)褐色的固体。用1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行产物的鉴定。
比较制造例617F-Alc/αC均聚物将15g(0.027mol)由比较制造例5合成的单体(17F-Alc/αCl单体)和121.4g四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入100ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于5g三氯乙烷的1.61g(0.0067mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYLPV)，反应4小时后，再加入溶解于2g三氯乙烷的0.32g(0.0013mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)，反应1小时。用气相色谱仪进行反应工序的管理，确认单体峰消失后停止反应。反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇，析出白色沉淀物，对该白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到12.4g(聚合物收率为83％)白色粉末状化合物。用1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行产物的鉴定。
比较制造例717F-Alc/αCl StA共聚物将14.00g(0.025mol)由比较制造例5合成的单体(17F-Alc/αCl单体)、6.00g(0.0019mol)丙烯酸十八烷基酯、113.3g(0.373mol)四氯六氟丁烷(大金工业社制S-316)加入100ml的四口烧瓶中，对溶液用氮气鼓泡30分钟后，进行气相中的氮气置换30分钟。将内温升温到60℃后，添加溶解于5g三氯乙烷的1.5g(0.0062mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)，反应4小时后，再加入溶解于3g三氯乙烷的0.3g(0.0012mol)叔丁基过氧化苯甲酰(PERBUTYL PV)反应6小时，反应结束后，在聚合所得的溶液中加入甲醇，析出的白色沉淀物，对该白色沉淀物进行减压过滤，用真空干燥器进行干燥，得到17.2g(聚合物收率为86％)白色粉末状化合物，用1H-nmr、19F-nmr、13C-nmr来进行聚合物的鉴定。聚合物中的单体的组成与加入的组成基本相同。
实施例1将6g由制造例3得到的聚合物溶解在600g的HCFC225中。将3片尼龙试验布(510mm×205mm)浸在150g该试验溶液(约5分钟)后，用离心脱水机进行脱溶剂(500rpm，20秒)。对3片PET试验布(510mm×205mm)、3片PET/棉混纺试验布(510mm×205mm)、3片棉试验布(510mm×205mm)进行同样的操作。然后，将各片试验布在28℃下干燥1晚。
接着将尼龙试验布、PET试验布、PET/棉混纺试验布、棉试验布各1片，用针板拉幅机在80℃下进行处理(3分钟)，将各片试验布切断成两片(255mm×205mm)，将一半用于淋浴防水试验，剩下的用于防水试验、防油试验。
接着，将尼龙试验布、PET试验布、PET/棉混纺试验布、棉试验布各1片，用针板拉幅机在150℃下进行处理(3分钟)，将各试验布切断成两片(255mm×205mm)，将一半用于淋浴防水试验，剩下的用于防水试验、防油试验。
对剩下的尼龙试验布、PET试验布、PET/棉混纺试验布、棉试验布不进行热处理，将各片试验布切断成两片(255mm×205mm)，将一半用于淋浴防水试验，剩下的用于防水试验、防油试验，试验结果如表5所示。
测定3重量％的浓度的醋酸乙酯中的聚合物溶液在25℃下经过24小时的贮藏稳定性，结果如表6所示。
实施例2将由制造例4得到的聚合物与实施例1进行同样地处理后，进行淋浴防水试验、防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
还测定贮藏稳定性。结果如表6所示。
实施例3将由制造例5得到的聚合物与实施例1进行同样地处理后，进行淋浴防水试验、防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
还测定贮藏稳定性。结果如表6所示。
实施例4将由制造例6得到的聚合物与实施例1进行同样地处理后，进行淋浴防水试验、防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
还测定贮藏稳定性。结果如表6所示。
实施例5分别用异丙醇、甲苯、正庚烷、矿物油精、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以3质量％的浓度溶解由制造例1合成的9F-Alc/αF单体，在室温(25℃)下放置24小时。观察沉降的产生。评价基准与贮藏稳定性试验一样。结果如表7所示。
对由制造例2合成的9F-Alc/αCl单体、比较制造例1中使用的2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9F-Alc/AA)(大金化成品贩卖(株)制R-1420)、全氟丙烯酸酯单体[CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OC(＝O)CH＝CH2(n＝3、4、5、6、7＝50质量％、25质量％、12质量％、6质量％、3质量％的混合物)](17F-Alc/AA)进行同样的处理。结果如表7所示。
比较例1将由比较制造例1得到的聚合物与实施例1进行同样地处理后，进行淋浴防水试验、防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
还测定在试验溶液中的贮藏稳定性。结果如表6所示。
比较例2对由比较制造例2得到的聚合物测定其在试验溶液中的贮藏稳定性。结果如表6所示。
比较例3将由比较制造例3得到的聚合物与实施例1进行同样地处理后，进行淋浴防水试验、防水试验、防油试验。试验结果如表5所示。
还测定在试验溶液中的贮藏稳定性。结果如表6所示。
比较例4对由比较制造例4得到的聚合物测定其在试验溶液中的贮藏稳定性。结果如表6所示。
比较例5将6g由比较制造例6得到的聚合物溶解在600g的HCFC225中。将3片棉试验布(510mm×205mm)浸在150g该试验溶液(约5分钟)后，用离心脱水机进行脱溶剂(500rpm，20秒)。然后，将各试验布在28℃下干燥1晚。
接着将每1片试验布用针板拉幅机在150℃下进行处理(3分钟)，将各试验布切断成两片(255mm×205mm)，将一半用于淋浴防水试验，剩下的用于防水试验、防油试验。
试验结果如表8所示。
比较例6对比较制造例7得到的聚合物与比较例5同样地进行处理后，进行淋浴防水试验、防水试验、防油试验，结果如表8所示。
表4
表5
表6
表7
表8
权利要求
1.表面处理剂，其含有含氟聚合物；所述含氟聚合物具有(A)由下述通式(I)表示的含氟单体衍生的重复单元、(B)由不含氟原子的单体衍生的结构单元、以及(C)根据需要存在的由交联性单体衍生的结构单元； 通式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链或支链氟代烷基、取代的或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，所述CFX1X2基团中的X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；Y是碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或碳原子数为6～10的环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团或-CH2CH(OY1)CH2-基团，所述-CH2CH2N(R1)SO2-基团的R1是碳原子数为1～4的烷基，所述-CH2CH(OY1)CH2-基团的Y1是氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～6的直链或支链氟代烷基。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，在所述结构单元(A)中，Rf基团的碳原子数为1～4。
3.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，在所述结构单元(A)中，Rf基团为全氟烷基。
4.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述形成结构单元(B)的不含氟原子的单体是下述通式表示的丙烯酸酯；CH2＝CA1COOA2式中，A1是氢原子或甲基；A2是碳原子数为1～30的烃基，优选为以CnH2n+1表示的烷基，所述n是1～30的整数。
5.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述形成结构单元(C)的交联性单体是具有至少2个反应性基团和/或碳-碳双键且不含氟的单体。
6.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，在所述含氟聚合物中，相对于100重量份含氟单体，不含氟原子的单体的量为0.1重量份～50重量份，并且交联性单体的量小于等于20重量份。
7.如权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述Rf基团为全氟烷基。
8.如权利要求1所述的表面处理剂，其是溶液、乳液或气溶胶的形态。
9.含氟聚合物，其具有(A)由下述通式(I)表示的含氟单体衍生的重复单元、(B)由不含氟原子的单体衍生的结构单元、以及(C)根据需要存在的由交联性单体衍生的结构单元； 通式(I)中，X是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～6的直链或支链氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，所述CFX1X2基团中的X1和X2为氢原子或氟原子；Y是碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或碳原子数为6～10的环状脂肪族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团或-CH2CH(OY1)CH2-基团，所述-CH2CH2N(R1)SO2-基团的R1是碳原子数为1～4的烷基，所述-CH2CH(OY1)CH2-基团的Y1是氢原子或乙酰基；Rf是碳原子数为1～4的直链或支链氟代烷基。
10.一种方法，其使用如权利要求1～6任意一项所述的表面处理剂来处理被处理物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述被处理物为纤维制品、石材、过滤器、防尘罩、燃料电池、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属、金属氧化物、陶窑制品、塑料、涂面或石膏；所述过滤器例如为静电过滤器。
12.纤维制品，其由权利要求1～6任意一项所述的表面处理剂进行了处理。
13.毯状物，其由权利要求1～6任意一项所述的表面处理剂进行了处理。
全文摘要
提供一种含有含氟聚合物的表面处理剂，其中所述含氟聚合物具有(A)由下述通式(I)表示的含氟单体衍生的重复单元、(B)由不含氟原子的单体衍生的结构单元、以及(C)根据需要存在的由交联性单体衍生的结构单元。所述表面处理剂中，即使含氟聚合物的侧链为碳原子数小于等于4的短链氟代烷基，该表面处理剂仍具有优异的防水性、防油性、防污性。
文档编号C09K3/18GK1784480SQ200480011840
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月27日 优先权日2003年5月2日
发明者山本育男, 桝谷哲也 申请人:大金工业株式会社