专利名称：制造透明涂布膜的涂布液与具有透明涂布膜的底材与显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来在透明底材表面形成保护该底材的透明膜或透明导电膜的涂布液。
本发明也涉及具有用涂布液所得的透明膜的底材和该底材的用途。
背景技术：
在底材表面形成了保护膜(硬涂布膜)可用来提高底材的耐刮痕性、膜的强度、膜的硬度、刮痕强度、铅笔强度、耐水性、化学物质耐受性等，按照底材的类型已经开发了各种类型的保护膜。
此外，为防止透明底材表面的静电带电作用(例如阴极射线管的显示板、荧光显示管和液晶显示板)和其上的光反射，要在这些表面形成具有抗静电功能和抗反射功能的透明膜(透明导电膜)。
近来，从外观出发要求底材表面不要产生划痕，因此要求透明膜具有与底材大的附着性和更高的膜强度。然而，如果为提高附着性而使用细颗粒会带来新的问题，即表面反光会加强，导致显示装置眩光现象从而看不见显示图像。
因此，本发明的一个目标是提供一种能形成透明膜的透明成膜涂布液，该透明膜不仅具有优秀的耐刮痕性、膜强度、刮痕强度、与底材的附着性，还具有优秀的混浊度和抗眩光性能。本发明的另一个目标是提供具有面板的显示装置，该面板由具有这种透明膜的底材构成。
为解决上述这些问题，本发明人经过认真研究，结果发现通过将无机氧化物颗粒团聚物(在每个团聚物中无机氧化物颗粒连接成链)引入透明膜，会提高膜的耐刮痕性、膜强度、刮痕强度和与底材的附着性，并且还能提高膜的抗眩光性能而不削弱混浊度。基于这些发现本发明得以完成。
发明内容
本发明的透明成膜涂布液含有无机氧化物颗粒团聚物(团聚物每个团聚物中平均2到10个无机氧化物颗粒连接成链)和极性溶剂。
无机氧化物颗粒的粒径优选4到200nm。
无机氧化物颗粒优选二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒优选多孔颗粒和/或具有内腔的空心颗粒。
具有本发明透明膜的底材由一种底材和位于其上的透明膜组成，所述透明膜用上述透明成膜涂布液形成。
在具有透明膜的底材中，优选在底材和透明膜之间具有平均粒径为1到200nm的导电细颗粒。
本发明的显示装置是具有面板的显示装置，该面板由上述具有透明膜的底材构成，透明成膜于面板的另一表面。
本发明的作用本发明的透明成膜涂布液含有无机氧化物颗粒团聚物，因此可形成不仅具有优秀的耐刮痕性、刮痕强度、铅笔硬度和与底材的附着性，还具有优秀的混浊度和抗眩光性能的透明膜。
使用此涂布液得到的具有透明膜的底材不仅具有优秀的耐刮痕性、刮痕强度、铅笔硬度和与底材的附着性，还具有优秀的混浊度和抗眩光性能。
在底材和透明膜之间置有透明的导电细颗粒层，得到的具有透明膜的底材就能具有优秀的抗静电和电磁波屏蔽性能，此外得到的显示装置在表面上极少有划痕、能充分抑制光反射从而表现出优秀的抗眩光性能。
本发明的最佳实施方案以下将详细描述本发明。
透明成膜涂布液首先描述本发明的透明成膜涂布液。
本发明透明成膜涂布液含有无机氧化物颗粒团聚物(每个团聚物中2到10个无机氧化物颗粒连接成链)、一种形成基质的组分和一种极性溶剂。(在本发明的透明成膜涂布液中不含有导电细颗粒。)无机氧化物颗粒团聚物用于本发明的无机氧化物颗粒团聚物中每个团聚物平均为2到10个无机氧化物颗粒连接成链。
本发明使用的无机氧化物颗粒的例子包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化锑的颗粒。无机氧化物颗粒的平均粒径优选为4到200nm、更优选4到100nm。
平均粒径在上述范围，就可得到所需的无机氧化物颗粒团聚物，此外形成的透明膜具有优秀的耐刮痕性、刮痕强度、铅笔硬度、与底材的附着性并且提高了抗眩光性能。很难得到平均粒径小于上述范围下限的颗粒，并且即使得到这种颗粒，也难以成链的无机氧化物颗粒团聚物，从而不能产生上述的优秀效果。无机氧化物颗粒的平均粒径大于上述范围的上限可提高抗眩光性能，但会削弱透明膜或透明导电膜的混浊度。
无机氧化物颗粒优选二氧化硅颗粒。使用二氧化硅颗粒容易得到成链的无机氧化物颗粒团聚物，并且可降低所得透明膜的折光率。因此，具有透明膜的底材能表现出优秀的抗反射性能。
二氧化硅颗粒特别优选多孔颗粒和/或具有内腔的空心颗粒。
当二氧化硅颗粒是多孔颗粒和/或具有内腔的空心颗粒时，其折光率小于二氧化硅的折光率(1.45)，将这种颗粒引入透明膜会降低透明膜的折光率。结果就可得到具有优秀抗反射性能的具有透明膜或具有透明导电膜的底材。
特别是使用每个均具有内腔的空心颗粒时，可得到的透明膜的混浊度优于使用不具内腔的颗粒得到的透明膜，所以使用这种空心颗粒是有利的。
为制备每个均具有内腔的空心颗粒，采用本发明人提交的日本专利公开出版号133105/1995和48277/2000中所披露的方法是有利的。
制备无机氧化物颗粒团聚物的方法，例如包括调节单分散性无机氧化物颗粒分散液的浓度或pH，然后在高温(例如不低于100℃)对该分散液进行水热处理。通过该方法可得到在团聚物每个团聚物中颗粒相连的颗粒团聚物。在这种情况中视需要可加入粘合剂组分以加速颗粒的连接。可有利地采用本发明人提交的日本专利公开出版号61043/1999中所披露的方法来制备短纤维形二氧化硅。
将无机氧化物颗粒团聚物视需要分级后，可使用常规方法得到的无机氧化物颗粒团聚物。
当本发明中含有成链无机氧化物颗粒团聚物时，可形成如前所述具有优秀的耐刮痕性、刮痕强度和铅笔强度的透明膜。虽然其原因还不清楚，但可以认为是颗粒团聚物互相纠缠而吸收了施加于透明膜上的应力。
也可以认为当含有成链无机氧化物颗粒团聚物时，透明成膜过程中在其表面形成了细小的不规则的地方能够散射反射光，从而使得到的透明膜表现出优秀的抗眩光性能。
基质形成团聚物分基质形成团聚物分的例子包括无机氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化锑和这些氧化物的复合物。
本发明的基质形成团聚物分优选可水解的有机硅化合物的水解缩聚物或通过碱金属硅酸盐水溶液脱碱得到的硅酸溶液，基质形成团聚物分特别优选含有以下式[1]所示的烷氧基硅烷的水解缩聚物。当二氧化硅膜含有这种基质形成组分时，无机氧化物颗粒可有效地以相连成链，得到的透明膜极少会破裂并表现出优秀的耐刮痕性、膜强度和刮痕强度。
RaSi(OR’)4-a[1]在式[1]中，R是乙烯基、芳基、丙烯酸基团、1到8个碳原子的烷基、氢原子或卤素原子，R’是乙烯基、芳基、丙烯酸基团、1到8个碳原子的烷基、-C2H4OCnH2n+1(n为1到4)或氢原子，a是0到3的整数。
这种烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
通过存在酸性催化剂的条件下水解在例如水/醇混合溶剂中的上述一种或多种烷氧基硅烷得到含有烷氧基硅烷的水解缩聚物的透明成膜涂布液。涂布液中含有的基质形成团聚物分的浓度按照固体含量，优选0.5到2.0重量％。
极性溶剂用于本发明的极性溶剂的例子包括水，醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇和己烯醇，醚类，例如乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚和二乙二醇一乙醚，和酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮和乙酰乙酸酯。这些溶剂可单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
在透明成膜涂布液中，无机氧化物颗粒团聚物所期望的量按照固体含量为0.05到5重量％、优选0.1到2重量％。无机氧化物颗粒团聚物的量在上述范围可得到所期望的透明膜。如果无机氧化物颗粒团聚物的量低于上述范围的下限，由于其含量太低而不能得到充分的耐刮痕性、刮痕强度、铅笔硬度、抗眩光性能等。如果无机氧化物颗粒团聚物的量大于上述范围的上限，会减少基质形成组分的部分，得到的透明膜是多孔的，从而使耐刮痕性、刮痕强度、铅笔硬度、抗眩光性能、与底材的附着性等不充分。
在本发明所用的透明成膜涂布液中，可以含有低折光率物质，例如氟化镁和/或添加剂(例如染料或颜料)的细颗粒。
在本发明所用的透明成膜涂布液中，总的无机氧化物颗粒团聚物、基质形成团聚物分和可以使用的低折光率物质、导电细颗粒、染料、颜料等的固体含量优选为1到10重量％、更优选1.1到7重量％。
具有透明膜的底材具有本发明透明膜的底材由一种底材和涂布于其上的透明膜团聚物成，并且所述透明膜由上述透明成膜涂布液形成。
本发明所用底材的例子包括玻璃、膜、由塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酰基纤维素和丙烯酸树脂)形成的片材或其它模制产品或陶瓷。
形成透明膜将透明成膜涂布液涂布到底材(或下文描述的透明的导电细颗粒层，如果提供了该层的话)上，然后干燥并固化来形成透明膜。
涂布透明成膜涂布液形成的膜可在干燥过程中或干燥后在不低于100℃的温度进行加热，或未固化的膜用具有比可见光波长短的电磁波(例如紫外线、电子束、X射线或γ射线)照射，或将该膜暴露于活性气体(例如氨气)的环境中。进行这些处理可加速成膜组分的固化并提高所得透明膜的硬度。
所得透明膜的厚度较好是50到300nm，更好是80到200nm。厚度在此范围内的膜可表现出优秀的抗反射性能。形成透明膜的方法不受什么限制，各种湿薄成膜方法(例如浸涂、旋涂、辊涂法和苯胺印刷法)均可采用。
也能在底材的表面上先形成导电膜(导电细颗粒层)，然后在此细颗粒层表面形成透明膜。导电膜用含有导电细颗粒的涂布液形成。
导电细颗粒层导电细颗粒用于本发明的导电细颗粒优选用以下一种或多种金属形成的金属细颗粒，例如Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb。
由两种或多种金属制造的金属细颗粒的例子包括Au-Cu、Ag-Pt、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Rh、Pt-Pd、Fe-Ni、Ni-Pd、Fe-Co、Cu-Co、Ru-Ag、Au-Cu-Ag、Ag-Cu-Pt、Ag-Cu-Pd、Ag-Au-Pd、Au-Rh-Pd、Ag-Pt-Pd、Ag-Pt-Rh、Fe-Ni-Pd、Fe-Co-Pd和Cu-Co-Pd。
两种或多种金属可为固溶体状态的合金，或非固溶体状态的共晶，或合金与共晶同时存在。
使用这种金属细颗粒的复合物，可抑制金属的氧化或离子化。因此，复合金属细颗粒的颗粒生长得以抑制并且复合金属细颗粒具有优秀的可靠性(例如耐腐蚀性高、导电性和透光率的降低少)。
导电金属细颗粒的平均粒径较好为1到200nm，优选2到70nm。导电金属细颗粒的粒径在上述范围内，金属对光的吸收小。因此，即使涂有此细颗粒层，透光率仍是高的，因而混浊度会较低。从而使形成透明的导电细颗粒层成为可能。
如果导电细颗粒的平均粒径大于上述范围的上限，金属的吸光率会较大，并且随着颗粒层透光率的降低，混浊度会增加。因此，如果将所得的具有膜的底材用作阴极射线管的面板，有时就会降低显示图像的分辨率。如果导电细颗粒的平均粒径小于上述范围的下限，颗粒层的表面电阻会陡然上升，因此有时不能得到具有能实现本发明目标的这种低水平电阻值的膜。
导电细颗粒可用以下(但不限于)公知的方法得到。
例如，可以在醇/水混合溶剂中还原一种或多种前述金属的盐得到导电细颗粒。在这种情况中，视需要可加入还原剂。还原剂的例子包括硫酸亚铁、柠檬酸三钠、酒石酸、硼氢化钠和次磷酸钠。此外，可在加压容器中进行不低于100℃的热处理。
为形成用于本发明的导电细颗粒层，一般使用导电成膜涂布液作为涂布液，该涂布液含有前述导电细颗粒和极性溶剂。
导电细颗粒层形成涂布液中，金属细颗粒的含量较好为0.05到5重量％、优选0.1到2重量％。
导电细颗粒层形成涂布液可含有除金属细颗粒之外其它的导电细颗粒。
用于本发明的导电细颗粒的例子包括公知的导电的无机氧化物细颗粒和细颗粒碳。
导电的无机氧化物细颗粒的例子包括二氧化锡、掺杂了Sb、F或P的二氧化锡、氧化铟、掺杂了Sn或F的氧化铟、氧化锑和低价的氧化钛。这些导电的无机氧化物细颗粒较好具有平均粒径为1到200nm，优选2到150nm。
将前述的金属细颗粒的重量作一重量份为基础，导电无机细颗粒的含量只需不超过0.4重量份。导电的无机氧化物细颗粒具有比金属细颗粒更高的透明度，因此引入它们可形成具有更高透明度的透明导电细颗粒层。此外，与仅由金属形成的膜相比，引入这种导电细颗粒形成的导电膜更便宜。
染料和颜料可加入导电细颗粒层形成涂布液，使得在宽的可见光波长区域的透光率恒定。
从液体的流动性和颗粒状组分的分散性角度出发，本发明所用导电细粒细颗粒层形成涂布液的固体浓度(金属细颗粒和任选加入的添加剂例如金属细颗粒之外的导电细颗粒、染料和颜料的总量)较好不超过15重量％、优选为0.15到5重量％。
本发明所用导电细颗粒层形成涂布液中可含有基质团聚物分，其功能为成膜后作为导电细颗粒的粘合剂。
优选以含有二氧化硅的组分作为基质组分。更具体地说，使用可水解的有机硅化合物(例如烷氧基硅烷)的水解缩聚物或通过碱金属硅酸盐水溶液脱碱得到的硅酸缩聚物。也可使用涂料用的树脂。以金属细颗粒的重量作1份为基础(如果含有导电细颗粒，将金属细颗粒和导电细颗粒的总重量作1份)，基质的含量仅为0.01到0.5重量份、优选0.03到0.3重量份。导电细颗粒层形成涂布液中，基质团聚物分的较好的含量为0.01到2重量％、优选0.1到1重量％。
为提高金属细颗粒的分散性，透明的导电细颗粒层形成涂布液中可以含有有机稳定剂。有机稳定剂的例子包括明胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多聚羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、反丁烯二酸、苯二甲酸和柠檬酸)、多聚羧酸的盐和这些化合物的混合物。
以金属细颗粒的重量作1重量份为基础，有机稳定剂的含量仅为0.005到0.5重量份、优选0.01到0.2重量份。有机稳定剂的含量在上述范围可提高分散性而不会抑制导电率。如果有机稳定剂的含量太低，则不能达到充分的分散性。如果其含量太大则有时会抑制导电率。
形成导电细颗粒层形成导电细颗粒层的方法，例如包括通过浸涂、旋涂、喷涂、辊涂法和苯胺印刷法等将导电细颗粒层形成涂布液涂布到底材上，并于室温至约90℃的温度下干燥。
导电细颗粒层形成涂布液中含有基质形成团聚物分时，可进行基质成形组分的固化处理。
可用以下方法进行固化处理。
(a)热固化干燥后的涂布膜加热至不低于100℃以便固化基质组分。
(b)电磁波固化在涂布阶段或干燥阶段之后或在干燥阶段中，用具有比可见光的波长短的电磁波照射涂布膜来固化基质组分。
(c)气体固化在涂布阶段或干燥阶段之后或在干燥阶段中，涂布膜暴露在可加速基质团聚物分的固化反应的气体(例如氨气)环境中以便固化基质组分。
导电细颗粒层的厚度优选约为50到200nm。当厚度在此范围内，可得到具有优秀的电磁屏蔽作用的具有膜的底材。
当涂有导电细颗粒层后，可在底材和此导电细颗粒层之间形成硬涂布膜。
用辊涂法、旋涂法等将用来形成硬涂布膜的含有基质形成团聚物分的涂布液涂布在底材上，如果需要可将无机细颗粒(例如二氧化硅、氧化锆或氧化锑的细颗粒)涂布在底材上形成硬涂布膜，接着干燥，如果需要可加热。
通常使用树脂基质作为形成硬涂布膜的基质形成团聚物分。树脂基质的例子包括涂料用树脂、紫外固化硅酮树脂、热固性丙烯酸树脂和紫外固化丙烯酸树脂。硬涂布膜较好的厚度为1到20nm。
显示装置本发明的显示装置具有由带透明膜的底材构成的面板，该透明膜形成在面板的表面上。
在具有本发明的透明膜的底材中，有利的用作显示装置的面板的具有透明膜的底材要在底材和透明膜之间涂有透明导电细颗粒层，并且该导电细颗粒层具有抗反射和电磁屏蔽功能所需约102到1013Ω/□的表面电阻，因为这种底材在可见区域和近红外区域具有充分的抗反射性能。
本发明的显示装置是用于电子显示图像的装置，例如阴极射线管(CRT)、荧光显示管(FIP)、等离子显示器(PDP)或液晶显示器(LCD)，并具有由具有这种透明膜的底材构成的面板，这种透明膜含有上述的无机氧化物颗粒团聚物。依靠这种透明膜，面板具有优秀的耐刮痕性、刮痕强度、铅笔硬度和与底材的附着性。因此，底材的表面不易产生划痕并且所显示的图像也容易看见。如果显示装置的面板发生反光，所显示的图像一般会由于反光而难以看见，但是将具有低折射率的二氧化硅颗粒团聚物用作无机氧化物颗粒团聚物可有效地抑制反光。
实施例参考以下实施例对本发明作进一步描述，但是应该解释的是本发明完全不受那些实施例的限制。
实施例1制备二氧化硅细颗粒(A)分散液向2000g氧化硅溶胶(SI-550，得自Catalysts&Chemicals Industries Co.，Ltd.，平均粒径5nm，SiO2浓度20重量％，二氧化硅中Na的含量2700ppm)中加入6000g离子交换水，然后加入400g阳离子交换树脂(SK-1BH，得自Mitsubishi Chemical Corporation)，搅拌1小时进行脱碱处理。
接着分离掉阳离子交换树脂，向分散液中加入400g阴离子交换树脂(SANUPC，得自Mitsubishi Chemical Corporation)，然后搅拌1小时进行去阴离子处理。其后，再向分散液中加入400g阳离子交换树脂(SK-1BH，得自Mitsubishi Chemical Corporation)，然后搅拌1小时进行脱碱处理，藉此制备了5重量％SiO2浓度的二氧化硅颗粒分散液(RA)。二氧化硅颗粒中Na含量为200ppm。
然后使用稀盐酸将分散液的pH调至4.0，然后在200℃在高压锅中处理1小时。接着于室温向分散液中加入阳离子交换树脂，然后搅拌1小时脱碱。
分离掉阳离子交换树脂后，向分散液中加入阴离子交换树脂，然后搅拌1小时进行去阴离子处理，藉此制备SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒团聚物(A)的分散液。二氧化硅颗粒团聚物为链形二氧化硅颗粒团聚物，各团聚物中约3到5个二氧化硅颗粒相连(相连颗粒的平均数目3，长度15nm)，二氧化硅颗粒中Na含量为30ppm。
制备透明成膜涂布液(A)50g常规硅酸乙酯(SiO228重量％)、194.6g乙醇、1.4g浓硝酸和34g纯水的混合溶液于室温搅拌5小时，制备含有透明成膜团聚物分的液体(SiO2重量比5重量％)。
所得液体与56gSiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒(A)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为重量比2∶1∶1∶5)的混合溶剂，制备SiO2浓度为重量比1重量％的透明成膜涂布液(A)。
制备具有透明膜的底材(A)将用于阴极射线管的面板玻璃(14”(英寸))维持在40℃，以100rpm和90秒为条件的旋涂法将透明成膜涂布液(A)涂布于表面，然后干燥并于160℃烘烤30分钟，得到具有透明膜的底材(A)。透明膜的厚度为120nm。
具有透明膜的底材(A)的混浊度用混浊度计算机测量(3000A，产自NipponDenshoku Industries，Ltd.)。反射值用反射测量仪(MCPD-2000，产自OtsukaElectronics Co.，Ltd.)测量。将在400到700nm波长区域(该区域的反射值最低)的反射值作为基底反射值，400到700nm波长区域的平均反射值值表示为光反射。
此外，用以下方法测量刮痕强度、铅笔硬度和附着性，并基于以下标准对其评估。结果示于表1。
测量刮痕强度将一根标准测试针(产自Rockwell Co.，Ltd.，硬度HRC-60，φ(直径)0.5mm)置于具有抗反射膜的底材的抗反射膜上，在施加1±0.3kg负荷的条件下，将此针以30到10mm行程在抗反射膜上刮动。然后，膜表面以1000 1×照度距离膜表面45cm对其观察。
A完全未观察到划痕。
B观察到断续的线形划痕。
C观察到浅的连续线形划痕。
D清晰观察到连续线形划痕。
测量铅笔硬度按照JIS-K-5300测量铅笔硬度。
测量附着性在具有透明膜的底材(A)的表面用刀纵向以及横向地划出11条间隔1mm的平行线，形成100个正方形。将透明胶带TM粘在表面，然后剥离下透明胶带。透明胶带剥离后，数出膜未剥离的正方形和留在透明胶带上的正方形。结果示于表1。
抗眩光性能评估具有透明膜的底材(A)的透明膜表面的光泽度用光泽计(PG-1，产自NipponDenshoku Industries，Ltd.)测量。具有较小光泽度的底材就具有较高的抗反射性能。
实施例2制备透明成膜涂布液(B)以和实施例1相同的方式制备50g含有透明成膜团聚物分的液体(SiO2重量比5重量％)。所得液体与以和实施例1相同的方式得到的30g SiO2浓度为重量比5重量％的二氧化硅颗粒(A)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为重量比2∶1∶1∶5)的混合溶剂，制备SiO2浓度为1重量％的透明成膜涂布液(B)。
制备具有透明膜的底材(B)除了使用透明成膜涂布液(B)以外，具有透明膜的底材(B)用和实施例1相同的方式获得。
测量得到的具有透明膜的底材(B)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
实施例3制备硬贴合成膜涂布液(CH)将基于聚硅酮的紫外固化树脂(Colcoat P，得自Colcoat Co.，Ltd.)用2-丙醇/乙酸甲酯/甲乙酮(混合比重量比1∶1∶1)混合溶剂稀释至浓度为30重量％，以制备硬贴合成膜涂布液(CH)。
制备透明成膜涂布液(C)以和实施例1相同的方式制备50g含有透明成膜团聚物分的液体(SiO2重量比5重量％)。所得液体与以和实施例1相同的方式得到的30g SiO2浓度为重量比5重量％的二氧化硅颗粒(A)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为重量比2∶1∶1∶5)的混合溶剂，制备SiO2浓度为2.5重量％的透明成膜涂布液(B)。
制备具有透明膜的底材(C)用辊涂法将硬贴合成膜涂布液(CH)涂布在树脂膜(三乙基纤维素膜(TAC)，厚度0.8mm)表面上，120℃干燥120秒。所得到硬涂布膜的厚度为5μm。
接着以100rpm和90秒条件的旋涂法涂布透明成膜涂布液(C)，然后120℃干燥120秒，得到具有透明膜的底材(C)。透明膜的厚度为120nm。
测量所得的具有透明膜的底材(C)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
实施例4制备二氧化硅颗粒(B)分散液将实施例1的分散液用稀盐酸调节pH至3.0，然后于200℃在高压锅中处理1小时。
接着室温加入阳离子交换树脂，搅拌1小时脱碱。分离掉阳离子交换树脂后，向分散液中加入阴离子交换树脂，搅拌1小时进行去阴离子处理，藉此制备SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒团聚物(B)分散液。
就二氧化硅颗粒而言，约4到8个二氧化硅颗粒相连接(相连颗粒的平均数目6，长度30nm)，其中Na含量为30ppm。
制备透明成膜涂布液(D)以和实施例1相同的方式制备50g含有透明成膜团聚物分的液体(SiO2重量比5重量％)。所得液体与30g SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒(B)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为重量比2∶1∶1∶5)的混合溶剂，制备SiO2浓度为2.5重量％的透明成膜涂布液(D)。
制备具有透明膜的底材(D)除了使用透明成膜涂布液(D)以外，具有透明膜的底材(D)用和实施例3相同的方式获得。
测量所得的具有透明膜的底材(D)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
实施例5制备金属细颗粒(E)分散液向100g纯水中加入柠檬酸三钠，按所得的金属细颗粒的重量作1份，柠檬酸三钠的加入量为0.01重量份。向混合液中加入硝酸银水溶液和硝酸钯水溶液，二者的加入量要使总金属浓度为10重量％，且Ag/Pd比为重量比8/2。然后再加入与硝酸银和硝酸钯的总摩尔数相同摩尔数的硫酸亚铁水溶液。
所得的混合物在氮气环境中搅拌1小时，得到复合金属颗粒的分散液。得到的分散液用离心分离机以水洗涤以除去杂质，然后分散在水中以制备金属细颗粒(E)分散液。金属细颗粒的平均粒径为8nm，浓度为10重量％。
制备导电细颗粒层的形成涂布液(E)20g金属细颗粒(E)分散液与480g乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比2∶1∶1∶5)混合有机溶剂混合，制备固体浓度为0.4重量％的导电细颗粒层形成涂布液(E)。
制备具有透明膜的底材(E)将用于阴极射线管的面板玻璃(14”(英寸))维持在40℃，用150rpm和90秒条件的旋涂法，将透明的细颗粒层形成涂布液涂布在其表面上，然后干燥形成导电细颗粒层。
接着，用和上述相同的以150rpm和90秒条件的旋涂法将以和实施例1相同的方式得到的透明成膜涂布液(A)涂布到导电细颗粒层上，然后干燥并于160℃烘烤30分钟，得到具有透明膜的底材(E)。
用表面电阻测量仪(LORESTA，产自Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.)测量所得的具有透明膜的底材(E)的表面电阻，并测量其混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
实施例6制备具有透明膜的底材(F)
将用于阴极射线管的面板玻璃(14”(英寸))维持在40℃，以100rpm和90秒为条件的旋涂法将以和实施例5相同的方式得到的透明的细颗粒层形成涂布液(E)涂布于表面，然后干燥以形成导电细颗粒层。
接着，用和上述相同的100rpm和90秒条件的旋涂法，将以和实施例2相同的方式得到的透明成膜涂布液(B)涂布到导电细颗粒层上，然后干燥并于160℃烘烤30分钟，得到具有透明膜的底材(F)。
测量所得的具有透明膜的底材(F)的表面电阻、混浊度、抗眩光性能、基底反射值、反射值光反射、附着性和膜厚度。结果示于表1。
实施例7制备导电细颗粒层形成涂布液(G)向异丙醇/丁基溶纤剂(混合比为重量比8/2)的混合溶中加入2.5g Sn掺杂的氧化铟细颗粒分散液(IME-25，得自Catalysts&Chemicals Industries Co.，Ltd.，平均粒径20nm，固体浓度20.5重量％)，得到的分散液与基于聚硅酮的紫外固化树脂(Colcoat P，得自Colcoat Co.，Ltd.)混合，得到透明的导电细颗粒层形成涂布液(G)。
制备具有透明膜的底材(G)用和实施例3相似的辊涂法将硬贴合成膜涂布液(CH)涂布在树脂膜(三乙基纤维素膜(TAC)，厚度0.8mm)表面上，然后于120℃干燥60秒并用紫外线(600mJ/cm2)照射。所得硬涂布膜的厚度为5μm。
接着将导电细颗粒层形成涂布液(G)涂布在硬涂布膜表面上，然后于120℃干燥60秒并用紫外线(600mJ/cm2)照射。得到的导电细颗粒层的厚度为120nm。
然后再用100rpm和90秒条件的旋涂法将以和实施例3相同方式得到的透明成膜涂布液(C)涂布到导电细颗粒层上，得到具有透明膜的底材(G)。透明膜的厚度为120nm。
测量所得的具有透明膜的底材(G)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
实施例8制备二氧化硅-氧化铝颗粒(C)分散液将100g平均粒径为5nm并且SiO2浓度为20重量％的二氧化硅溶胶与1,900g纯水的混合物加热至80℃。该母液的pH为10.5。同时向母液中加入按SiO2计浓度为1.17重量％的9,000g硅酸钠水溶液和按Al2O3计浓度为0.83重量％的9,000g铝酸钠水溶液。
加入过程中反应液的温度维持于80℃。加入以后，反应液的pH立即升至12.5，其后pH很少变化。加完后，反应液冷至室温并用超滤膜清洗以制备固体浓度为20重量％的SiO2·Al2O3初级颗粒分散液。
向500g初级颗粒分散液中加入1,700g纯水，并加热至98℃。维持该温度并加入浓度为0.5重量％的50,400g硫酸钠，然后加入按SiO2计浓度为1.17重量％的3,000g硅酸钠水溶液和按Al2O3计浓度为0.5重量％的9,000g铝酸钠水溶液以得到复合氧化物细颗粒(1)的分散液。
得到的分散液用超滤膜清洗以得到固体浓度为13重量％的复合氧化物细颗粒(1)分散液。向500g该复合氧化物细颗粒(1)分散液中加入1,125g纯水，再滴入浓盐酸(浓度35.5重量％)以调节分散液的pH至1.0并进行脱铝作用。
然后，加入10升pH3的盐酸水溶液和5升纯水，用超滤膜分离掉不溶的铝盐以制备固体浓度为20重量％的复合氧化物细颗粒(P-1)水分散液。
将1,500复合氧化物细颗粒(P-1)水分散液、500g纯水、1,750乙醇和626g28％氨水的混合物加热至35℃，然后加入14g硅酸乙酯(SiO228重量％)。
接着，通过超滤膜用水取代分散液介质制备SiO2·Al2O3浓度为5重量％的二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)分散液。二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)的平均粒径为40nm。
用稀盐酸调节二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)分散液至pH4.0，然后于200℃在高压锅中处理1小时。
然后于室温向分散液中加入阳离子交换树脂并搅拌1小时进行脱碱。分离掉阳离子交换树脂后，向分散液中加入阴离子交换树脂，并搅拌1小时以去除阴离子，藉此制备SiO2·Al2O3浓度为5重量％的二氧化硅-氧化铝颗粒(C)分散液。
就二氧化硅-氧化铝颗粒而言，约3到5个颗粒相连(相连颗粒的平均数目3，长度20nm)，二氧化硅-氧化铝颗粒中的Na含量为50ppm。
二氧化硅-氧化铝颗粒(C)的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为0.0019并且其折射率为1.28。二氧化硅-氧化铝颗粒以TEM观察，结果证实其每个颗粒均是具有内腔的空心颗粒。
测量颗粒的折射率(1)将复合氧化物分散液抽入蒸发器中并蒸发掉分散介质。
(2)残留物于120℃干燥得到粉末状物质。
(3)两到三滴折射率已知的标准折射率溶液滴在一玻璃板上并与上述粉末混合。
(4)使用不同的标准折射率溶液重复上述操作(3)，并且当混合物变透明时，标准折射率溶液的折射率就视为细颗粒的折射率。
制备透明成膜涂布液(H)以和实施例1相同的方式制备50g含有透明成膜团聚物分的液体(SiO2重量比5重量％)。
所得液体与30g SiO2·Al2O3浓度为5重量％的二氧化硅-氧化铝颗粒(C)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为2∶1∶1∶5)的混合溶剂以制备SiO2·Al2O3浓度为2.5重量％的透明成膜涂布液(H)。
制备具有透明膜的底材(H)除了使用透明成膜涂布液(H)以替代透明成膜涂布液(A)外，具有透明膜的底材(H)用和实施例1相同的方式获得。
测量所得的具有透明膜的底材(H)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
实施例9制备具有透明膜的底材(I)
除了用和实施例8相同的方式得到的透明成膜涂布液(H)替代透明成膜涂布液(C)外，具有透明膜的底材(I)用和实施例7相同的方式获得。
测量所得的具有透明膜的底材(H)的表面电阻、混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
比较实施例1制备二氧化硅颗粒(RA)(非相连颗粒)分散液可在制备实施例1的二氧化硅颗粒(A)分散液过程中得到的SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒(RA)分散液用和实施例1相同的方式制备。
制备透明成膜涂布液(RA)以和实施例1相同的方式制备280g含有透明成膜组分的液体(SiO25重量％)。所得液体与56g SiO2浓度为5重量％的二氧化硅颗粒(RA)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为2∶1∶1∶5)的混合溶剂以制备SiO2浓度为1重量％的透明成膜涂布液(RA)。
制备具有透明膜的底材(RA)除了使用透明成膜涂布液(RA)以外，具有透明膜的底材(RA)用和实施例1相同的方式获得。
测量所得到的具有透明膜的底材(RA)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
比较实施例2制备透明成膜涂布液(RB)除了用和实施例1相同的方式得到的二氧化硅颗粒(RA，非相连颗粒)分散液替代二氧化硅颗粒(A)分散液外，以和实施例3相同的方式制备SiO2浓度为1重量％的透明成膜涂布液(RB)。
制备具有透明膜的底材(RB)除了使用透明成膜涂布液(RB)以外，具有透明膜的底材(RB)用和实施例3相同的方式获得。
测量所得的具有透明膜的底材(RB)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
比较实施例3制备二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)分散液在制备二氧化硅-氧化铝颗粒(C)分散液过程中得到的二氧化硅-氧化铝颗粒分散液(RC，非相连颗粒)以和实施例8相同的方式调整为SiO2·Al2O3浓度为5重量％。
二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为0.0019，其折射率为1.28。
制备透明成膜涂布液(RC)以和实施例3相同的方式制备50g含有SiO2透明成膜组分的液体(浓度5重量％)。所得液体与30g的二氧化硅-氧化铝颗粒(RC)(浓度5重量％)分散液混合，然后向混合液中加入乙醇/丁醇/二丙酮醇/异丙醇(混合比为重量比2∶1∶1∶5)的混合溶剂以制备固体浓度为1重量％的透明成膜涂布液(RC)。
制备具有透明膜的底材(RC)除了使用透明成膜涂布液(RC)以外，具有透明膜的底材(RC)用和实施例1相同的方式获得。
测量所得的具有透明膜的底材(RC)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
比较实施例4制备具有透明膜的底材(RD)将用于阴极射线管的面板玻璃(14”(英寸))维持在40℃，用150rpm和90秒条件的旋涂法将以和实施例5相同的方式得到的透明导电细颗粒层形成涂布液(E)涂布在其表面上，然后干燥。接着，用和上述相同的150rpm和90秒条件的旋涂法将以和比较实施例1相同的方式得到的透明成膜涂布液(RA)涂布到得到的透明导电细颗粒层上，然后干燥并于160℃烘烤30分钟得到具有透明膜的底材(RD)。
测量所得的具有透明膜的底材(RD)的表面电阻、混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
比较实施例5制备具有透明膜的底材(RE)将用于阴极射线管的面板玻璃(14”(英寸))维持在40℃，用100rpm和90秒条件的旋涂法将以和比较实施例3相同的方式得到的透明成膜涂布液(RC)涂布在其表面上，然后干燥并于160℃烘烤30分钟得到具有透明膜的底材(RE)。
测量所得的具有透明膜的底材(RE)的混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
比较实施例6制备具有透明膜的底材(RF)除了用和比较实施例3相同的方式得到的透明成膜涂布液(RC)代替透明成膜涂布液(H)外，具有透明膜的底材(RF)用和实施例9相同的方式获得。
测量所得的具有透明膜的底材(RF)的表面电阻、混浊度、抗眩光性能、基底反射值、光反射值、刮痕强度、铅笔硬度和附着性。结果示于表1。
表1
权利要求
1.一种含有无机氧化物颗粒团聚物和极性溶剂的透明成膜涂布液，其中各团聚物中平均有2到10个无机氧化物颗粒连接成链。
2.如权利要求1所述的透明成膜涂布液，其特征在于，所述无机氧化物颗粒的平均粒径为4到200nm。
3.如权利要求1或2所述的透明成膜涂布液，其特征在于，所述无机氧化物颗粒是二氧化硅颗粒。
4.如权利要求3所述的透明成膜涂布液，其特征在于，所述二氧化硅颗粒是多孔颗粒和/或具有内腔的空心颗粒。
5.一种具有透明膜的底材，包括一种底材和涂布于其上的透明膜，其特征在于，所述透明膜通过使用如权利要求1到4中任一项所述的透明成膜涂布液形成。
6.如权利要求5所述的具有透明膜的底材，其特征在于底材和透明膜之间具有一透明导电细颗粒层，该透明导电细颗粒层含有平均粒径为1到200nm的导电细颗粒。
7.一种具有面板的显示装置，该面板由如权利要求5或6所述的具有透明膜的底材构成，其特征在于透明膜形成在面板的表面上。
全文摘要
本发明提供能形成不仅具有优秀的刮痕耐受性、膜硬度、刮痕强度和与底材的附着性，还具有优秀的混浊度和抗眩光性能的透明膜的透明成膜涂布液，本发明也提供一种显示装置，该显示装置具有的面板由具有这种透明膜的底材构成。透明成膜涂布液含有无机氧化物颗粒团聚物和极性溶剂，各团聚物中平均有2到10个无机氧化物颗粒连接成链。在透明成膜涂布液中，无机氧化物颗粒的平均粒径为4到200nm。无机氧化物颗粒是二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒是多孔颗粒和/或具有内腔的空心颗粒。
文档编号C09D1/00GK1787967SQ20048001270
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月12日
发明者熊泽光章, 松田政幸, 平井俊晴 申请人:触媒化成工业株式会社