包含反应性纳米粒子的疏水涂层的制作方法

专利名称：包含反应性纳米粒子的疏水涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含无机纳米粒子的涂料组合物和涂层及其在工业过程中的应用。这些涂层结合了疏水性乃至超疏水性与优异的力学性能及易加工性。某些超疏水涂层甚至具有自清洁性。这些疏水和超疏水涂层可用于食品工业、内外装修、汽车工业和显示器工业。
由于疏水涂层易清洁以及具有低粘附性，因而其在例如窗、TV屏幕、DVD盘、炊具、服装、医疗器械等的许多应用正变得日益常见。通常，疏水材料或者涂层的特征是具有90°或更大的静态水接触角(θ)。疏水聚合材料例如聚(四氟乙烯)(PTFE)或者聚丙烯(PP)已经应用了数十年。这些材料与工程材料或者高度交联的涂层相比，疏水性有限而且力学性能差。例如，PP的静态水接触角约为100°，而作为已知的最疏水的聚合材料之一的PTFE的静态水接触角约为112°。
在本领域中，某些疏水涂层被称为超疏水涂层。超疏水涂层通常被定义为静态水接触角大于140°的涂层(Nun，Oles & Schleich，Macromol.Symp.187(2002)677-682)。
自然界中发现了具有超疏水性质的表面，例如莲叶或者甘蓝叶。在叶片的粗糙表面上暗含的蜡减弱了水和污染粒子对叶片的粘附力，沉积在叶片上的水滴只是滚离，在此过程中汇集污垢粒子并清洁叶片。
通过使硅基涂料或者聚烯烃基喷漆中包含微米尺寸的球形粒子，涂层的疏水性得到了增强(BASF Press release October 28 2002，P345e，Dr KarinElbl-Weiser，Lotusan，Nature news service/Macmillan Magazines Ltd 2002)。这些悬浮液作为涂料被施加或者通过喷涂，然而力学强度存在欠缺。
这样的涂层耐磨性低，因此需要在短时间之后重新施加涂层以保持表面的疏水功能。此外，涂层散射可见光，这有效地导致不透明的和不透光的涂层。
在US6068911中，Hitachi公开了同样基于表面粗糙度原则的通过UV固化含非反应性纳米粒子和氟聚合物的树脂而制备的超疏水涂层。其涂料配方是由至少两种溶剂组成的，最易挥发的溶剂的蒸发将氟聚合物带至表面，使其具有疏水性。惰性的非反应性纳米粒子的存在导致表面粗糙并使整个涂层呈现超疏水性。由于此技术是基于在加工处理中蒸发有机溶剂从而产生表面粗糙度，所以动力学在此方法中举足轻重。另外，涂层的硬度、耐久性和耐磨性也有待改善。
Sunyx的方法使用一种不耐磨层，该不耐磨层由处在固定基体层中的可移动含氟剂贮存源连续地补充，所述固定基体层上有气相沉积的具有高表面粗糙度和裂纹的顶层(WO 01/92179)。其原理是氟聚合物扩散通过无机层并覆盖表面，因此形成再生的表面层。这得到了具有大水接触角和非常小滚离角(roll-off angle)的硬的、光学透明表面。然而，通过气相沉积制造这样的复杂结构非常费时费力，并且可以涂布的面积尺寸有限。而且，可移动的氟聚合物的释放和洗脱也不利于环保。
因此，需要获得可以更便于施加和具有可控的疏水性及良好耐久性(硬度、抗刮性和粘附性)的更(超)疏水涂层。
本发明的目的是提供用于这样的涂层的涂料组合物。
令人惊讶地，包含表面上具有反应性有机基团和非极性基团的反应性纳米粒子的涂料组合物达到了此目的。
这样的反应性基团和非极性基团可以简单地被化学接枝至纳米粒子表面。例子可以是具有丙烯酸酯基团和非极性链如全氟烷基链的纳米粒子。
由于反应性基团的存在，纳米粒子成为交联网络的一部分。
由于非极性基团例如具有低偶极矩的基团的存在，涂层获得了疏水的表面特性。这意味着非极性基团导致静态水接触角(θ)增大。优选地，纳米粒子表面上的非极性基团包含氟原子。合适的反应性基团是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基和硫醇基团。
为了得到根据本发明的组合物，可将反应性纳米粒子与引发聚合反应和粘附的常用添加剂混合。
在一个优选实施方式中，涂料组合物包括反应性纳米粒子、至少一种反应性稀释剂、固化体系和溶剂。
本领域的技术人员将认识到，通过改变反应性基团与非极性链的比例、加工条件、后处理等，也可以调整涂层的性质使其具有改善的疏水性、改善的硬度、改善的冲击强度等。
如果涂层混合物包含具有非极性基团的反应性稀释剂，则涂层的疏水性可得到更进一步的改善。优选地，反应性稀释剂的非极性基团包含氟原子。因此可以通过改变涂层中反应性基团与非极性基团的比例、和/或反应性纳米粒子与反应性稀释剂的比例、反应性稀释剂的极性、加工条件和后处理来调整所得的涂层的性质使其具有改善的疏水性、改善的硬度、改善的冲击强度等。为本发明的目的，此处定义反应性稀释剂是含反应性基团的稀释剂。这些反应性基团至少对于其相互之间和/或对于纳米粒子的反应性基团而言是反应性的。
优选地，根据本发明的涂料组合物包含反应性稀释剂，其量使得涂层的静态水接触角(θ)大于90°，更优选地大于120°。最优选地，根据本发明的涂料组合物包含一定量的反应性稀释剂，该量使得涂层的静态水接触角(θ)大于140°。如果涂料组合物包含基于组合物中固体总量的1-80wt％的反应性稀释剂，则得到良好的结果。组合物更优选包含基于组合物中固体总量的25-80wt％、最优选50-80wt％的反应性稀释剂。
通过包含纳米粒子可以得到具有各种性质的疏水涂层，从具有低表面粗糙度的硬涂层到具有高表面粗糙度的超疏水涂层。优选地，所提供的涂料组合物包含具有一定比例的反应性基团与非极性基团的反应性纳米粒子以及一定量的稀释剂，从而得到的涂层具有1)大于140°的静态水接触角，优选还具有2)小于10°的前进与后退水接触角之间的滞后，更优选还具有3)小于10°的水滴滚离角，最优选还具有4)在长期污染测试期间，涂层的颜色差别有限。
合适的纳米粒子是指其中大部分粒子的最大尺寸小于1微米的粒子。在一个优选实施方式中，大部分纳米粒子的长度小于350nm。在一个更优选的实施方式中，大部分纳米粒子的直径小于350nm。更优选所有粒子的直径小于100nm，更优选小于50nm。最优选地，所用粒子的直径使其不(显著)影响最终涂层的透明度。测定粒子直径的方法包括光学显微法或扫描电子显微法或者原子力显微(AFM)成像法。
为了测量纳米粒子的尺寸，将在很稀的混合物中的粒子施加于表面形成薄层，从而在该层的SEM照片图像上可以观察到单个纳米粒子。然后测定随机挑选的100个纳米粒子的尺寸并取平均值。在粒子的长径比大于1如蠕虫形纳米粒子的情况下，通过沿着投影到照片平面的主轴从一端至另一端来确定总长度。垂直于主轴，从粒子的一侧至另一侧可以画出的最长直线被认为是直径。
本发明的组合物所用的纳米粒子可以是球形的。纳米粒子优选是狭长形的，长径比大于1，更优选大于2，还更优选大于5，最优选大于10。通过使用狭长形纳米粒子，可以得到具有良好力学性能、对基材的良好粘附以及优良的疏水性质的涂层。粒子最优选是蠕虫状的。这意味着主轴是弯曲的。
可以使用有机纳米粒子，例如碳纳米管。合适的无机粒子是例如氧化物粒子。优选的氧化物粒子是金属氧化物粒子例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锑、氧化锌、氧化锡、氧化铟和氧化铈。也可以使用不同氧化物粒子的混合物或者使用混合氧化物的粒子。优选地，纳米粒子是氧化铝、氧化锆或者氧化硅的粒子。通过选择所用的氧化物可以部分地调整涂层的折射率和涂层/空气界面的有效折射率。这对本领域的技术人员是已知技术。
合适的反应性基团的例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯化物或者环氧。当纳米粒子与如式1的物质反应时可得到这样的基团的一个例子。
式IInt-12A 在一起可导致交联网络形成的基团组合是例如羧酸和/或羧酸酐与环氧的组合、酸与羟基化合物特别是2-羟烷基酰胺的组合、胺与异氰酸酯例如封端异氰酸酯、尿丁二酮(uretdion)或者碳二亚胺的组合、环氧与胺或者二氰二酰胺的组合、肼酰胺(hydrazinamide)与异氰酸酯的组合、羟基化合物与异氰酸酯例如封端异氰酸酯、尿丁二酮或者碳二亚胺的组合、羟基化合物与酸酐的组合、羟基化合物与(醚化)甲基酰胺(“氨基树脂”)的组合、硫醇与异氰酸酯的组合、硫醇与含乙烯不饱和基团例如丙烯酸酯(可选自由基引发)的组合、乙酰乙酸酯与丙烯酸酯的组合，以及当使用阳离子交联时环氧化合物与环氧或羟基化合物的组合。
其它可用作反应性基团的化合物是湿固化异氰酸酯，烷氧基/酰氧基硅烷、钛酸烷氧基酯、锆酸烷氧基酯的湿固化混合物，或者脲-、脲/蜜胺-、蜜胺-甲醛或者酚甲醛(甲阶酚醛树脂，酚醛清漆型)，或者自由基固化(过氧化物或光引发)烯键不饱和单官能和多官能单体和聚合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯醚)，或者自由基固化(过氧化物或光引发)在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的不饱和的例如马来或富马聚酯。
反应性纳米粒子可以通过在其表面化学接枝非极性基团而变得疏水。原则上，可以使用任何在无机纳米粒子上化学接枝非极性基团的方法。例如，可以使用如式II的具有疏水基团的三甲氧基硅烷类来进行接枝步骤。
式II1H，1H，2H，2H-(全氟辛基)三乙氧基硅烷
此硅烷的例子是全氟己基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷或者全氟癸基乙基三甲氧基硅烷。另外还可以是其它烷氧基硅烷全氟烷基或者烷氧基硅烷二甲基硅氧烷。
优选地，涂料组合物包含一种或多种反应性稀释剂。反应性稀释剂包括单反应性稀释剂即具有一个反应性基团的分子，或者多反应性稀释剂即具有两个或更多反应性基团的分子。所得的涂层性质依赖于选择的反应性稀释剂及其含量。反应性稀释剂优选是非极性的，优选的种类包括含氟类或者含二甲基硅氧烷类。最优选的稀释剂包括全氟烷基单丙烯酸酯、全氟烷基单甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、全氟聚醚单丙烯酸酯、全氟化聚醚单甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷聚醚单丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷聚醚单甲基丙烯酸酯。
在多反应性稀释剂的情况下的力学性能更优于仅仅包含反应性无机纳米粒子的疏水涂料组合物的力学性能。这样的稀释剂的例子包括全氟烷基二丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯。
在本发明的另一个优选实施方式中，涂料配方可以包含不属于例如光引发剂、助粘剂或者抗氧化剂的通常类型添加剂的非反应性稀释剂。这样的非反应性稀释剂可以呈现表面活性，从而允许稀释剂扩散至涂层表面。这样的稀释剂的例子可以包括但不限于全氟烷、聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚、聚二甲基硅氧烷聚醚、含烷基链的聚二甲基硅氧烷等等。
根据本发明的涂料组合物可以施加在例如平坦的或弯曲的、刚性的或弹性的基材上，基材既可是有机的也可是无机的。合适的基材的例子包括聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚乙酸乙烯酯膜、聚乙烯吡咯烷酮膜、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚四氟乙烯膜、尼龙膜、聚降冰片烯膜。金属、无定形固体或者晶态固体也可以用作基材，包括例如钢、玻璃或晶态材料例如硅或砷化镓。
涂料组合物可以含有基材特定助粘剂，其定义为提高涂层对基材的粘附力的组分。在沉积前的涂料组合物中优选包含助粘剂，其量基于涂料组合物中化合物的总重量为0.1至5wt％。用于膜或涂层对玻璃或其他基材的合适的助粘剂是例如丙烯酸酯化三甲氧基硅烷单体。硅烷助粘剂的例子包括γ-氢硫基丙基甲基单甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基单乙氧基硅烷、γ-氢硫基丙基二乙氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三乙氧基硅烷、β-氢硫基乙基单乙氧基硅烷、β-氢硫基乙基三乙氧基硅烷、β-氢硫基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些化合物的市售产品的例子包括SILAACE S310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(Chisso Corp.制造)、Silquest A-174NT(OSI Specialties-Crompton Corp.制造)、SH6062、AY43-062、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、SH6076、SZ6083(Toray-Dow Corning Silicon Co.，Ltd.制造)、KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(Shin-Etsu SiliconeCo.，Ltd.制造)，等等。也可以使用酸性助粘剂例如丙烯酸。磷酸酯例如得自UCB的Eb168或者Eb170是可行的助粘剂。
已令人惊讶地发现，对于含乙烯基不饱和物的基材例如基于丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的基材，就像交联涂层例如硬涂层，包含至少一个硫醇基团的化合物非常适合用作助粘剂。相应于每种分子的硫醇基团数目，这样的硫醇化合物可以是单官能的、双官能的、优选三官能以及最优选四官能的。硫醇化合物可以紧接硫醇基团包含另外的反应性基团。在硫醇化合物只包含一个硫醇基团的情况下，它必须包含至少一个另外的反应性基团。硫醇化合物的例子可以是本领域中任何已知的多硫醇成分。可在美国专利No.3661744第9栏1-41行找到对最常见的硫醇化合物的描述，通过引用将其包含在本文中。某些多硫醇例如脂族单体多硫醇(乙二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、亚甲苯基-2，4-二硫醇等等)，和一些聚合多硫醇例如终端为硫醇的乙基环己基二硫醇聚合物等等，以及商业上便于合成的类似的多硫醇是适用的。因其较低臭味等级而优选的多硫醇化合物的例子包括但不限于氢硫基乙酸(HS-CH2COOH)、α-氢硫基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-氢硫基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物例如二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等形成的酯。优选的多硫醇的具体例子包括但不限于乙二醇二(氢硫基乙酸酯)、乙二醇双(β-氢硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(氢硫基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-氢硫基丙酸酯)、季戊四醇四(β-氢硫基丙酸酯)，这些都可以购得。优选的聚合多硫醇的具体例子是聚丙醚二醇双(β-氢硫基丙酸酯)，其由聚丙醚二醇(例如Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和β-氢硫基丙酸通过酯化制备。聚-α-氢硫基乙酸酯或者聚-β-氢硫基丙酸酯，特别是三羟甲基丙烷三酯或者季戊四醇四酯是优选的。其它适合使用的多硫醇包括烷基硫醇官能化合物例如1，2-二氢硫基乙烷、1，6-二氢硫基己烷等等。也可以使用终端为硫醇的聚硫化物树脂。
脂族二硫醇的合适的例子包括1，2-乙二硫醇、丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二硫醇、2，3-二氢硫基-1-丙醇、二硫代丁四醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇、己二硫醇、二硫代二乙二醇、戊二硫醇、癸二硫醇、2-甲基-1，4-丁二硫醇、双氢硫基乙基苯基甲烷、1，9-壬二硫醇(1，9-二氢硫基壬烷)、乙二醇二氢硫基乙酸酯。
芳族二硫醇的合适例子包括1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、2，4，6-三甲基-1，3-苯二甲硫醇、杜烯-α1，α2-二硫醇、3，4-二氢硫基甲苯、4-甲基-1，2-苯二硫酚、2，5-二氢硫基-1，3，4-噻二唑、4，4’-硫代双苯二硫醇、双(4-氢硫基苯基)-2，2’-丙烷(双苯酚二硫醇)(根据Meng Y.Z.，Hay.A.S.，J.of App.Polym.Sci.，V74，3069-3077(1999)中的方法制造)。
低聚二硫醇的合适的例子包括二官能氢硫基官能氨基甲酸酯低聚物，该低聚物从羟乙基硫醇、羟丙基硫醇、二氢硫基丙烷、二氢硫基乙烷的封端部分衍生出来的，Shustac在专利US-5744514中对此有所描述。
合适的三硫醇官能化合物的例子包括三羟甲基乙烷三(氢硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(氢硫基丙酸酯)(TMPTSH)、三羟甲基乙烷三(氢硫基乙酸酯)，和三羟甲基丙烷三(氢硫基乙酸酯)，甘油三(11-氢硫基十一烷酸酯)、三羟甲基丙烷三(11-氢硫基十一烷酸酯)。优选的三硫醇是三羟甲基丙烷三(2-氢硫基丙酸酯)TMPTSH。
适合的四官能硫醇的例子包括季戊四醇四氢硫基丙酸酯、季戊四醇四氢硫基乙酸酯和季戊四醇四(11-氢硫基十一烷酸酯)。
官能度大于4的多官能硫醇的例子包括在WO 88/02902的第7页所描述的多硫醇。
可以通过将氢硫基烷基羧酸例如氢硫基乙酸、氢硫基丙酸与高官能度的醇、胺和硫醇反应来得到多官能硫醇。此外，可以通过氢硫基烷基三烷氧基硅烷与可以聚合的或者硅氧基的硅烷反应而得到多官能硫醇。
其它优选的多官能硫醇是利用氢硫基羧酸(HS-R-COOH)(其中R为烷基或者芳基)例如氢硫基十一烷酸的COOH基团与多官能的反应性烯、醇、硫醇或者胺反应而获得的。
助粘剂的用量是蒸发溶剂后混合物中固体总量的0.1-10wt％。助粘剂的用量优选为5-10wt％。
根据本发明的涂料组合物可以包含任何其他的添加剂。这可以包括但不限于UV稳定剂或者氧化稳定剂。涂料组合物也可以含有稳定剂例如氢醌单乙醚(HQMME)、表面衍生剂例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和/或脱水剂如原甲酸甲基酯(OFM)。
反应性纳米粒子通常以悬浮液的形式添加至涂料组合物中。与悬浮液中所用的相同溶剂可以用来调节涂料组合物以使其具有所需性质。然而，也可以使用其它溶剂。合适的溶剂的例子是1，4-二氧杂环己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯苯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间甲酚、单烷基和二烷基取代乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、n-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。虽然丙烯酸酯在高分子量的醇中的溶解度是个问题，但还是可以使用基于醇、酮和酯的溶剂。卤化溶剂(例如二氯甲烷和氯仿)和烃(例如己烷和环己烷)也是适合的。
任何可以引起反应性无机纳米粒子和可选的反应性稀释剂交联的交联方法均适合用在根据本发明的方法中。引发交联的合适方法是例如电子束辐射、电磁辐射(UV，可见光和近红外)、加热和当使用湿固化化合物时通过加湿的方法。在一个特别简单因而优选的实施方式中，通过UV辐射完成交联。UV交联是通过自由基机理或者阳离子机理或其结合而进行的。在另一个优选实施方式中，通过加热完成交联，以此方法可以得到具有高玻璃转化温度(Tg)的涂层，这样涂层通常具有更佳的力学性能。
在交联之后可以进行一个或多个附加的加工步骤，例如强化交联和对基材的粘附的热处理。
涂料组合物中也可以存在聚合引发剂从而引发交联反应。引发剂的量可以在宽范围内变化。合适的引发剂的量例如是相对于参与交联反应的化合物总重量的0.01与5wt％之间。当使用UV交联来引发交联时，混合物中优选包含UV光引发剂。光引发剂由于对光的吸收而能够引发交联反应，因此，UV光引发剂吸收光谱中紫外区的光。任何已知的UV光引发剂均可用于根据本发明的方法中。
本发明还涉及由根据本发明的涂料组合物可得的涂层。
本发明还涉及获得具有根据本发明的涂层的基材的方法，包括如下步骤-提供基材；-施加根据本发明的涂料组合物于基材表面；-交联涂料组合物。
本发明的主要优点是可以通过湿法涂布沉积领域中任何已知的方法将涂层施加在基材上。合适的方法的例子是旋转涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、流动涂布法、弯月面涂布法(meniscus coating)、毛细涂布法和辊涂法。
在一个优选实施方式中，提供了一种物品，该物品涂布以一定图案的根据本发明的涂层和非疏水性涂层或者基材本身。可以通过掩模实现经由沉积涂料的固化的涂层和/或基材的图案化。此时用电磁辐射来方便地完成交联，这可以简单地形成表面的疏水/亲水图案化。这对于例如通过疏水和亲水图案化来引导流体的微阵列或者微流动设备是重要的。
在一个进一步改进的实施方式中，基材在第一步骤中用第一涂层涂布，第一涂层优选高度交联的涂层或者硬涂层，在第二步骤中，根据本发明的混合物被施加于第一涂层之上。以此方式，第一涂层作为本发明的混合物的基材。在此情况下，第一涂层包含乙烯基不饱和物并且优选硫醇化合物作为助粘剂。如此，本发明的涂层可以得到更佳的抗刮性。
第一涂层的合适例子是EP-A-1276810中描述的涂层。
优选地，在施加第一涂层的第一步骤中，第一涂层至少在表面上部分地固化。在硬涂层中使用自由基固化树脂体系，例如丙烯酸酯基树脂体系的情况下，优选通过在氧气存在下固化例如在空气中固化而得到部分表面固化。如此可进一步改善硬涂层与抗反射涂层之间的粘附力，这使根据本发明的涂层的抗刮性得以进一步改善。
可以例如通过红外灯或者加热炉对第一涂层和根据本发明的涂层进行热处理来进一步改善抗刮性。如果根据本发明的涂层包含和第一涂层优选也包含用于随后的热后处理时交联的热引发剂，特别是如果硬涂层和纳米结构涂层的固化是光化学引发的，则可得到良好的效果。技术人员知道如何选择这样的热引发剂。
为了表征所制备的涂层的疏水性，测量了各种涂层的接触角。为了关联纳米尺度的表面粗糙度与总的水接触角，用数字仪器(DigitalInstruments)原子力显微镜(AFM)测量了表面形态。分析是在面积为2微米×2微米与10微米×10微米之间的区域上进行的。为了定量分析不同涂层的粗糙度，用图像测量(Image Metrology)的扫描探针图像处理器(Scanning Probe Image Processor)软件计算了一些参数。方法之一是计算Abbott曲线(K.J.Stout & L.Blunt，Three-dimensional Surface Topography，Penton Press，1994.)。该曲线可以很好地反映出总表面粗糙度。
第二个有用的参数是涂层的分形维度。这是表面不规则性的量度，对于涂层，其值在2(理想平面)和3(可能的最大表面粗糙度)之间。Feng等已经从理论上研究了分形维度与(超)疏水性之间的关系(L.Fenget al，Advanced Materials，14，1857，2002)。总的来讲，对于内禀疏水的材料，表面分形维度越高，则水接触角越大。
为了测定涂层的力学性能，对几种涂层进行了纳米压痕测试，测定了硬度、换算模量和抗刮性。包含反应性无机粒子的涂层具有期望的高硬度和抗刮性。


图1包含纳米粒子D-H的配方的涂层的静态水接触角。
图2包含表4所列的配方的涂层的静态水接触角。
图3由配方14所得的涂层的形态。
图4由配方6、7、8、9和14所得的涂层的Abbott曲线。图B是图A的一部分的放大图。
图5涂层纳米压痕测试所用的典型的负载函数。
图6纳米压痕涂层的典型响应曲线。
实施例实施例1对比实施例中作为参照的亲水性丙烯酸酯反应性纳米粒子的制备从Nissan Chemical American Corporation获得纳米硅酸盐粒子。用两种类型的纳米硅酸盐粒子来说明本发明，其性质列于下面的表1A。
表1A.纳米硅石粒子的类型和性质

*狭长形粒子的直径为9-15nm，长度为40-300nm。
(信息来源www.snowtex.com)
为得到只具有丙烯酸酯基团的亲水纳米粒子而使用的材料列于表1B。通过向纳米硅氧化物粒子在甲醇中的悬浮液中添加含如丙烯酸酯基团的三羟甲基硅烷化合物Int 12a与抑制丙烯酸酯基团聚合的化合物HQMME，来对纳米硅氧化物粒子(MT-ST)进行改性。MT-ST悬浮液中存在的少量水(MT-ST总量的1.7wt％)促进了硅烷的接枝反应。在搅拌下将混合物在60℃下回流至少三小时。此后，添加烷氧硅烷化合物MTMS，并在60℃下搅拌和回流所得的混合物至少一小时。添加脱水剂OFM，在60℃下搅拌并回流所得的混合物至少一小时。
表1B.用于制备参照纳米粒子A(不含非极性基团)的化合物及其重量百分比

在获得拉长的、非球形的含丙烯酸酯基团和氟基团的反应性纳米粒子中所用的材料列于表1C。
表1C.用于制备反应性狭长形纳米粒子(含非极性基团)的化合物及其重量百分比


实施例2疏水反应性纳米粒子C、D-G和参照粒子H的制备在获得含作为反应性基团的丙烯酸酯和作为非极性基团的氟的疏水反应性纳米粒子中所用的材料列于表2。通过向纳米硅氧化物粒子在甲醇中的悬浮液中添加含丙烯酸酯基团的三羟甲基硅烷化合物Int 12a(式I)与抑制丙烯酸酯基团聚合的化合物HQMME，使纳米硅氧化物粒子(MT-ST)稳定化。MT-ST悬浮液中存在的少量水(MT-ST总量的1.7wt％)促进了硅烷的接枝反应。在搅拌下将混合物在60℃下回流至少两小时。此后，添加全氟烷基三甲氧基硅烷化合物TDFTEOS(式II)，并在60℃下搅拌和回流所得的混合物至少两小时。添加脱水剂OFM，在60℃下搅拌并回流所得的混合物一小时。由此得到含有包含丙烯酸酯和氟基团的疏水反应性纳米粒子的涂料组合物。此涂料组合物还被称之为组合物C，其中所含的纳米粒子被称之为纳米粒子C。
表2.用于制备疏水反应性纳米粒子C(含非极性基团)的化合物及其重量百分比


用相同的方法制备另外四种含疏水反应性纳米粒子D-G的涂料组合物。另外制备不含任何丙烯酸酯基团的参照粒子(纳米粒子H)。将这些归纳于表3。在这些情况下，在反应开始时添加附加的水，反应结束后添加附加的OFM。
表3.用于制备疏水反应性纳米粒子D-G和参照粒子H的化合物及其重量百分比

实施例3含疏水反应性纳米粒子和稀释剂的涂料组合物的制备将按实施例2所述制备的疏水丙烯酸酯反应性含氟纳米粒子C的溶液与不同比例的从ABCR得到的全氟癸基单丙烯酸酯和不同量的从Ciba得到的自由基光引发剂Irgacure 184进行混和。选择实施例1所述的亲水纳米粒子A作为疏水性的参照，并向其中添加0.25wt％(相对于固体)的Irgacure 184光引发剂。这些配方的组合物列于表4。以此方式，得到一系列氟与丙烯酸酯比例增大的含反应性纳米粒子的涂料组合物。
表4.其中反应性纳米粒子C与反应性稀释剂(在此情况下是全氟癸基单丙烯酸酯)混合的配方6-17

实施例4由含疏水反应性纳米粒子的配方制备旋转涂布涂层用标准CONVAC旋转涂布机将表4所示的配方6-17旋转涂布于基材上。在4800rpm的转速下，将这些配方的液滴沉积在玻璃或者硅晶片上。在氮气下使用D灯，在1.7J/cm2的辐射剂量下，用紫外线使旋转涂布后所得的薄湿膜发生交联。在70℃下将所有样品在烘箱中进行1小时的后续加热。用多光谱反射计(F20，AG Electro Optics)测量硅晶片上交联的透明涂层的厚度。在配方7-17的情况下，涂层粗糙度太高以至于不能用光谱反射计测量厚度。它们的厚度被估计为在1-5微米的范围内。
表5.几种不同固体浓度的配方反应后的涂层的厚度

由这些实验可以得出结论，涂层的厚度随着溶剂中固体的wt％的增加而明显增大。
实施例5水接触角的测量用FTA(First Ten Angstroms)200仪器测量静态接触角。此装置由电动注射泵、样品台和摄像机组成。该系统所用的软件是FTA Video dropshape analysis 1.98 Build B版。在进行测量之前，测量注射器中水的表面张力，发现其值在70-74mNm-1之间。通过将12μl的蒸馏水液滴滴在基材表面上来测量涂层的静态接触角。拍摄130秒的液滴视频片断，总共包含65张图像。根据这些液滴形状计算接触角。至少对所给涂层的两个不同区域进行测量，取这些测量的平均值作为静态水接触角。
实施例6含疏水纳米粒子D-H的涂层的静态水接触角如实施例4将涂层旋转涂布于硅晶片上。如实施例5测量静态水接触角，结果如图1所示。显然，静态水接触角随着纳米粒子上氟与丙烯酸酯的比例增大而增大。含纳米粒子D-H的配方的所有接触角均显著大于参照亲水纳米粒子A的55.9°的接触角。显然，纳米粒子H具有最大的接触角，然而，由于此纳米粒子没有丙烯酸酯基团，这导致了缺乏力学或者粘附性能的非交联涂层。
实施例7由配方6-17所得涂层的静态水接触角的测量(所有涂层均包含粒子C)如实施例4所述，硅晶片上的涂层由配方6-17制备。如实施例5测量的这些涂层的静态水接触角示于图2。在图2中，将静态水接触角对反应性稀释剂(此时为全氟癸基单丙烯酸酯)除以丙烯酸酯反应性物质的总量(此时为全氟癸基单丙烯酸酯加上反应性粒子)的相对量作图。由图可明显看出，当反应性稀释剂相对于所用的全部反应性基团的比例为72％时，配方13具有大于150°的最佳水接触角。
实施例8由配方6、7、8、9和14所得的涂层的表面形态的测量与分析用Digital Instrument的原子力显微镜(AFM)以轻敲模式(tappingmode)对如实施例1-3制备的各种配方的涂层进行表面形态测量。由组合物14得到的涂层的形态如图3所示。对于一些其他组合物，表面凸起的平均宽度和平均高度以及最大高度差在表6中给出。由表6可知，水平的和垂直的粗糙度随着配方组成的不同而改变。表明AFM结果的有用方法是采用所谓的Abbott曲线，其中将在给定的测量深度的平面被材料所覆盖的百分比作为此距离的函数被绘出。如图4所示的结果表明，配方14的材料的垂直分布远大于配方6、8或9的材料的垂直分布。配方6、8、9和14的涂层粗糙度的增大与图2所示的静态水接触角的增大相对应。
表6.由配方6、8、9和14所得的涂层的AFM数据


实施例9通过纳米压痕对力学性能进行测量通过纳米压痕测量如实施例4制备的硅晶片上的两个涂层的硬度和换算模量。用Hysitron TriboScope进行纳米压痕测量，其使用经校准的Berkovich金刚石尖头作为压入器。以已知的负载将该尖头插入涂层中，并记录涂层内的穿透深度。所用的典型负载函数示于图5，典型的所得力-位移曲线示于图6。由关系式H(量纲为Gpa)＝Fmax/24.5d2计算硬度，其中Fmax为所施加的最高负载，d为穿透深度。通过力-位移曲线以式Er＝0.5(π/24.5d2)1/2(δF/δd)来计算换算模量。可以在F.J.Balta Calleja & S.Fakirov，Microhardness of Polymer，Cambridge Un.Press，2000中找到与纳米压痕实验相关的更多细节。
两种涂层的纳米压痕结果列于表7。所得的具有全氟辛基链的纳米粒子的涂层的硬度和换算模量与由参照纳米粒子A得到的涂层相比只有轻微的降低。然而，与热塑塑料如PMMA相比，根据本发明的涂层仍具有较高的换算模量并呈现出远远更佳的硬度。
表7.由配方6所得的涂层与参照涂层的硬度及换算模量的比较

权利要求
1.包含表面上具有反应性有机基团和非极性基团的反应性纳米粒子的涂料组合物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，还包含反应性稀释剂。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其包含的反应性稀释剂的量使得由所述组合物所得的涂层的静态水接触角为至少90°。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其包含的反应性稀释剂的量使得由所述组合物所得的涂层的静态水接触角为至少120°。
5.根据权利要求1-4所述的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂含有非极性基团。
6.根据权利要求5中任何一项所述的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂含有包含氟原子的非极性基团。
7.根据权利要求1-6所述的涂料组合物，包含至少一种助粘剂。
8.由根据权利要求1-7任一项所述的涂料组合物得到的疏水涂层。
9.包含根据权利要求8所述的涂层的物品。
10.包含既有根据权利要求8所述的涂层又有非疏水涂层或者基材本身的图案的涂层的物体。
全文摘要
本发明涉及包含反应性无机纳米粒子的疏水性涂层及其在工业过程中的应用。这些涂层结合了疏水性乃至超疏水性与优异的力学性能及易加工性。某些超疏水涂层甚至可以具有自清洁性。这些疏水和超疏水涂层可用于食品工业、内外装修、汽车工业和显示器工业。本发明还包括包含无机纳米粒子的涂料的成品。
文档编号C09D7/12GK1820058SQ200480013544
公开日2006年8月16日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月20日
发明者延斯·克里斯托·蒂斯, 吉多·约瑟法纳·威廉默斯·迈耶尔什, 乔纳森·安德鲁·皮特肯, 埃德温·柯里, 克里斯托弗·弗雷德里克·特伦彻, 约翰·爱德蒙德·索特维尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司