专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，和更具体地说涉及在固化之前拥有优良的可涂布性和在固化之后形成防水且高度耐用的高硬度涂布膜的涂料组合物。
背景技术：
基于丙烯酸树脂的涂料组合物用作涂布剂涂布在建筑工业中使用的各种结构元件的外部面板。然而，前述涂料在防水、耐用性和对面板的粘合紧密度方面不是充分可靠的。迄今为止已进行了许多尝试克服前述缺点。例如，日本未审专利申请公开(下文称为Kokai)H2-64110和Kokai H3-24148公开了可固化的组合物，它具有带可水解的甲硅烷基的丙烯酰基类型共聚物作为其主要组分；KokaiH3-252414公开了一种组合物，它含有带可水解的甲硅烷基的丙烯酰基类型的聚合物，具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，和缩合反应催化剂；和Kokai H7-150105(对应于EP065409)公开了一种组合物，它含有带羟基和可水解的甲硅烷基的丙烯酰基类型的聚合物，具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷，和缩合反应促进催化剂。然而，所有前述涂料组合物的缺点是存在防水性不足和耐久度低之类的问题。
日本专利局的专利公开H3-69950(对应于US4988788)公开了一种可室温固化的涂料组合物，它由含硅氧烷的丙烯酸类型的共聚物形成，所述共聚物通过共聚甲基丙烯酸烷酯、低分子硅氧烷甲基丙烯酸酯，和具有可水解官能团和可自由基聚合的不饱和基团的硅烷化合物而获得。然而，由前述可室温固化的涂料组合物生产的涂布膜证明或者防水性低(这是由于在低分子硅氧烷甲基丙烯酸酯内的硅氧烷单元含量不足导致的)或者具有非所需的柔软度和低的耐用性(这是由于前述低分子的硅氧烷甲基丙烯酸酯含有二烷基硅氧烷单元所致)。由于采用铂催化剂，通过氢化硅烷化生产低分子硅氧烷甲基丙烯酸酯，因此残留在所得可室温固化的涂料组合物内的残留铂催化剂可引起最终涂层的变色。
发明内容
申请人:进行了彻底深入的研究，从而完成本发明。更具体地说，本发明的目的是提供在固化之前显示出优良的可涂布性和在固化之后形成防水且高度耐用的高硬度涂布膜的涂料组合物。
本发明涉及含下述物质的涂料组合物(A)100重量份丙烯酸类型的共聚物，其重均分子量在3000-100000范围内且通过下述成分的自由基聚合而获得(A1)100重量份以下通式(1)表示的硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n......(1)(其中R1是氢原子或甲基，Q是具有2-6个碳原子的二价脂族烃基，R2是具有1-8个碳原子的未取代或者取代的单价烃基，R3是具有1-4个碳原子的脂族烃基，和n是0-2的整数)；(A2)80-250重量份的一种或多种具有选自丙烯酸类型化合物(除了成分(A1)以外)、乙烯基类型的化合物和苯乙烯类型的化合物的具有不饱和键的乙烯基可聚合化合物；(A3)10-50重量份以下通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3......(2)(其中R1和Q与以上定义的相同，和R4是具有1-4个碳原子的烷基；和(B)催化量的缩合反应促进催化剂。
本发明的优选实施方案 组分(A)是本发明的涂布剂的主要组分，它是通过共聚成分(A1)-(A3)获得的丙烯酸类型的共聚物。
组分(A1)用以下通式(1)表示CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n......(1)(其中R1是氢原子或甲基，Q是具有2-6个碳原子的二价脂族烃基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或类似的亚烷基。在上式中，R2表示具有1-8个碳原子的未取代或者取代的单价烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基或类似烷基；和苯基或类似芳基。R3表示具有1-4个碳原子的脂族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基或类似烷基；和丙烯基、丁烯基或类似的链烯基。n是0-2的整数，优选0或1)。前述成分(A1)可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(异丙氧基)硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三(异丙氧基)硅烷。
成分(A2)的丙烯酸化合物可用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯作为代表，其中优选甲基丙烯酸烷酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。乙烯基类型的化合物可用乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮来表示。优选乙酸乙烯酯。苯乙烯类型的化合物可用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯来表示。成分(A2)可包括单独或两种或多种前述化合物的结合。
成分(A3)用以下通式(2)表示CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3......(2)(其中R1和Q与以上定义的相同，和R4是具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。前述成分(A3)可包括用下述化学式表示的三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷化合物，其中Me表示甲基，Et表示乙基，和Pr表示丙基CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiMe3)3
CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiEt3)3CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiEt3)3CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiEt3)3CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiPr3)3CH2＝CH-COO-C3H6-Si(OSiPr3)3CH2＝CMe-COO-C4H8-Si(OSiPr3)3 对制备成分(A3)的方法没有特别限制，但可推荐下述方法之一在铂催化剂存在下，基于三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷和丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯之间反应的方法；和在Kokai H11-217389中公开的在羧酸和酸性催化剂存在下，基于甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和六烷基二硅氧烷之间反应的方法。优选在羧酸和酸性催化剂存在下，基于甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和六烷基二硅氧烷之间反应的方法，这是因为在与铂催化剂反应的情况下，仍然存在于单体内的残留铂可负面影响最终产品的物理性能和储存稳定性。
关于所使用的成分(A1)-(A3)的用量，以每100重量份的成分(A1)计，应当使用用量为80-250重量份，优选80-150重量份的成分(A2)，和应当使用用量为10-50重量份，优选10-40重量份的成分(A3)。若使用用量超过250重量份的成分(A2)，则成分(A1)的份额太低，和这将损害组合物的固化性。另一方面，若使用用量小于10重量份的成分(A3)，则由该组合物生产的固化涂布膜的防水性不足。在使用用量超过50重量份成分(A3)的情况下，涂布膜将具有低的硬度和耐用性。
通过自由基共聚前述成分(A1)-(A3)，生产组分(A)。若以每100mol前述成分的总和计，使用0.30-0.99mol偶氮化合物进行聚合，则可高效地合成重均分子量在3000-100000范围内的丙烯酸类型的共聚物。若使用用量小于0.30mol的偶氮化合物，则丙烯酸类型共聚物的重均分子量将超过100000，和这会损害组分A的储存稳定性。另一方面，若使用用量超过0.99mol的偶氮化合物，则丙烯酸类型的共聚物的重均分子量低于3000和这将损害组合物的性能，例如可涂布性。通过使用在前述特定用量范围内的偶氮化合物，可控制组分(A)的分子量并获得具有优良可涂布性和储存稳定性的涂料组合物。以下是偶氮化合物的具体实例2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮双-环己烷碳腈或其它偶氮化合物，但2，2-偶氮双-异丁腈例外。除了偶氮化合物以外，也可在添加诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或类似的有机过氧化物之类的自由基聚合催化剂的情况下进行该工艺。可例如在以下所述的组分(C)有机溶剂中，通过使用偶氮化合物，在惰性气体氛围下，共聚成分(A1)-(A3)，从而制备组分(A)。组分(A)可包括丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物在其分子侧链内含有带衍生于成分(A1)的化学式为-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n的可水解的甲硅烷基的基团和含有衍生于成分(A3)的化学式为-COO-Q-Si(OSiR43)3的有机甲硅烷氧基甲硅烷基的基团。这种组分(A)的重均分子量范围可以是3000-100000，优选在5000-80000范围内。
组分(B)的缩合反应促进催化剂提供包含在组分(A)内的链烯基氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基之间的缩合和交联。下述是适合于用作组分(B)的化合物的具体实例二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二马来酸二辛锡、辛酸锡或类似的有机锡化合物；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸)氧基乙酸钛酸酯、钛酸四烷酯或类似的有机钛化合物；锆酸四丁酯、四(乙酰基丙酮酸)锆、锆酸四异丁酯、丁氧基三(乙酰基丙酮酸)锆或类似的有机锆化合物；三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰基丙酮酸)铝或类似的有机铝化合物。应当以催化量使用组分(B)。一般来说，这一用量为0.1-8重量份/100重量份组分(A)。
本发明的涂料组合物主要由组分(A)和(B)组成，但除了前述组分以外，该组合物还可含有有机溶剂(C)。对溶剂没有特别限制，条件是它可溶解组分(A1)-(A3)和组分(A)即可。这一溶剂可例举甲苯、二甲苯或类似的芳烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或类似的醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯或类似的酯；或者前述溶剂的结合。应当以足以溶解组分(A)的用量使用溶剂(C)，通常为100-1900重量份/100重量份组分(A)。推荐保持组合物中非挥发性部分在5-50wt％范围内。在室温下，组分(A)是液体，和若它适合于涂布，则可在没有组分(C)的情况下使用它。
除了组分(A)和(B)，或者(A)、(B)和(C)以外，为了改进粘合性能，本发明的涂料组合物可结合氨基硅烷偶联剂(D)，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。以每100重量份组分(A)计，可使用用量为0.1-10重量份的组分(D)。
视需要，本发明的涂料组合物可另外结合脱水剂、流平剂、增稠剂、紫外线吸收剂或其它添加剂。脱水剂可以以原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等为代表。流平剂可以以各种聚醚改性的硅油为代表。为了用作涂料材料，本发明的组合物也可包括各种颜料、染料或其它着色剂、炭黑、电荷控制剂、铝糊剂、滑石、玻璃纤维、金属粉末等。
在施加到基底上之后，使组合物保持在室温下或者加热以固化并形成涂布膜。可通过刷涂、喷涂、浸涂、流涂、刮刀式涂布、旋涂或者通过本领域已知的任何其它方法，将该组合物施加到基底上。涂布膜的厚度是任选的，但优选应当在0.1-50微米范围内。在组合物与作为着色剂的颜料结合的情况下，膜的厚度应当在5-100微米范围内。适合于与本发明的组合物结合使用的基底可例举铁、不锈钢、铝、铝氧石、硬铝或其它金属；铁氧体、氧化铝、氧化锌或其它金属氧化物；研钵、石板、混凝土、玻璃、陶瓷或其它无机基底；木材、复合片材；热固性树脂、热塑性树脂、纤维增强的塑料或其它树脂。基底可以是板、块、涂布膜或粉末形式。鉴于其高粘合性能，因此本发明的涂布剂适合于涂布微细的金属粉末、微细的金属氧化物粉末和微细的磁粉。
正如以上所示的，本发明的涂料组合物的主要组分之一是丙烯酸类型的共聚物，其重均分子量不大于100000且在其侧链内含有三(三烷氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基和具有可水解基团的烷氧基甲硅烷基。提供前述基团赋予组合物的优势在于由于组分(B)的作用导致可促进缩合和交联，甚至在使用小量有机溶剂的情况下，改进可涂布性，并获得均匀的涂层。此外，固化本发明的组合物产生透明的涂布膜，所述涂布膜的特征在于优良的防水性、耐用性、硬度和对各种基底的紧密粘合。该组合物可用作金属基底、无机基底等的涂布剂。且对于粉化材料，例如微细的金属粉末、微细的金属氧化物粉末和微细的磁粉的表面涂布来说特别有利。
实践实施例参考实践实施例将进一步描述本发明。在这些实施例中，(％)是指(wt％)。使用凝胶渗透色谱法测定重均分子量数值，并以聚苯乙烯作为参考标准。根据JIS-K2283测量在25℃下的粘度。通过在铝板上称取1g的涂料组合物，测量在150℃下加热1小时之后的重量，然后通过下式计算非挥发性部分的含量，从而测量非挥发性部分非挥发性部分(％)＝[(在加热之前的重量)-(在加热之后的重量)]×100/(在加热之前的重量)根据JIS-K5400测量铅笔硬度。借助接触角仪(由Kyowa KaimenKagaku Co.，Ltd.制造)测量与水的接触角。
参考实施例1制备3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷在配有搅拌器的烧瓶中装入38.7g六甲基二硅氧烷、0.05g三氟甲磺酸和28.6g乙酸，并加热该混合物到50℃。之后，滴加26.3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并进行反应2小时。在用水洗涤反应产物2次之后，继续反应完全，再加热到60℃，并与0.016g三氟乙酸和6.32g六甲基二硅氧烷结合。所得产物用水洗涤2次，并通过在100℃的温度和10Torr的压力下处理产物2小时，汽提残留的六甲基二硅氧烷、乙酸和其它低沸点的物质之后接收目标产物。
合成实施例1在配有搅拌器的烧瓶中装入70g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和0.18g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.02g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应。所得甲基丙烯酸类型的共聚物的重均分子量等于26000。然后添加10g的甲醇，和所得溶液用甲苯稀释，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。前述共聚物溶液的粘度为8mm2/s，折光指数为1.49，和比重为0.91。在室温下储存3月之后观察所得甲醇共聚物溶液，没有显示出外观的任何变化。
合成实施例2在配有搅拌器的烧瓶中装入35g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物8.6g(86mmol)甲基丙烯酸甲酯、8.2g(33mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.6g(3.8mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、4.8g(31mmol)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和0.14g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.01g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于0.15g＝0.78mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应。所得甲基丙烯酸类型的共聚物的重均分子量等于20000。然后添加5g的甲醇，和所得溶液用甲苯稀释，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。前述共聚物溶液的粘度为10.8mm2/s，折光指数为1.487，和比重为0.92。在室温下储存3月之后观察所得甲醇共聚物溶液，没有显示出外观的任何变化。
合成实施例3在配有搅拌器的烧瓶中装入70g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、4g(38mmol)苯乙烯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和0.18g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.02g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应。所得甲基丙烯酸类型的共聚物的重均分子量等于27000。然后添加10g的甲醇，和所得溶液用甲苯稀释，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。前述共聚物溶液的粘度为8mm2/s，折光指数为1.49，和比重为0.91。在室温下储存3月之后观察所得甲醇共聚物溶液，没有显示出外观的任何变化。
实践实施例1通过混合30g甲苯、0.3g钛酸四丁酯和70g合成实施例1中获得的甲基丙烯酰基类型的共聚物溶液(20％非挥发性部分)，从而制备涂料组合物。将所得涂料组合物施加到不锈钢基底上，并在200℃下加热该单元1小时，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均匀且没有波纹。涂层的铅笔硬度为5H，和与水的接触角为90°。在用Nippon SteelWool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar钢棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上几乎没有发现缺陷。
实践实施例2以与实践实施例1相同的方式制备涂料组合物，所不同的是使用0.4g月桂酸二丁锡替代0.3g钛酸四丁酯。在不锈钢板的表面上铺开所得组合物，并在200℃下加热该单元30分钟，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均匀且没有波纹。涂层的铅笔硬度为5H，和与水的接触角为90°。在用Nippon Steel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar钢棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上几乎没有发现缺陷。
实践实施例3通过混合20g甲苯、0.3g钛酸四丁酯、0.2g 3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和80g合成实施例1中获得的甲基丙烯酰基类型的共聚物溶液(20％非挥发性部分)，从而制备涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在200℃下加热该单元1小时，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均匀且没有波纹。涂层的铅笔硬度为5H，和与水的接触角为90°。在用Nippon Steel WoolCo.，Ltd.的No.0000 Bonstar钢棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上几乎没有发现缺陷。
实践实施例4通过混合30g甲苯、0.3g钛酸四丁酯和70g合成实施例2中获得的甲基丙烯酰基类型的共聚物溶液(20％非挥发性部分)，从而制备涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在200℃下加热该单元1小时，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均匀且没有波纹。涂层的铅笔硬度为6H，和与水的接触角为90°。在用Nippon Steel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar钢棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上几乎没有发现缺陷。
实践实施例5通过混合30g甲苯、0.3g钛酸四丁酯和70g合成实施例3中获得的甲基丙烯酰基类型的共聚物溶液(20％非挥发性部分)，从而制备涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在200℃下加热该单元1小时，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜均匀且没有波纹。涂层的铅笔硬度为5H，和与水的接触角为90°。在用Nippon Steel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar钢棉刮擦10次之后，在涂布膜的表面上几乎没有发现缺陷。
对比例1
在配有搅拌器的烧瓶中装入106g甲苯，和加热内容物到95℃。之后，使用滴液漏斗在1小时内逐滴添加由58g甲基丙烯酸甲酯、25g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.9g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈组成的混合物。当完成滴加操作时，逐滴添加由0.1g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈和10g甲苯组成的混合溶液，在95℃下混合各组分3小时，并进行自由基共聚，产生甲基丙烯酰基类型的共聚物。用约200g甲苯稀释所得溶液，以便在所得共聚物溶液内非挥发性部分的浓度等于20wt％。前述共聚物溶液在25℃下的粘度为5mm2/s，和比重为0.91。
通过混合20g甲苯、0.3g钛酸四丁酯、0.2g 3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和80g前述甲基丙烯酰基类型的共聚物溶液(20％非挥发性部分)，从而制备涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在180℃下加热该单元30分钟，形成固化的透明涂布膜。所得涂布膜与水的接触角为80°，和膜的防水性不令人满意。
对比例2在配有搅拌器的烧瓶中装入70g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和0.05g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.007g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于0.057g＝0.3mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应，形成甲基丙烯酸类型的共聚物。后者进一步与10g甲醇结合，并用甲苯稀释所得甲醇共聚物溶液，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。所得甲基丙烯酸类型的共聚物的重均分子量超过100000。70％(20wt％非挥发性部分)该甲基丙烯酸共聚物溶液在室温下保持3月，溶液胶凝且显示出不足的储存稳定性。
对比例3在配有搅拌器的烧瓶中装入70g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4.2g(10mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和3.8g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.2g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于4g＝20.8mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应，形成甲基丙烯酸类型的共聚物。所得甲基丙烯酸酯类型的共聚物的重均分子量等于2000。后者进一步与10g甲醇结合，并用甲苯稀释所得甲醇共聚物溶液，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。所得甲基丙烯酸类型的共聚物(20wt％非挥发性部分)与30g甲苯和0.3g钛酸四丁酯混合，形成涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在180℃下加热该单元30分钟，形成固化的透明涂布膜。该固化的涂布膜由于波纹导致不均匀且可涂布性差。
对比例4在配有搅拌器的烧瓶中装入70g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5g(1.2mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和18g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.2g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应，形成甲基丙烯酸类型的共聚物。所得甲基丙烯酸酯类型的共聚物的重均分子量等于22000。后者进一步与10g甲醇结合，并用甲苯稀释所得甲醇共聚物溶液，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。所得甲基丙烯酸类型的共聚物与0.3g钛酸四丁酯混合，形成涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在200℃下固化该组合物1小时，形成固化的透明涂布膜。该固化的透明涂布膜与水的接触角等于80°和防水性差。
对比例5在配有搅拌器的烧瓶中装入70g甲苯，和在气态氮气流下加热内容物到90℃。之后，在1小时内逐滴添加由下述组分组成的混合物21g(210mmol)甲基丙烯酸甲酯、21g(85mmol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、41g(97mmol)参考实施例1中制备并用下式CH2＝CMe-COO-C3H6-Si(OSiMe3)3(其中Me是甲基)表式的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和18g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈。一旦完成滴加操作，添加通过溶解0.2g 2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈在5g甲苯内而获得的溶液(以便2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈的总量等于0.2g＝1mmol)，在90-100℃下混合各组分3小时，并进行自由基聚合反应，形成甲基丙烯酸类型的共聚物。所得甲基丙烯酸酯类型的共聚物的重均分子量等于250000。后者进一步与10g甲醇结合，并用甲苯稀释所得甲醇共聚物溶液，直到非挥发性部分在所得共聚物溶液内的浓度等于20wt％。所得甲基丙烯酸类型的共聚物与0.3g钛酸四丁酯混合，形成涂料组合物。将所得涂料组合物通过流涂施加到不锈钢基底的表面上，并在200℃下固化该组合物1小时，形成固化的透明涂布膜。该固化的涂布膜的铅笔硬度为B类和具有低的强度。在用NipponSteel Wool Co.，Ltd.的No.0000 Bonstar钢棉刮擦10次引起涂布膜表面变白。
本发明的涂料组合物在固化之前拥有优良的可涂布性，可快速地固化，且在固化之后，形成高硬度的透明涂布膜，所述涂布膜的特征在于优良的防水性、耐用性和对各种基底的坚固粘合性。鉴于上述性能，因此该组合物适合于用作涂布剂以供涂布由金属、无机或其它材料制备的基底。特别有利地使用本发明的涂料组合物以供表面涂布微细金属和金属氧化物粉末。此外，该组合物适合于用作与结构材料、道路建筑材料、车辆、铁路汽车、飞机、轮船、电子器件、电气器件等结合的涂布剂。
权利要求
1.一种涂料组合物，它包括(A)100重量份丙烯酸类型的共聚物，其重均分子量在3000-100000范围内且通过下述成分的自由基聚合而获得(A1)100重量份以下通式(1)表示的硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-SiR2n(OR3)3-n......(1)其中R1是氢原子或甲基，Q是具有2-6个碳原子的二价脂族烃基，R2是具有1-8个碳原子的未取代或者取代的单价烃基，R3是具有1-4个碳原子的脂族烃基，和n是0-2的整数；(A2)80-250重量份的一种或多种具有选自丙烯酸类型化合物(除了成分(A1)以外)、乙烯基类型的化合物和苯乙烯类型的化合物的具有不饱和键的乙烯基可聚合化合物；(A3)10-50重量份以下通式(2)表示的甲硅烷氧基硅烷化合物CH2＝C(R1)-COO-Q-Si(OSiR43)3......(2)其中R1和Q与以上定义的相同，和R4是具有1-4个碳原子的烷基；和(B)催化量的缩合反应促进催化剂。
2.权利要求1的涂料组合物，进一步包括(C)有机溶剂，其用量足以溶解组分(A)。
3.权利要求1或2的涂料组合物，进一步包括(D)氨基硅烷偶联剂，其用量为0.1-10重量份/100重量份组分(A)。
4.权利要求3的涂料组合物，其中所述组分(D)选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1-3任何一项的涂料组合物，其中所述组分(A)包括以100mol组分(A1)、(A2)和(A3)之和计，以0.3-0.99mol的用量使用的偶氮化合物参与共聚而获得的丙烯酸类型的共聚物。
6.权利要求1-3任何一项的涂料组合物，其中所述成分(A2)是甲基丙烯酸烷酯。
7.权利要求6的涂料组合物，它提供铅笔硬度至少4H的固化涂布膜。
8.权利要求1-3任何一项的涂料组合物，其中所述成分(A1)选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
9.权利要求1-3任何一项的涂料组合物，其中所述组分(B)选自有机钛化合物、有机锆化合物和有机铝化合物。
全文摘要
一种涂料组合物，其特征在于它包括(A)重均分子量为3000－100000的丙烯酸共聚物，其在分子侧链内具有下式－COO－Q－SiR
文档编号C09D143/04GK1813037SQ20048001807
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月27日
发明者正富亨, 佐佐木基, 小林秀树 申请人:陶氏康宁东丽株式会社