白色导电性底层涂料组合物和多层涂膜形成方法

专利名称：白色导电性底层涂料组合物和多层涂膜形成方法
技术领域：
本发明涉及白色导电性底层涂料组合物和多层涂膜形成方法。
背景技术：
通常，汽车保险杠等塑料基材的涂布是通过空气喷涂、无气喷涂等喷涂方法进行的。然而，近年来广泛采用静电涂覆，该方法可获得优异的涂布效率、以及涂料对环境的排出量少。
因为塑料基材通常具有高电阻值(通常为约1012～约1016Ω/sq)，因此极难通过静电涂覆把涂料直接涂布到塑料表面上。因此，通常对塑料基材本身或其表面赋予导电性，以使表面电阻值小于109Ω/sq后，再进行静电涂覆。
例如，在对塑料基材静电涂覆涂料时，应当对该基材赋予导电性，提前涂布导电性底层涂料。作为该导电性底层涂料通常使用包含树脂成分和导电性填料的涂料。
目前，作为上述导电性填料使用导电碳、金属、导电性金属氧化物等的粒子。导电性填料的粒子形状通常是粉末状、针状、纤维状或球形等。
然而，在涂料中混合碳粉末或碳纤维作为上述导电性填料时，即使使用少量的这些填料就可以获得导电效果，但是涂膜的白度、也就是亮度降低，所以可能会影响其上层涂膜的亮度等色调。
另外，尽管金属粉末具有高的导电性，但是需要大量的这些填料，因此降低了涂膜的白度或涂料的稳定性等，这是因为粒子需要彼此接触以在涂膜中形成导电通路。
特公平6-17231号公报公开了一种能防止涂膜亮度低下的导电性填料，该导电性填料是在高品质的氧化钛粒子表面具有由氧化锡和氧化锑形成的导电层的白色导电性氧化钛。但是，近年来，从考虑锑的毒性方面出发，不优选这种导电性填料。
另外，特许第3357107号公报公开了一种涂料用导电性填料，该导电性填料是在二氧化钛粒子表面具有含0.1～10重量％的磷的氧化锡覆盖层的白色导电性二氧化钛粉末。但是，该粉末虽然不使用锑，不具有毒性的问题，但是难以在二氧化钛粒子表面上形成导电性良好的层。因此，涂覆添加该粉末作为导电性填料的涂料而得到的涂膜无法得到稳定的导电性，可能无法在该涂膜上进行静电涂覆。

发明内容
本发明的目的在于提供一种白色导电性底层涂料组合物，该组合物可以在塑料基材上形成具有足够的导电性且高亮度的涂膜，以静电涂覆外涂层涂料。
本发明的另一目的在于提供一种形成多层涂膜的方法，该方法是使用上述底层涂料组合物在塑料基材上形成多层涂膜。
本发明人对特许第3357107号公报记载的白色导电性二氧化钛粉末的难以在二氧化钛粒子表面上形成具有良好导电性的层的原因进行各种研究。结果发现原料二氧化钛中作为杂质含有的原子价数为4以下的金属元素会扩散到作为导电层的含磷氧化锡覆盖层中，降低导电性，而且导电层中原来作为杂质含有的原子价为4以下的金属元素也会降低导电性。
本发明人在上述认识的基础上，对开发出能在塑料基材上形成具有足够的导电性且亮度高的涂膜的白色导电性底层涂料组合物，进行了认真的研究。
结果是，本发明人发现通过在二氧化钛粒子表面使用一种白色导电性二氧化钛粉末作为导电性填料可以实现目的，其中该白色导电性二氧化钛粉末具有含氧化锡和磷的导电层且作为杂质的原子价为4以下的金属元素为特定量以下。更详细地，发现通过将该二氧化钛粉末混合到特定的氯化聚烯烃树脂、特定的改性树脂和交联剂形成的底层涂料组合物，可以对塑料基材赋予足够的导电性；由此，可以在该涂膜上静电涂覆外涂层涂料组合物；涂膜为高亮度等。本发明是基于这种新的认识完成的。
本发明提供以下的白色导电性底层涂料组合物和使用该组合物形成多层涂膜的方法。
1.一种白色导电性底层涂料，其特征在于含有(a)100重量份树脂混合物，该树脂混合物由氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃树脂和至少1种选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的改性树脂形成；(b)5～50重量份交联剂；以及(c)10～250重量份白色导电性二氧化钛粉末，在二氧化钛粒子表面，具有含氧化锡和磷的导电层，且作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为下式(1)求得的(A)，是0.1以下，式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+…+(Mx)×(4-nx)，式(1)中，M1、M2、M3、M4、…、Mx分别是原子价为4以下的金属元素相对于白色导电性二氧化钛粉末中的氧化锡的Sn的原子比。n1、n2、n3、n4、…、nx分别表示具有M1、M2、M3、M4、…、Mx的原子比的金属元素的价数。Mx和nx的各X表示白色导电性二氧化钛粉末中含有的前述金属元素数量，可以取1以上的自然数。
2.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其中(a)成分中的氯化聚烯烃树脂和改性树脂的混合比例，基于上述两者的总量，前者为10～90重量％和后者为90～10重量％。
3.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其中在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，每1m2的二氧化钛的表面积，形成导电层的氧化锡的覆盖量，作为SnO2为0.015～0.3g。
4.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其中在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，相对于氧化锡，导电层中含有的磷的量，以P/Sn原子比计，为0.10～0.50的比例。
5.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其中在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，二氧化钛中含有的作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为下述(2)所求得的(B)，为0.02以下，式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+…+(M’Y)×(4-n’Y)，式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y分别是原子价为4以下的金属元素相对于二氧化钛的Ti的原子比。n’1、n’2、n’3、n’4、…、n’Y分别表示具有M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y的原子比的金属元素的价数。M’Y和n’Y的各Y表示二氧化钛中含有的前述金属元素数量，可以取1以上的自然数。
6.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其中进一步含有(d)200重量份以下的白色颜料。
7.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，该组合物在涂布到塑料基材上、加热固化时，可以形成基于JIS Z 8729所规定的L*a*b*表色系的亮度(L*值)为80以上的涂膜。
8.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其中涂布到塑料基材时形成的未固化或固化涂膜的表面的电阻值小于109Ω/sq。
9.根据上述项1所记载的底层涂料组合物，其为水性涂料组合物。
10.一种多层涂膜的形成方法，其包括
(1)在塑料基材上涂布上述项1所记载的白色导电性底层涂料组合物的工序；(2)在该底层涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布着色基底涂料组合物的工序；(3)在该基底涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布透明涂料组合物的工序；然后，(4)将上述底层涂料组合物、着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的3层涂膜加热固化的工序。
11.一种多层涂膜的形成方法，其包括(1)在塑料基材上涂布上述项1所记载的白色导电性底层涂料组合物，加热固化的工序；(2)在该底层涂料组合物的固化涂膜上，静电涂布着色基底涂料组合物的工序；(3)在该基底涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布透明涂料组合物的工序；然后，(4)将上述着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的2层涂膜加热固化的工序。
白色导电性底层涂料组合物本发明的白色导电性涂料组合物分别含有特定量的(a)树脂混合物，该树脂混合物由氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃树脂和至少1种选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的改性树脂形成；(b)交联剂；以及(c)白色导电性二氧化钛粉末，该二氧化钛粉末是在二氧化钛粒子表面，具有含氧化锡和磷的导电层，且作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为上式(1)求得的(A)，为0.1以下。该底层涂料组合物可以是水性涂料组合物，也可以是有机溶剂类涂料组合物。
氯化聚烯烃树脂和改性树脂的树脂混合物(a)作为本发明的白色导电性底层涂料组合物的树脂成分，可以使用同时使用氯化聚烯烃树脂和特定改性树脂的混合树脂。也就是，从提高涂膜的粘附性的观点出发，作为该树脂成分可以使用氯化聚烯烃树脂，也可以同时和改性树脂一起使用，改性树脂可以调节涂膜的柔韧性、刚性等、或者改善成膜性。
氯化聚烯烃树脂本发明组合物中使用的氯化聚烯烃树脂是聚烯烃的氯化物。作为形成其基体的聚烯烃，例如可以列举出选自乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、异戊二烯等的至少1种烯烃类的自由基单聚物或共聚物，以及该烯烃类和醋酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的聚合性不饱和单体的自由基共聚物。
氯化聚烯烃树脂的重均分子量通常为约30,000～约200,000，优选为约50,000～约150,000。
另外，氯化聚烯烃树脂的氯含量为约10～约40重量％。如果氯含量在该范围内，则由于不降低对溶剂的溶解性，所以喷涂时充分微粒化，而且涂膜的耐溶剂性也不降低。氯含量优选为约12～约35重量％。
作为氯化聚烯烃树脂优选为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。另外，也可以使用氯化聚烯烃和聚合性单体接枝聚合形成的物质。
作为上述接枝聚合的聚合性单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和一元羧酸的加成物、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，为了对氯化聚烯烃树脂赋予水溶性或水分散性，作为接枝聚合的聚合性单体也可以使用聚合性不饱和二元羧酸或其酸酐这样的亲水性单体。聚合性不饱和二元羧酸或其酸酐是在1分子中具有1个聚合性不饱和键和2个以上的羧基或其酸酐的化合物，例如可以列举出马来酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐、柠康酸及其酸酐等。
上述聚合性单体的用量只要是在不引起凝胶化的范围内，就没有特别的限制，通常相对于氯化聚烯烃，优选为约10～约80重量％，更优选为约30～约60重量％。
上述聚合性单体对氯化聚烯烃树脂的接枝聚合可以通过已知的方法进行。
为了对氯化聚烯烃树脂赋予水溶性或水分散性，将聚合性不饱和二元羧酸或其酸酐接枝聚合得到的改性氯化聚烯烃，通常皂化价优选为约10～约60mgKOH/g，更优选为约20～约50mgKOH/g。
聚合性不饱和二元羧酸或其酸酐接枝聚合形成氯化聚烯烃树脂，在将该氯化聚烯烃树脂水溶化或水分散化时，其分子中含有的羧基的部分或全部优选用胺化合物中和。
作为胺化合物，例如可以列举出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二甲基胺、二丁基胺、二乙醇胺等仲胺等。为了水溶化或水分散化，也可以将这些胺化合物与表面活性剂一起使用。
改性树脂本发明的组合物中的改性树脂可以通过与氯化聚烯烃同时使用，而调节所得的涂膜的柔韧性、刚性等，还改善成膜性。作为该改性树脂可以使用选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的至少1种。
氯化聚烯烃树脂和上述改性树脂的混合比例，基于两者的总量，前述优选为约10～约90重量％和后者优选为约90～约10重量％，这是由于为前述比例时，前者的提高涂膜的粘附性和后者的改性效果均优异。另外，前者更优选为约20～约70重量％，后者更优选为约80～约30重量％。上述混合比例是基于固态成分量的。
作为上述改性树脂的丙烯酸树脂优选为含有羟基的丙烯酸树脂。另外，在本发明的底层涂料为水性涂料时，为了有对水的溶解性或分散性、交联性等，该丙烯酸树脂优选同时具有羟基和羧基。
含羟基的丙烯酸树脂可以通过已知的方法，例如溶液聚合法等，将含有羟基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和根据需要添加的其它单体聚合得到。
含有羟基的单体是具有羟基和聚合性不饱和基的化合物，例如，可以列举出羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数为2～10的二醇的单酯化物等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数为1～20的一元醇的单酯化物等。
作为其它单体是含有羟基的单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体以外的具有聚合性不饱和键的化合物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、马来酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体；(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。
含羟基的丙烯酸树脂通常羟值为约10～约100mgKOH/g，优选约50～约90mgKOH/g；酸值为约10～约100mgKOH/g，优选为约30～约60mgKOH/g；而且数均分子量为约2,000～约100,000，优选约3,000～约50,000。
用作改性树脂的聚酯树脂通常是通过多元酸和多元醇的酯化反应获得。多元酸是每个分子具有2个以上羧基的化合物(包括其酸酐)。多元醇是每个分子具有2个以上羟基的化合物。另外，聚酯树脂也可以用一元酸、高级脂肪酸、油成分等改性。
聚酯树脂可包含羟基，羟基的引入可通过将二元醇与三元或多元醇组合使用来进行。另外，聚酯树脂除羟基之外还可包含羧基。
通常，聚酯树脂的重均分子量合适的是约1,000～约100,000，优选为约1,500～约70,000。
作为改性树脂的聚氨酯树脂优选通过使多羟基化合物、聚异氰酸酯化合物和每一分子具有1个活性氢的化合物反应得到。该聚氨酯树脂的数均分子量通常为约400～约10,000，优选为约1,000～约4,000。
作为上述多羟基化合物优选的是每分子中至少具有2个醇羟基、数均分子量为约50～约8,000、优选为约50～约6,000，且羟基当量为约25～约4,000、优选为约25～约3,000的多羟基化合物。作为该化合物，例如可以列举出多元醇、聚氨酯树脂的制造中常用的各种聚酯多元醇或聚醚多元醇和它们的混合物等。
聚异氰酸酯化合物是每分子具有2个以上异氰酸酯基、优选为具有2个或3个异氰酸酯基的化合物。作为该化合物，例如可以使用脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环族聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物等聚氨酯树脂的制造中常用的聚异氰酸酯化合物。
每分子具有1个活性氢的化合物是用于使上述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基封端的物质，例如可以列举出甲醇、乙醇、二甘醇单丁基醚等一元醇；醋酸、丙酸等一元羧酸；乙基硫醇等一元硫醇；二亚乙基三胺、单乙醇胺等伯胺；二乙胺等仲胺；甲基乙基酮肟等肟等。
作为改性树脂的聚氨酯在本发明的底层涂料为水性涂料时，优选为能在水中溶解或分散的亲水性聚氨酯树脂。
亲水聚氨酯树脂可以通过例如使脂肪族和/或脂环族的二异氰酸酯、数均分子量为约500～约5,000的二醇、低分子量的多羟基化合物和二羟甲基链烷酸通过一步或多步法进行反应；在将得到的氨基甲酸乙酯预聚物中和后或中和的同时，将氨基甲酸乙酯预聚物拉伸和乳化而制得。作为亲水性聚氨酯树脂，优选的是将上述生产过程使用的有机溶剂的部分或全部馏去而得到的平均粒径为约0.001～约1μm的自乳化型聚氨酯树脂的水分散体。
作为聚氨酯树脂可以使用市售品。市售品可以列举出商品名为“Takelac W610”(武田药品工业有限公司制造)、“NeoRez R960”(ZenecaResins有限公司制造)、“SANPRENEUX-5100A”(三洋化成工业有限公司制造)等。
交联剂(b)为了改善耐水性等涂膜性能，本发明的白色导电性底层涂料组合物是在上述树脂成分中混合交联剂，作为热固化性涂料使用。
作为该交联剂，可以列举出具有未反应的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物、具有用嵌段剂嵌段聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的嵌段型聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、碳化二亚胺树脂、噁唑啉化合物等。
具有未反应的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物，例如可以列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)等芳香族二异氰酸酯；己烷二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI等脂环族二异氰酸酯；通过使这些二异氰酸酯化合物变为非挥发性以及降低毒性后得到的化合物；这些二异氰酸酯化合物的缩二脲、二异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰脲酸酯或加合物；较低分子量氨基甲酸乙酯预聚物等。
在本发明的底层涂料组合物为水性涂料时，优选将聚异氰酸酯化合物亲水化后使用。聚异氰酸酯化合物的亲水化可通过例如把羧基、磺酸基、叔氨基等亲水基引入该化合物后，用二羟甲基丙酸等羟基羧酸、氨、叔胺等中和剂中和化合物而进行。另外，聚异氰酸酯化合物也可与表面活性剂混合乳化，转化成自乳化聚异氰酸酯化合物使用。
作为亲水聚异氰酸酯化合物可以使用市售产品。作为市售产品，例如可以列举出商品名为“Bayhydur3100”(Sumika BayerUrethane有限公司制造，己烷二异氰酸酯的异氰尿酸体的亲水化物)等。
嵌段型聚异氰酸酯化合物通过向上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上添加嵌段剂进行嵌段而获得。
作为这种嵌段剂，例如可以列举出ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物；甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇或2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯基甲醇等芳族烷基醇；乙二醇一丁醚等醚醇类化合物等。
嵌段型聚异氰酸酯可以用嵌段剂将聚异氰酸酯化合物嵌段后，水分散制备。由于嵌段型化合物通常是疏水的，所以例如使用适当的乳化剂和/或保护胶体剂进行是合适的。
作为三聚氰胺树脂可以使用三聚氰胺和甲醛反应制造的羟甲基化的三聚氰胺树脂、通过羟甲基化的三聚氰胺树脂和具有1～10个碳原子的一元醇反应获得的部分或完全醚化的三聚氰胺树脂等。这些三聚氰胺树脂也可同时存在有亚氨基。三聚氰胺树脂可是疏水或亲水的，特别适合的是用甲醇醚化的低缩合的亲水性三聚氰胺树脂，其数均分子量为约3,000或更少，优选为约300～约1,500。作为该亲水性三聚氰胺树脂可以使用市售产品。作为市售产品，例如可以列举出商品名为“CYMEL303”和“CYMEL325”(都是Cytec有限公司制造)等。
环氧树脂是每分子有两个或更多个环氧基的树脂，环氧树脂有效用于交联固化含羧基的氯化聚烯烃树脂、含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的聚氨酯树脂等。
作为环氧树脂，具体地可以列举出含环氧基的聚合单体和乙烯基聚合性单体的共聚物。作为含环氧基的聚合性单体，例如可以列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等。除了包环氧基的聚合性单体之外的乙烯基聚合性单体，例如可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。这些单体的共聚可通过已知的方法进行。所得聚合物的环氧当量优选为约20～约2,800，特别优选为约30～约700，数均分子量优选为约3,000～约100,000，特别优选为约4,000～约50,000。
此外，二苯酚的缩水甘油基醚化的环氧树脂及其氢化产品、脂肪族多元醇的缩水甘油基醚化的环氧树脂、缩水甘油酯类的环氧树脂、脂环族环氧树脂等也可以作为交联剂使用。这些环氧树脂的分子量优选为约250～约20,000，特别优选为约300～约5,000。
作为碳化二亚胺可以使用市售产品。作为市售产品，例如可以列举出商品名为“CARBODILITE E-01”和“CARBODILITE E-02”(都是日清有限公司制造)等。
噁唑啉化合物可以有效用于交联固化含羧基的氯化聚烯烃、含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的聚氨酯树脂等。该亲水噁唑啉化合物可以市售产品。作为市售产品，例如可以使用商品名为“EPOCROS WS-500”(日本催化剂有限公司制造)等。
白色导电性二氧化钛粉末(c)白色导电性二氧化钛粉末(c)是在本发明的底层涂料中作为导电性填料混合的。该导电性粉末(c)在二氧化钛粒子的表面具有含氧化锡和磷的导电层，且该粉末(c)中含有的作为杂质的原子价为4或更小的金属元素的含量为特定量以下。另外，该粉末(c)的导电层不含锑。
含氧化锡和磷的导电层可以通过掺杂有磷的氧化锡形成。所述的掺杂有磷的氧化锡是构成氧化锡的4价的锡离子部分用5价的磷离子取代、形成均一相的物质。
白色导电性二氧化钛粉末(c)中含有的杂质的含量是指二氧化钛粒子中含有的杂质和覆盖在该粒子表面的导电层中含有的杂质的总量。二氧化钛粒子中含有的杂质扩散到导电层，与导电层中原本就含有的杂质一起降低导电性。因此，杂质的含量越少越好。
在本发明中，作为上述杂质的含量指标，以导电层中含有的氧化锡的锡为基准，使用以下式(1)求得的(A)换算的值。
式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+…+(MX)×(4-nX)，式(1)中，M1、M2、M3、M4、…、MX例如是钠、钾、钙、镁、锌、铝、铁等原子价为4以下的金属元素相对于白色导电性二氧化钛粉末中的氧化锡的Sn的原子比。
在本发明中，作为金属元素除了钠、钾、钙、镁、锌、铝等典型的金属元素和铁等过渡金属元素以外，还包含硼、硅、锗、砷、锑、硒、碲等半金属元素。以下，也将这些金属元素以外的元素称作非金属元素。另外，在本发明中，所述的原子比是目标金属原子的数量相对于作为基准的金属原子的数量的比值。
式中的M1、M2、M3、M4、…、MX的个数与作为白色导电性二氧化钛粉末中含有的杂质的原子价为4以下的金属元素的数量相对应，MX的X可以取1以上的自然数。
在白色导电性二氧化钛粉末中不含原子价为4以下的金属元素时，MX＝0。其中，原子价为4以下的杂质金属原子中不包括来自后述的偶联剂等对烧制后的白色导电性二氧化钛粉末进行处理的金属化合物的金属元素。n1、n2、n3、n4、…、nX分别表示具有M1、M2、M3、M4、…、MX的原子比的金属元素的价数(原子价)，可以取大于0小于等于4的数值。nX的X是与MX的X相同的数值，可以取1以上的自然数。
例如，钠、钾等的原子价为1，钙、镁、锌等的原子价为2，铝等的原子价为3。
另外，铁的原子价为2或3，硅和锆的原子价分别为2或4，铌的原子价为2～5。在为这些可以有多种原子价的金属元素时，上述导电性粉末(c)中含有的该元素的原子价的状态等用XPS(X射线光电子分光)、ESR(电子旋转共振)等研究。结果是，原子价大于0小于4的金属元素为阻碍导电性的杂质，原子价为4的金属元素为不影响导电性的杂质，另一方面，原子价大于4的金属元素不是杂质。特别是，原子价大于0小于等于3的金属元素是阻碍导电性的影响力较大的杂质。
式(1)表示作为上述导电性粉末(c)中含有的原子价为4以下的金属元素的杂质的总含量(A)。杂质总含量是计算各杂质对导电性的影响力的总和得到的。
具体地是，从氧化锡的锡的价数4减去这些金属原子的价数n，将该值乘以各金属元素的含量，由此计算出各杂质对导电性的影响力。这里，作为金属元素的含量使用金属元素相对于氧化锡的Sn的原子比。
以杂质对导电性的影响力的总和作为杂质总含量(A)。因此，杂质总含量(A)可以用∑(MX)×(4-nX)表示。
上述的杂质总含量(A)重要的是为0.1以下，优选为0.07以下，更优选为0.06以下，进一步优选为0.02以下，最优选为0.001以下。
原子价为4以下的金属元素如果是前述的值或更小的话，作为导电性填料可以得到所希望的导电性，如果比前述值多的话，难以得到所希望的导电性。
锡、磷、钛和其它杂质金属元素的定量分析可以通过荧光X射线分析法容易地进行。另外，金属元素的价数可以通过XPS(X射线光电子分光)、ESR(电子旋转共振)等研究。
对二氧化钛粒子表面形成导电层可以根据后述的方法，在二氧化钛粉末的水性悬浊液中，加入锡化合物和磷化合物粘附后，烧制进行。形成的导电层为在氧化锡中掺杂磷的结构。另外，该导电层基本上不含锑。
形成导电层的氧化锡的覆盖量可以适当设定，每1m2二氧化钛的表面积，作为SnO2优选为0.015～0.3g，更优选为0.03～0.3g，进一步优选为0.05～0.2g。如果是该范围，通常可以连续地得到良好的导电性。如果小于该范围，则难以连续地形成导电层，从而难以得到所希望的导电性。另外，如果大于该范围，则在二氧化钛表面外析出氧化锡，形成起氧化锡的粒子块，不经济，还容易导致导电性粉末的白色度降低。
另外，导电层中的磷的量可以适当设定。磷的量通常相对于氧化锡，作为P/Sn的原子比，优选为0.10～0.50的比例。如果是该范围，则可以得到良好的导电性。小于该范围，或者大于该范围，导电性都容易降低。磷的量，作为P/Sn的原子比，更优选为0.13～0.40的比例，进一步优选为0.15～0.30的比例。
含氧化锡和磷的导电层优选钠、钾、钙、镁、锌、铝、铁等原子价为4以下的金属元素的含量较少。
可以用透射型电子显微镜相片确认导电层连续地形成。另外，可以使用下式(3)求得的导电层的比表面积作为导电层的形成状态的指标。(3)式中的导电层形成成分的含量是氧化锡(作为SnO2的量)和磷(作为P2O5的量)的总量。
式(3)导电层的比表面积(m2/g)＝(导电性粉末(c)的比表面积值)/(1g导电性粉末(c)中的导电层形成成分的含量)通常，导电层的比表面积为约70m2/g以下，则可以连续地形成导电层。
另外，二氧化钛和白色导电性二氧化钛粉末(c)的比表面积可以通过BET法求得。
在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，用于形成含氧化锡和磷的导电层的二氧化钛优选钠、钾、钙、镁、锌、铝、铁等原子价为4以下的金属元素的含量较少。具体地，作为该二氧化钛中含有的杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为式(2)求得的(B)，优选为0.02以下。
式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+…+(M’Y)×(4-n’Y)，式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y例如是钠、钾、钙、镁、锌、铝、铁等原子价为4以下的各金属元素相对于二氧化钛的Ti的原子比。M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y与作为二氧化钛中含有的杂质的原子价为4以下的金属元素的数量相对应，M’Y的Y可以取1以上的自然数。
在二氧化钛中不含原子价为4以下的金属元素时，M’Y＝0。
n’1、n’2、n’3、n’4、…、n’Y分别表示具有M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y的原子比的金属元素的价数(原子价)，可以取大于0小于等于4的数值。n’Y的是与M’Y的Y相同的数值，可以取1以上的自然数。
例如，钠、钾等的原子价为1，钙、镁、锌等的原子价为2，铝等原子价为3。
另外，铁的原子价为2或3，硅和锗的原子价分别为2或4，铌的原子价为2～5。在为这些可以取多原子价的金属元素时，上述二氧化钛中含有的该元素的原子价状态用XPS(X射线光电子分光)、ESR(电子旋转共振)等研究。结果是，原子价大于0小于4的金属元素为阻碍导电性的杂质，原子价为4的金属元素为不影响导电性的杂质，另一方面，原子价大于4的金属元素不是杂质。特别是，原子价大于0小于等于3的金属元素是导电性阻碍的影响力较大的杂质。
式(2)表示杂质的总含量(B)，杂质是二氧化钛中含有的原子价为4以下的金属元素。杂质的总含量是计算各杂质对导电性的影响力的总和得到的。
具体地是，从覆盖二氧化钛表面的氧化锡的锡的价数4减去这些金属元素的价数n，将该值乘以各金属元素的含量，由此计算出各杂质对导电性的影响力。这里，作为金属元素的含量使用金属元素相对于氧化钛的Ti的原子比。
以杂质对导电性的影响力的总和作为杂质总含量(B)。因此，杂质总含量(B)用∑(M’Y)×(4-n’Y)表示。
上述的杂质总含量(B)优选为0.02以下，更优选为0.015以下，进一步优选为0.006以下。原子价为4以下的金属元素在二氧化钛中的杂质总含量至少是前述范围的话，可以得到所希望的导电性，如果比前述范围更多的话，难以得到所希望的导电性。
另外，原子价大于4的金属元素可以降低氧化锡中掺杂磷产生的传导电子的移动度，所以作为二氧化钛优选尽可能不含有原子价大于4的金属元素的化合物。作为这种金属元素，例如可以列举出铌等。另外，二氧化钛优选尽可能不含有磷、硫等非金属元素(氧除外)的化合物。
更具体地，作为二氧化钛可以是如下高品质的二氧化钛该二氧化钛所含有的原子价为4以下的金属元素、原子价大于4的金属元素和磷、硫等非金属元素(氧除外)的杂质总含量，用无水氧化物换算，相对于TiO2，为1.5重量％以下，优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下，也就是TiO2的纯度为98.5重量％以上，优选为99.0重量％以上，更优选为99.5重量％以上，进一步优选为99.9重量％以上。
白色导电性二氧化钛粉末(c)中使用的二氧化钛粒子的形状和大小可以根据作为导电性填料使用的情况而适当选择。作为粒子形状，例如可以列举出粒状、大致球形、球形、针状、纤维状、柱状、棒状、纺锤状、片状以及其它类似的形状的任何一种。其中，优选粒状以及球形的形状，这是因为涂布使用这些形状的二氧化钛粒子的底层涂料形成的塑料产品在回收时，对人体的有害性较低。另一方面，从容易使底层涂料的导电性有效方面出发，优选具有针状以及纺锤状等的轴比的二氧化钛粒子。
另外，作为粒子的大小，在为粒状、大致球形、球形时，平均粒径优选约0.01～约3μm，更优选为约0.03～约0.3μm。另一方面，在针状、纤维状、柱状、棒状、纺锤状等具有纵横比(长度相对于直径的比)的二氧化钛粒子，可以是长度为约0.05～约0.3μm，纵横比约为3以上、优选为约10以上的纺锤状微粒二氧化钛；或者更优选的是长度为约1～约10μm，纵横比为约3以上、优选为约10以上的针状、棒状等二氧化钛。二氧化钛的粒子的形状和大小通过电子显微镜相片观察、测定。
另外，二氧化钛的优选的比表面积根据粒子的形状和大小而异。在为粒状、大致球形、球形的粒子时，比表面积优选为约0.5～约160m2/g，更优选为约4～约60m2/g。在为针状、纤维状、柱状、棒状粒子时，优选为约0.3～约20m2/g，更优选为约1～约15m2/g。另外，在为纺锤状的粒子时，优选为约10～约250m2/g，更优选为约30～约200m2/g。
白色导电性二氧化钛粉末(c)中使用的二氧化钛的晶系可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿等无定形的晶系，但是优选金红石型二氧化钛，这是由于金红石型二氧化钛的晶系与作为导电层的主成分的氧化锡的晶系相同，容易显示出导电性。
在制造白色导电性二氧化钛粉末(c)时，重要的是使用如下的二氧化钛作为二氧化钛中含有的杂质的原子价为4以下的金属元素的含量，为上述式(2)求得的(B)，是0.02以下，优选为0.015以下，更优选为0.006以下。
作为优选的二氧化钛可以列举出如下高品质的二氧化钛该二氧化钛含有的原子价为4以下的金属元素、原子价大于4的金属元素和磷、硫等非金属元素(氧除外)的杂质总含量，用无水氧化物换算，相对于TiO2，为1.5重量％以下，优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。也就是，该高品质的二氧化钛的TiO2的纯度为98.5重量％以上，优选为99.0重量％以上，更优选为99.5重量％以上，进一步优选为99.9重量％以上。
这种二氧化钛可以如下制造在氯法、硫酸法、火焰水解法、湿法水解法、中和法、溶胶-凝胶法等现有的二氧化钛制造中，选择可以制造如下二氧化钛的方法或条件制造该二氧化钛只含特定量以下的钠、钾、钙、镁、锌、铝、铁等原子价为4以下的金属元素，或者所有的杂质的含量为特定量以下。
另外，也可以在制造含有特定量以上的杂质的二氧化钛后，用酸或碱处理含有杂质的二氧化钛，在酸处理后用碱处理，或者在碱处理后用酸处理，可以除去原子价为4以下的金属元素或者除去所有的杂质直到上述范围的量。作为使用的酸，合适的是盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等无机酸，这些酸通常使用酸的1～50重量％的水溶液。作为碱使用氢氧化钠、氢氧化钾等的10～50重量％的水溶液。酸处理或碱处理可以是将二氧化钛投入上述酸溶液或碱溶液，搅拌1～3小时进行，也可以根据需要一边加热到50～90℃，一边搅拌进行。分别用酸或碱单独处理可以得到所希望的品质的二氧化钛。另外，在组合酸处理和碱处理时，容易得到更高品质的二氧化钛。
将这种二氧化钛形成水性悬浊液，在其中加入锡化合物和磷化合物，从而在二氧化钛粒子表面粘附锡化合物和磷化合物。
作为锡化合物可以使用各种物质，例如氯化锡、氯化亚锡、锡酸钾、锡酸钠、氟化亚锡、草酸亚锡等。另外，作为磷化合物，例如可以列举出三氯化磷、正磷酸、磷酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢氨、亚磷酸、亚磷酸二氢钠、亚磷酸三钠、五氯化磷等。这些锡化合物和磷化合物可以分别使用1种或2种以上。
作为粘附锡化合物和磷化合物的方法包括各种方法，在本发明中优选为分别制备溶解了锡化合物和磷化合物的酸水溶液和碱水溶液，一边将该水性悬浊液的pH控制在2～6的范围内或8～12的范围内，一边加入这些水溶液。
水性悬浊液的pH只要在上述范围内，通常就可以得到良好的导电性。低于该范围，或者高于该范围，则锡化合物、磷化合物都难以粘附在二氧化钛粒子的表面，难以得到所希望的导电性，作为杂质的原子价为4以下的金属化合物的含量增加。二氧化钛水性悬浊液的pH如果在8～12的范围，则锡化合物、磷化合物可以更均匀地粘附，所以优选该范围。pH更优选为9～10的范围。在酸性区域优选2～3的pH范围。
水性悬浊液的二氧化钛浓度可以适当设定，合适的是约25～约300g/l，优选为约50～约200g/l。另外，水性悬浊液的温度为室温～约95℃的范围内，优选为约60～约90℃的范围。室温通常是约10～约30℃。
锡化合物和磷化合物可以溶解于盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等无机酸，或者甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等有机酸，制备酸水溶液。锡化合物的添加量只要是能对二氧化钛覆盖一定量的氧化锡的量即可。每1m2二氧化钛粒子的表面积，作为SnO2优选的范围是相当于0.015～0.3g的量，更优选的范围是相当于约0.03～0.3g的量，进一步优选的范围是相当于约0.05～0.2g的量。另外，磷化合物的添加量只要是可以对氧化锡掺杂一定量的量即可，作为P/Sn的原子比优选为形成0.10～0.50的比例的量，更优选为形成0.13～0.40的比例的量，进一步优选为形成0.15～0.30的比例的量。酸水溶液中的锡化合物、磷化合物的各自的浓度可以适当设定。
使用碱水溶液，将上述锡化合物和磷化合物的酸水溶液中和，使pH为2～6的范围或8～12的范围。作为碱水溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的氢氧化物或碳酸盐、氨、氢氧化氨、碳酸氨、碳酸氢氨、肼、羟胺等碱性化合物的至少一种的水溶液。
接着，将在二氧化钛表面粘附锡化合物和磷化合物的产物分离，在约600～约925℃的温度下烧制。分离通常是通过过滤进行的，根据需要也洗净分离。使用碱金属氢氧化物和碳酸盐作为中和剂时，洗净不足的话，碱金属吸附、残留在该产物上，成为导电性降低的原因，所以优选进行充分洗净，以不残留有碱金属。
产物的洗净程度可以通过滤液的比电导率控制。比电导率(单位(μS/cm)越小，表示洗净越充分。作为洗净的程度优选洗净到滤液的比电导率为125μS/cm以下，更优选洗净到滤液的比电导率为50μS/cm以下。
根据需要，将分离得到的产物干燥后，在约600～约925℃、优选为750～925℃、更优选为800～900℃、进一步优选为825～875℃的温度下烧制。烧制可以在氧化气氛、还原气氛、惰性气氛的任一种气氛下进行。例如，从低成本的观点出发，在空气中烧制是有利的。另外，如果在用氮、氦、氩等惰性气体稀释空气形成的低氧气浓度的气氛下；氮、氦、氩等惰性气氛下；或者氢、氨、一氧化碳等还原性气氛下烧制，可以得到良好的导电层，所以优选。从低成本和形成良好的导电层的观点出发，作为低氧气浓度的气氛下的氧气浓度优选为约5～约15容量％，更优选为约7～约10容量％。烧制时间根据装置形式、处理量等变化，通常为约1～约8小时，优选为约1～约6小时。
烧制后，冷却到可以取出的温度。冷却可以选择在烧制后就快速冷却的方式，和在2小时以上的时间内缓慢将被烧制物的温度冷却到接近室温的缓慢冷却方式。在低氧气浓度气氛下、惰性气氛下和还原气氛下烧制后，在该状态下冷却时，快速冷却方式和缓慢冷却所得到的导电性没有较大的差异，是稳定的。另一方面，在空气中烧制后，在该状态下冷却时，快速冷却方式与缓慢冷却方式相比，容易得到良好的导电层。基于这些观点，快速冷却方式由于在任何的气氛下都可以得到良好的导电性，所以优选。
如上所述，通过在600℃以上、优选为750℃以上、更优选为800℃以上的高温下烧制，在烧制时基本上不会导致被烧制的粒子粗大以及烧结，通过适当选择烧制时的气氛和冷却方式可以容易地形成良好的导电层。
冷却后，从烧制装置取出被烧制物，还可以通过常规方法进行粉碎处理，形成粉末。粉碎后，根据需要还可以调节粉碎物的pH、除去杂质等。另外，根据需要还可以通过湿法或干法对粉碎物的表面进行有机物处理。
可以在如此得到的白色导电性二氧化钛粉末(c)的表面粘附有机物，以改善对树脂的分散性、改善导电性的经时稳定性等。作为有机物，例如可以列举出硅类、钛类、铝类、锆类、锆·铝类等有机金属化合物，多元醇等。可以使用这些有机物的一种或二种以上。相对于每1m2的白色导电性二氧化钛粉末(c)的表面积，有机物的含量通常为约0.0001～约0.4g，优选为约0.0006～约0.2g。
作为上述硅类有机金属化合物，例如可以列举出氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷等烷基硅烷类；苯基三乙氧基硅烷等苯基硅烷类；三氟代丙基三甲氧基硅烷等氟代硅烷类；甲基氢化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷二醇、烷基改性的硅油、烷基芳烷基改性的硅油、氨基改性的硅油、两个末端氨基改性的硅油、环氧改性的硅油、两末端环氧改性的硅油、氟改性的硅油等聚硅氧烷类等。
作为上述钛类有机金属化合物，例如可以列举出异丙基三异十八烷酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯基)亚乙基钛酸酯等钛酸酯类偶联剂等。
作为上述铝类有机金属化合物，例如可以列举出乙酰基烷氧基铝二异丙酸酯等铝酸酯偶联剂等。
作为上述锆类有机金属化合物，例如可以列举出锆三丁氧基乙酰基乙酸酯、锆三丁氧基硬脂酸酯等。
另外，作为多元醇，例如可以列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
白色顔料(d)此外，在白色导电性底层涂料组合物中，可以混合(d)白色颜料，以提高所得的涂膜的白度。
作为白色颜料(d)，例如可以列举出二氧化钛、铅白、氧化锌、硫化锌、锌钡白等。作为二氧化钛，例如可以列举出金红石型二氧化钛、钛矿型二氧化钛等。其中，从耐化学品性和白度方面出发，优选二氧化钛。更优选的是平均粒径为约0.05～约2.0μm，尤其为约0.1～约1.0μm的金红石型二氧化钛。
用作白色颜料(d)的二氧化钛的粒子的形状，例如可以列举出粒状、大致球形、球形、针状、纤维状、柱状、棒状、纺锤状、片状以及其它类似的形状的任何一种。特别优选白度高的粒状、大致球形、球形的二氧化钛。
白色导电性底层涂料的混合组成本发明的白色导电性底层涂料组合物的混合组成为以(a)含氯量为10～40重量％的氯化聚烯烃树脂、和选自丙烯酸树脂、聚酯树脂以及聚氨酯树脂的至少一种改性树脂的总量为100重量份，则(b)交联剂为约5～约50重量份，以及(c)白色导电性二氧化钛粉末为约10～约250重量份。该混合组成以固态成分的重量计。
交联剂(b)的混合量只要在约5～约50重量份的范围内，组合物的固化性就足够，而且可以提高耐水性等涂膜性能。
另外，通过使白色导电性二氧化钛粉末(c)的混合量在约10～约250重量份的范围内，可以给涂膜提供足够的导电性，所以可以在该涂膜上静电涂布外涂层涂料组合物。而且，还不损坏涂料组合物的贮藏稳定性，且涂膜的亮度、完成后的外观等优异。
相对于100重量份树脂成分(a)的固态成分的总量，交联剂(b)的混合比例优选为约10～约45重量份。另外，相对于100重量份树脂成分(a)的固态成分的总量，白色导电性二氧化钛粉末(c)的混合比例优选为约50～约200重量份。
另外，如前所述，在本发明的白色导电性底层涂料组合物中，可以混合白色颜料(d)以提高涂膜的白度。相对于每100重量份树脂成分(a)的固态成分，白色颜料(d)的混合量通常约为200重量份以下，优选为约20～约180重量份，更优选为约30～约130重量份。
本发明的白色导电性底层涂料组合物，可以通过已知的方法将上述各成分溶解或分散到有机溶剂、水或它们的混合物中，将固态成分量调节为约15～约60重量％。本发明的底层涂料组合物可以是有机溶剂型和水性型的任一种，但是从降低VOC的观点出发，优选为水性的白色导电性底层涂料组合物。
作为有机溶剂可以直接使用各成分制造时使用的有机溶剂，也可以适当追加。
作为可以在本发明的组合物中使用的有机溶剂，例如可以列举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂；乙二醇单丁基醚等醚类溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类溶剂；正庚烷、正己烷等脂肪烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂；N-甲基-吡咯烷酮等其它溶剂等。
白色导电性底层涂料组合物的涂布方法作为涂布本发明的白色导电性底层涂料组合物的基材，可以列举出各种塑料基材。
作为塑料基材，特别合适的材料为例如通过聚合至少一种具有2到10个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等所得到的聚烯烃，但是并不限于此，也可使用聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、尼龙等材料。另外，这些塑料基材可通过已知方法预先进行脱脂处理、水洗处理等。
作为塑料基材的具体例子，没有特别的限定，例如可以列举出减震器、阻流板、格栅、挡泥板等各种用于汽车外部部件，家庭电化产品的外部部件等的塑料材料等。
白色导电性底层涂料组合物通常调节为粘度约12～18秒/福特杯#4/20℃，通过空气喷涂、无空气喷涂、浸渍涂布等涂布方法，在塑料基材表面涂布。涂布的膜厚，作为固化膜厚通常为约5～约50μm，优选为约10～约45μm。
通过将该白色导电性底层涂料组合物的涂膜室温放置、预加热或加热固化，通常可以形成表面电阻值小于109Ω/sq的未固化或固化涂膜。由于表面电阻值小于109Ω/sq，所以可以在该涂膜上静电涂布如着色涂料组合物或/和透明涂料组合物等外涂层涂料组合物。
在白色导电性底层涂料组合物的涂布后的涂膜上，预加热或加热固化的方法，可以使用已知的方法，例如，可以列举出鼓风、红外线加热、远红外线加热、感应加热、介电加热等。另外，根据需要也可以将塑料材料加热。
本发明的白色底层涂料组合物能够形成亮度(L*值)为约80以上的高白度的涂膜，所述亮度以JIS Z8729规定的L*a*b*表色系为基准。
该亮度如下测定。也就是，将该涂料组合物喷雾涂布在塑料基材上，使固化膜厚为约20μm，然后在约80～约120℃的温度下，加热固化约20～约40分钟，使用测色计测定所得的涂膜的亮度(L*值)。作为测色计，例如可以列举出“Color computer SM-7”(商品名，スガ试验机有限公司制造)。
使用本发明的白色导电性底层涂料组合物，根据下述3次涂布1次烘烤或3次涂布2次烘烤形成多层涂膜的方法I和II，可以在塑料基材表面上形成色调明亮的多层涂膜。
多层涂膜的形成方法I是包括以下工序的3次涂布1次烘烤形成涂膜的方法(1)在塑料基材上涂布本发明的白色导电性底层涂料组合物，通常使固化膜厚为约5～约50μm、优选为约10～约40μm的工序；(2)在该底层涂料组合物的未固化涂膜上静电涂布着色基底涂料组合物，通常使固化膜厚为约5～约30μm、优选为约10～约25μm的工序；(3)在该基底涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布透明涂料组合物，通常使固化膜厚为约5～50μm、优选为约10～约40μm的工序；然后，(4)将由上述底层涂料组合物、着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的3层涂膜同时加热固化的工序。
在上述涂膜形成方法I中，在底层涂料组合物、着色涂料组合物和透明涂料组合物的涂布后，根据需要放置或预加热。放置通常是在室温下进行约1～20分钟。另外，预加热通常是在约40～约120℃的温度下，加热约1～约20分钟。
另外，由底层涂料组合物、着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的3层涂膜通常在约60～约140℃的温度下，加热固化约10～约60分钟。加热固化优选在约80～约120℃下，进行约10～约40分钟。
多层涂膜的形成方法II是包括以下工序的3次涂布2次烘烤形成涂膜的方法(1)在塑料基材上涂布本发明的白色导电性底层涂料组合物后加热固化，通常使固化膜厚为约5～约50μm、优选为约10～约40μm的工序；(2)在该底层涂料组合物的固化涂膜上静电涂布着色基底涂料组合物，通常使固化膜厚为约5～约30μm、优选为约10～约25μm的工序；(3)在该基底涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布透明涂料组合物，通常使固化膜厚为约5～50μm、优选为约10～约40μm的工序；然后，(4)将由上述着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的2层涂膜同时加热固化的工序。
在上述涂膜形成方法II中，底层涂料组合物的加热固化通常是在约60～约140℃的温度下，加热约10～约60分钟。加热固化优选在约80～约120℃的温度下，进行约10～约40分钟。
另外，在各涂料组合物的涂布后，根据需要可以放置或预加热。放置通常是在室温下进行约1～约20分钟。另外，预加热通常是在约40～约120℃的温度下，加热约1～约20分钟。
另外，由着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的2层涂膜通常在约60～约140℃的温度下，加热固化约10～约60分钟。加热固化优选在约80～约120℃的温度下，进行约10～约40分钟。
作为上述方法I和II中的着色基底涂料组合物，可以使用任意的公知的涂料组合物作为外涂层基底涂布用的着色涂料。例如，合适的是使用将具有交联性官能团的基材树脂、交联剂和着色颜料溶解或分散到水和/或有机溶剂中得到的涂料组合物。
作为上述基材树脂所具有的交联性官能团，例如可以列举出羧基、羟基等。作为基材树脂的种类，例如可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。作为交联剂，例如可以列举出聚异氰酸酯化合物、嵌段的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。
另外，在着色基底涂料组合物中，根据需要可以适当混合金属颜料、云母颜料、体质颜料、染料等。其中，在混合金属颜料时，可以形成有致密感的金属风格的涂膜，或者如果混合云母颜料，则可以形成软滑的珍珠色调的涂膜。
作为上述方法I和II中的透明涂料组合物，可以任意使用公知涂料作为外涂层透明涂布用涂料组合物。例如，使用将具有交联性官能团的基材树脂和交联剂溶解或分散到水和/或有机溶剂中得到的涂料组合物是合适的。
作为上述基材树脂所具有的交联性官能团，例如可以列举出羧基、羟基等。作为基材树脂的种类，例如可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。作为交联剂，例如可以列举出聚异氰酸酯化合物、嵌段的聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。
另外，在透明涂料组合物中根据需要可以适当混合不阻碍透明性的着色颜料、金属颜料、体质颜料、染料和紫外线吸收剂等。
发明效果根据本发明可以得到以下的特别效果。
(1)在本发明的涂料组合物中，作为导电性填料使用的白色导电性二氧化钛粉末(c)不含有害的锑。因此，本发明的组合物是无公害型的涂料组合物。
(2)白色导电性二氧化钛粉末(c)由于具有稳定于二氧化钛粒子表面的导电层，所以含有该白色导电性二氧化钛粉末(c)的本发明的白色导电性底层涂料组合物，通常可以形成表面电阻值小于109Ω/sq的未固化或固化涂膜。因此，可以通过涂布效率优异的静电涂布，在该涂膜上涂布外涂层涂料组合物，例如着色涂料或/和透明涂料等。由此，涂料对环境的排出显著降低。
另外，通过使本发明的涂料组合物为水性涂料组合物，可以减少有机溶剂排出到环境中。
(3)另外，在塑料基材上涂布、加热本发明的底层涂料组合物所得的固化涂膜，具有亮度(L*值)为约80以上的高白度，所述亮度以JISZ8729规定的L*a*b*表色系为基准。因此，几乎不会给该涂膜的上层涂膜的亮度等色调带来不良影响。
(4)另外，本发明的底层涂料组合物由于与特定的树脂成分(a)和交联剂(b)一起使用，所以对塑料基材的粘附性、耐水性等涂膜性能优异。
(5)根据本发明的多层涂膜形成方法，可以通过3次涂布1次烘烤的方式或者3次涂布2次烘烤的方式，形成多层涂膜，该涂膜具有以芒塞尔表色系为基准的亮度(N值)为8.0以上、进一步为8.3以上的明亮的色调。
具体实施例方式
以下，举出制造例、实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。另外，以下“份”和“％”都是以重量为基准。
制造例1白色导电性二氧化钛粉末(c)的制造作为原料可以使用通过氯法制造的、平均粒径为0.25μm的高品质的金红石型二氧化钛粉末。该二氧化钛粉末含有的杂质是原子价为4以下的金属元素硅(4价)，其相对于二氧化钛的Ti的原子比为0.00027，式(2)求得的(B)为0。作为杂质的原子价为4以下的金属元素以外的元素(氧除外)是所含有的硫(6价，非金属)，以SO3计为0.02％，TiO2的纯度为99.96％。BET法求得的比表面积为6.6m2/g。
将100g该高品质的金红石型二氧化钛粉末投入到水中，形成浓度为100g/l的悬浊液。添加盐酸水溶液，将系统的pH调节为2～3，加热到70℃后，在60分钟内，在其中连续同时加入混合173g的氯化锡(SnCl4)的50％水溶液、6.1g的85％磷酸(H3PO4)与75ml的12N盐酸溶液形成的溶液以及氢氧化钠水溶液，将该悬浊液的pH维持在2～3，在二氧化钛粉末上形成由含有磷酸的氧化锡水合物形成的覆盖层。该悬浊液最后的pH为2。进而，将该悬浊液维持在70℃下，搅拌20分钟，进行老化。
然后，过滤被覆盖的二氧化钛粉末，洗净直到滤液的比电导率为50μS/cm后，在120℃下干燥一晚，回收被覆盖的二氧化钛粉末。将回收的被覆盖的二氧化钛粉末放入电炉，在850℃下、在空气中烧制1小时，然后，通过粉磨机粉碎，得到白色导电性二氧化钛粉末(将其作为导电性填料No.1)。
该导电性填料No.1中含有的氧化锡是每1m2二氧化钛的表面积含有0.076g的SnO2，以P/Sn原子比计，磷相对于氧化锡的比例为0.17。另外，作为导电性填料No.1中含有的杂质的原子价为4以下的金属元素为检测界限以下，也就是式(1)求得的(A)为0。
制造例2白色导电性二氧化钛粉末(c)的制造除了在制造例1中使用含有少量的氧化铝的平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末代替高品质的金红石型二氧化钛粉末以外，进行与制造例1同样的处理，得到白色导电性二氧化钛粉末(将其作为导电性填料No.2)。
使用的二氧化钛是通过氯法制造的，铝(3价)的含量，以相对于二氧化钛的Ti的原子比计，为0.005，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(2)求得的(B)为0.005。另外，原子价为4以下的金属元素以外的元素(氧除外)未检测出，TiO2的纯度为99.7％，BET法求得的比表面积为6.8m2/g。
该导电性填料No.2中含有的氧化锡是每1m2二氧化钛的表面积含有0.074g的SnO2，以P/Sn原子比计，磷相对于氧化锡的比例为0.17。另外，该样品B中含有的铝(3价)相对于Sn的原子比为0.019，式(1)所示的(A)为0.019。
制造例3白色导电性二氧化钛粉末(c)的制造除了在制造例1中使用含有少量的氧化铝的平均粒径为0.25μm的金红石型二氧化钛粉末代替高品质的金红石型二氧化钛粉末以外，进行与制造例1同样的处理，得到白色导电性二氧化钛粉末(将其作为导电性填料No.3)。
使用的二氧化钛是通过氯法制造的，铝(3价)的含量相对于二氧化钛的Ti的原子比为0.015，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(2)求得的(B)为0.015。另外，作为原子价为4以下的金属元素以外的元素(氧除外)含有磷(5价，非金属元素)为P2O5形式是0.1％，TiO2的纯度为99.0％，BET法求得的比表面积为7.1m2/g。
该导电性填料No.3中含有的氧化锡是每1m2二氧化钛的表面积含有0.070g的SnO2，以P/Sn原子比计，磷相对于氧化锡的比例为0.17。另外，该导电性填料No.3中含有的铝(3价)相对于Sn的原子比为0.057，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(1)所示的(A)为0.057。
制造例4白色导电性二氧化钛粉末(c)的制造(1)如下制备高品质的针状氧化钛粉末。
将4重量份微粒含水的二氧化钛作为TiO2、4重量份氯化钠和1重量份磷酸氢钠(Na2HPO4·2H2O)均匀混合，投入到坩锅中，在电炉中、825℃下，烧制3小时。之后，将烧制物投入到水中，煮沸1小时后，过滤，洗净，除去可溶性盐类。如此得到的针状氧化钛长度为3～5μm，直径为0.05～0.07μm，对该物质的成分进行分析，结果是杂质为作为钠成分含有3.8％的Na2O，作为磷成分含有4.4％的P2O5，TiO2的纯度为91.0％。另外，微粒含水的二氧化钛的TiO2是一边将浓度200g/l的四氯化钛水溶液保持在30℃，一边用氢氧化钠水溶液中和，析出胶体状的非晶体氢氧化钛，将该胶体状的氢氧化钛在70℃下老化5小时，之后在120℃下干燥得到的金红石型的微小的二氧化钛。
然后，将前述针状的二氧化钛投入水中，形成悬浊液，在其中添加氢氧化钠水溶液(200g/l)，将系统的pH调节为13.0。之后，加热到90℃，搅拌2小时，进行碱处理，然后添加盐酸水溶液(100g/l)将系统的pH调节为7.0，过滤，洗净直到滤液的比导电率为50μS/cm。接着进行下述的酸处理。
将所得的滤饼再次投入到水中，形成水悬浊液，添加盐酸水溶液(100g/l)，将系统的pH调节为1.0，加热到90℃，搅拌2小时后过滤，洗净直到滤液的比导电率为50μS/cm。
对如上处理的针状氧化钛的成分进行分析，结果是作为杂质的原子价为4以下的金属元素为检测界限以下，式(2)求得的(B)为0。作为杂质的原子价为4以下的金属元素以外的元素(氧除外)所含的磷(5价，非金属元素)以P2O5计为0.1％，TiO2的纯度为99.9％。另外，该针状氧化钛的BET法求得的比表面积为11.5m2/g。
(2)除了在制造例1中使用上述(1)得到的高品质的针状氧化钛粉末代替高品质的金红石型二氧化钛粉末，而且分别使用307g的氯化锡(SnCl4)的50％水溶液代替173g的氯化锡(SnCl4)的50％水溶液，10.8g的85％的磷酸(H3PO4)代替6.1g的85％的磷酸(H3PO4)以外，与制造例1同样地处理，得到白色导电性二氧化钛粉末(将其作为导电性填料No.4)。
该导电性填料No.4中含有的氧化锡是每1m2二氧化钛的表面积含有0.077g的SnO2，以P/Sn原子比计，磷相对于氧化锡的比例为0.17。另外，该导电性填料No.4中含有的原子价为4以下的金属元素未检测出，式(1)所示的(A)为0。
制造例5比较例用导电性填料的制造除了在制造例1中使用平均粒径为0.25μm的颜料用金红石型二氧化钛粉末代替高品质的金红石型二氧化钛粉末以外，与制造例1同样地处理，得到导电性填料No.5。
所使用的二氧化钛，以相对于二氧化钛的Ti的原子比计，含有的铝(3价)为0.034，含有硅(4价)为0.0027，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(2)求得的(B)为0.034。另外，作为原子价为4以下的金属元素以外的元素(氧除外)所含有的磷(5价，非金属元素)以P2O5计为0.1％，TiO2的纯度为97.6％，BET法求得的比表面积为12.4m2/g。
该导电性填料No.5中含有的氧化锡是每1m2二氧化钛的表面积含有0.040g的SnO2，以P/Sn原子比计，磷相对于氧化锡的比例为0.17。另外，该导电性填料No.5中含有的铝(3价)相对于Sn的原子比为0.12，硅(4价)为0.0080，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(1)所示的(A)为0.12。
制造例6比较例用导电性填料的制造除了在制造例1中使用含氧化锌的金红石型二氧化钛粉末代替高品质的金红石型二氧化钛粉末以外，与制造例1同样地处理，得到导电性填料No.6。
所使用的二氧化钛是硫酸法制造的，以相对于二氧化钛的Ti的原子比计，含有的锌(2价)为0.007，含有的钠(1价)为0.003，含有的铝(3价)为0.003，含有硅(4价)为0.0027，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(2)求得的(B)为0.026。另外，作为原子价为4以下的金属元素以外的元素(氧除外)所含有的磷(5价，非金属元素)以P2O5计为0.2％，含有的Nb2O5形式的铌(5价)为0.2％，TiO2的纯度为98.4％，BET法求得的比表面积为6.7m2/g。
该导电性填料No.6中含有的氧化锡是每1m2二氧化钛的表面积含有0.075g的SnO2，以P/Sn原子比计，磷相对于氧化锡的比例为0.17。另外，以相对于氧化锡的Sn的原子比计，该导电性填料No.6中含有的锌(2价)为0.025，含有的钠(1价)为0.016，含有的铝(3价)为0.01，含有的硅(4价)为0.017，其它原子价为4以下的金属元素未检测出，式(1)所示的(A)为0.108。
制造例7水性涂料用氯化聚烯烃树脂的制造在500份氯化聚丙烯(含氯量15％，马来酸改性量2.0％，皂化价30mgKOH/g，重均分子量80,000)，150份正庚烷、50份N-甲基-吡咯烷酮形成的混合物(50℃)中，加入12份二甲基乙醇胺和5份非离子型表面活性剂(商品名“ノイゲンEA-140”，第1工业药品公司制造)，在同温度下搅拌1小时后，缓慢加入2,000份去离子水，再搅拌1小时，然后在70℃的温度下减压，蒸馏除去正庚烷和去离子水共600份，得到固态成分为24％的氯化聚烯烃乳剂No.1。
制造例8水性涂料用氯化聚烯烃树脂的制造使用氯化聚丙烯(含氯量35％，马来酸改性量1.9％，皂化价28mgKOH/g，重均分子量60,000)，与制造例7同样地得到固态成分为24％的氯化聚烯烃乳剂No.2。
制造例9水性涂料用丙烯酸树脂溶液的制造在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的丙烯酸树脂反应槽中，加入40份乙二醇单丁基醚、30份异丁醇，加热搅拌，在达到100℃后，在3小时内滴加下述单体等的混合物。
苯乙烯10份甲基丙烯酸甲酯38份丙烯酸正丁酯 25份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯 20份丙烯酸7份2，2’-偶氮二异丁腈 1份异丁醇 5份。
滴加结束后，再在100℃下保持30分钟，花1小时滴加追加的催化剂溶液，该催化剂溶液是0.5份2，2’-偶氮二异丁腈和10份乙二醇单丁基醚的混合物。再在100℃下继续搅拌1小时后，冷却，加入15份异丁醇，在75℃下时，加入4份N，N-二甲基氨基乙醇，搅拌30分钟，得到固态成分为50％的水溶性的含羟基和羧基的丙烯酸树脂溶液。该丙烯酸树脂溶液的羟值为86mgK0H/g，酸值为54.5mgKOH/g，数均分子量为20,000。
制造例10有机溶剂型涂料用聚酯树脂溶液的制造通过常规方法，使240份邻苯二甲酸、230份三羟甲基丙烷和175份椰子油脂肪酸进行酯化反应，得到聚酯多元醇树脂溶液。该树脂的羟值为80mgKOH/g，酸值为15mgKOH/g，数均分子量为8,000。
实施例1白色导电性底层涂料的制造向18份(固态成分)制造例9得到的丙烯酸树脂溶液加入153份导电性填料No.1，再加入176份去离子水和306份1mmφ的玻璃珠，用振动分散机搅拌30分钟后，除去玻璃珠，作为分散浆料。
向该分散浆料加入47份(固态成分)氯化聚烯烃乳剂No.1、35份(固态成分)尿烷乳剂(注1)，用搅拌桨式混合器(商品名“TKパイプラインホモミクサ一SL型”，特殊机化工业公司制造，搅拌桨40mmφ)充分搅拌。此外，在涂布之前，加入18份亲水性1，6-己二异氰尿酸酯(注2)，用搅拌桨式混合器充分搅拌，将粘度调节为15秒/福特杯#4/20℃，得到水性白色导电性底层涂料No.1。
上述(注1)和(注2)表示下述物质。
(注1)尿烷乳剂商品名“サンプレンUX-5100A”，三洋化成工业公司制造。
(注2)亲水性1，6-己二异氰尿酸酯商品名“バイヒジュ一ル3100”，住化バイエルウレタン公司制造。
实施例2～4白色导电性底层涂料的制造通过与实施例1同样的操作，根据表1的混合项目，得到水性的白色导电性底层涂料No.2～No.4。
实施例5白色导电性底层涂料的制造向18份(固态成分)制造例10得到的聚酯树脂加入153份导电性填料No.1，加入甲苯直到为分散的适当粘度，用振动分散机搅拌30分钟，作为分散浆料。
向该分散浆料加入59份(固态成分)有机溶剂型涂料用氯化聚烯烃No.3(注3)、23份(固态成分)制造例10得到的聚酯树脂、18份(固态成分)1，6-己二异氰尿酸酯(注4)，用搅拌桨式混合器充分搅拌，将粘度调节为15秒/福特杯#4/20℃，得到有机溶剂型白色导电性底层涂料No.5。
上述(注3)和(注4)表示下述物质。
(注3)有机溶剂型涂料用氯化聚烯烃No.3马来酸改性的氯化聚丙烯的甲苯溶液，含氯率为20％，酸值为35mgKOH/g，重均分子量为60,000。
(注4)1，6-己二异氰尿酸酯商品名“スミジュ一ルN3350”，住化バイエルウレタン公司制造。
实施例1～5的白色导电性底层涂料的组成如表1所示。
表1

表1中的混合比例全都表示固态成分的重量份。
表1中，(注5)表示下述物质。
(注5)金红石型二氧化钛商品名“JR-903”，テイカ公司制造。
比较例1～4白色导电性底层涂料的制造通过与实施例1相同的操作，根据表2的混合项目，得到比较用白色导电性底层涂料No.6～No.9。
但是，在比较例4中，在混合树脂成分和颜料成分时，为了维持用二氧化锡/锑覆盖表面的针状二氧化钛的形状，使用搅拌桨式混合器代替振动分散机作为搅拌机。
比较例5
白色导电性底层涂料的制造向18份(固态成分)制造例10得到的聚酯树脂加入153份导电性填料No.5，加入甲苯直到为分散的适当粘度，用振动分散机搅拌30分钟，作为分散浆料。
向该分散浆料加入59份(固态成分)有机溶剂型涂料用氯化聚烯烃No.3(注3)、23份(固态成分)制造例10得到的聚酯树脂、18份(固态成分)1，6-己二异氰尿酸酯(注4)，用搅拌桨式混合器充分搅拌，将粘度调节为15秒/福特杯#4/20℃，得到有机溶剂型比较用白色导电性底层涂料No.10。
比较例1～5的白色导电性底层涂料的组成如表2所示。
表2

表2中的混合比例全部表示固态成分的重量。
在表2中，(注6)和(注7)表示下述物质。
(注6)导电性碳商品名“ケツチエンブラツクEC600J”，ライオン公司制造。
(注7)用二氧化锡/锑覆盖表面的针状二氧化钛商品名“デント一ルWK500”，大塚化学公司制造。
涂布实验对实施例1～5得到的本发明的白色导电性底层涂料No.1～No.5和比较例1～5得到的比较用白色导电性底层涂料No.6～No.10，根据下述涂布工序1和2，形成多层涂膜，研究该涂膜的性能。
涂布工序1作为塑料基材使用将黑色的聚丙烯成形加工为保险杠形状后，脱脂处理的物质，在其中空气涂布白色底层涂料No.1～10，以使固化膜厚为20μm。将该涂布涂膜在室温下放置1分钟，在80℃下预加热3分钟后，在120℃下加热固化20分钟。评价确认该涂膜的下述L*值和表面电阻值。
涂布工序2在工序1得到的固化涂膜上静电涂布水性热固化性透明着色涂料(商品名“WBC-710マイカベ一ス”，关西ペイント公司制造)，以使固化涂膜为15～20μm，在80℃下预加热3分钟后，在其未固化的透明着色涂膜上静电涂布有机溶剂型丙烯酸树脂·尿烷树脂类热固化性透明涂料(商品名“ソフレツクス#520クリセ”，关西セペイント公司制造)，以使固化膜厚为25μm，在室温下放置5分钟后，在120℃下加热30分钟，使着色涂膜和透明涂膜同时固化，形成多层涂膜。
上述的L*值和表面电阻值通过下述实验方法研究。
L*值将白色导电性底层涂料的涂膜在120℃下加热固化20分钟后，使用测色计(商品名“Color Computor SM-7”，スガ试验机公司制造)，测定以JIS Z8729规定的L*a*b*表色系为基准的值。
表面电阻值涂布白色导电性底层涂料，通过电阻测定机(商品名“MODEL150”，TREK公司制造)测定加热固化后的涂膜的表面电阻值。如果测定值小于109Ω/sq，则透明着色涂料可以静电涂布。
实施例1～5的本发明白色导电性底层涂膜的实验结果如表3所示。
表3

使用比较例1～5的比较用白色导电性底层涂料形成的多层涂膜的实验结果如表4所示。
表4

另外，在上述涂布实验的涂布工序2中，对于比较用白色导电性底层涂料No.6、No.7和No.10来说，该底层涂膜的表面电阻值较高，为1010Ω/sq以上，所以难以静电涂布着色涂料和透明涂料。
对于使用实施例1～5和比较例3～4的各白色导电性底层涂料根据上述涂布工序1和2得到的多层涂膜No.1～No.7来说，可以通过下述实验方法研究涂膜外观、以JIS Z8721规定的芒塞尔表色系为基准的N值、粘附性和防水性等涂膜性能。
涂膜外观在基材的垂直部中，通过目视，根据下述基准评价有无异常产生薄膜的下垂物、倒钩和膨胀。
A表示完全没有确认上述异常，B表示可以确认下垂物、倒钩和膨胀的至少1种异常，C表示下垂物、倒钩和膨胀的至少1种明显异常。
以JIS Z8721规定的芒塞尔表色系为基准的N值是由白色底层涂膜、透明着色涂膜和透明涂膜这3层形成的多层涂膜，求得芒塞尔图表的N值。0是黑，10是纯白。
粘附性在由白色底层涂膜、透明着色涂膜和透明涂膜这3层形成的多层涂膜中，用切割机切到基板制造100个2mm宽的网格，在其表面粘贴胶带，研究在20℃下快速剥离后100个网格涂膜中的残留数。残留数越多粘附性越优异。
防水性将由白色底层涂膜、透明着色涂膜和透明涂膜这3层形成的多层涂膜，在40℃的温水中浸渍240小时后，用切割机切到基板制造100个2mm宽的网格，在其表面粘贴胶带，研究在20℃下快速剥离后100个网格涂膜中的残留数。残留数越多防水性越优异。
多层涂膜的性能实验结果如表5所示。
表5

权利要求
1.一种白色导电性底层涂料，其特征在于，含有(a)100重量份树脂混合物，该树脂混合物由氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃树脂和至少1种选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的改性树脂形成；(b)5～50重量份交联剂；以及(c)10～250重量份白色导电性二氧化钛粉末，在二氧化钛粒子表面，具有含氧化锡和磷的导电层，且作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为下式(1)求得的(A)，是0.1以下，式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+…+(Mx)×(4-nx)，式(1)中，M1、M2、M3、M4、…、Mx分别是原子价为4以下的金属元素相对于白色导电性二氧化钛粉末中的氧化锡的Sn的原子比；n1、n2、n3、n4、…、nx分别表示具有M1、M2、M3、M4、…、Mx的原子比的金属元素的价数；Mx和nx的各X表示白色导电性二氧化钛粉末中含有的前述金属元素数量，可以取1以上的自然数。
2.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其中(a)成分中的氯化聚烯烃树脂和改性树脂的混合比例，基于上述两者的总量，前者为10～90重量％和后者为90～10重量％。
3.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其中在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，每1m2的二氧化钛的表面积，形成导电层的氧化锡的覆盖量，作为SnO2为0.015～0.3g。
4.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其中在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，相对于氧化锡，导电层中含有的磷的量，以P/Sn原子比计，为0.10～0.50的比例。
5.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其中在白色导电性二氧化钛粉末(c)中，二氧化钛中含有的作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量为下述(2)所求得的(B)，为0.02以下，式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+…+(M’Y)×(4-n’Y)，式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y分别是原子价为4以下的金属元素相对于二氧化钛的Ti的原子比；n’1、n’2、n’3、n’4、…、n’Y分别表示具有M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y的原子比的金属元素的价数；M’Y和n’Y的各Y表示二氧化钛中含有的前述金属元素数量，可以取1以上的自然数。
6.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其中进一步含有(d)200重量份以下的白色颜料。
7.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，该组合物在涂布到塑料基材上、加热固化时，可以形成基于JIS Z 8729所规定的L*a*b*表色系的亮度(L*值)为80以上的涂膜。
8.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其中涂布到塑料基材时形成的未固化或固化涂膜的表面的电阻值小于109Ω/sq。
9.根据权利要求1所记载的底层涂料组合物，其为水性涂料组合物。
10.一种多层涂膜的形成方法，其包括(1)在塑料基材上涂布权利要求1所记载的白色导电性底层涂料组合物的工序；(2)在该底层涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布着色基底涂料组合物的工序；(3)在该基底涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布透明涂料组合物的工序；然后，(4)将上述底层涂料组合物、着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的3层涂膜加热固化的工序。
11.一种多层涂膜的形成方法，其包括(1)在塑料基材上涂布权利要求1所记载的白色导电性底层涂料组合物，加热固化的工序；(2)在该底层涂料组合物的固化涂膜上，静电涂布着色基底涂料组合物的工序；(3)在该基底涂料组合物的未固化涂膜上，静电涂布透明涂料组合物的工序；然后，(4)将上述着色基底涂料组合物和透明涂料组合物形成的2层涂膜加热固化的工序。
全文摘要
本发明提供一种白色导电性底层涂料以及使用该底层涂料形成多层涂膜的方法，其中白色导电性底层涂料的特征在于含有(a)100重量份树脂混合物，该树脂混合物由氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃树脂和至少1种选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的改性树脂形成；(b)5～50重量份交联剂；以及(c)10～250重量份白色导电性二氧化钛粉末，在二氧化钛粒子表面，具有含氧化锡和磷的导电层，且作为杂质的原子价为4以下的金属元素的含量是前述(A)，为0.1以下。
文档编号C09C3/06GK1823146SQ20048002033
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月22日 优先权日2003年7月23日
发明者小野山裕之, 松野吉纯, 千叶胜一, 安田雄一 申请人:关西涂料株式会社, 石原产业株式会社