专利名称：苯乙烯丙烯酸共聚物基水性涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性涂料组合物尤其是用于涂覆建筑物内部和外部的水性涂料组合物、制备该组合物的方法和该组合物涂覆底材的用途。具体而言，本发明涉及但不是仅仅涉及水性涂料组合物。
背景技术：
涂料通常施用于建筑物的各个部位，例如天花板或墙壁，其一般包含聚合物粘合剂，也称作聚合物成膜树脂、非成膜颗粒固体和挥发性媒介。通常，涂料分成两类溶剂性涂料和水性涂料。在溶剂性涂料中，挥发性媒介是有机溶剂，聚合物粘合剂分散或溶解于该有机溶剂中。在水性涂料中，聚合物粘合剂是不溶性聚合物的水分散体。水性涂料通常称为“乳液涂料”。
乳液涂料包含不溶于水且为胶体分散体形式的成膜聚合物(有时称为“乳液”或“乳胶”)。其还包含一种或多种非成膜颗粒固体，该固体可以是颜料如二氧化钛或增量剂如粉状白垩。涂料通常还包含增稠剂。
分散的不溶性成膜聚合物通常是乙烯基或丙烯酸类加成聚合物，但是醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯或聚酯聚合物也是已知的。分散的不溶性聚合物具有内在成膜性，因而当涂膜干燥时，聚合物聚结以形成连续膜。不溶性聚合物的聚结膜通过将颜料和增量剂粘合在一起从而提供最终的干燥涂料的粘结，并且还使干燥涂料粘附至其下的底材上。粘结性和粘附性对形成具有良好耐磨损性和耐水性的涂料而言都是重要的。这两种性质对于生产可耐受清洗的实用坚固涂料而言尤其重要，所述清洗是指例如用湿布擦洗以除去标记，该操作对内墙而言尤其常见。该性能通常称为耐擦洗性。
通常，相比于水性对应涂料(counterpart)，溶剂性涂料表现出良好的遮盖力、良好的粘结性(即改善的耐擦洗性)和良好的粘附性。此外，溶剂性涂料通常容易施用。然而，溶剂性涂料被认为比乳液涂料更加环境不友好，这是因为有机溶剂的蒸发导致大气污染。适当地，溶剂性涂料可有助于烟雾和臭氧的耗竭。此外，当有机溶剂蒸发时，局部空气质量会大程度劣化，因而对附近的人们造成显著的健康和安全风险。适当地，施用涂料的人会遭受多种化学刺激并感到作呕。当在室内施用溶剂性涂料时这种影响通常更明显。
因此，注意力已经集中在提供表现出改进的粘结性和粘附性的乳液涂料上，使得所得涂料表现出改进的UV色牢度、改进的耐磨性(即耐擦洗性)和改进的耐水性。已经提出了某些涂料组合物来替代传统乳液涂料，所述组合物含有溶解态的硅烷醇官能化树脂，而不是分散态的聚合物。当水蒸发时，硅烷醇基团的交联通常为这些组合物提供良好的耐擦洗性。使用硅烷醇官能化树脂的缺点是需要使用昂贵的硅烷官能原料并且当组合物在非常温暖的条件下长时间贮存时，还会由于硅烷醇基团过早交联而导致不稳定。
发明内容
适当地，本申请的发明目的在于提供改进的水性涂料组合物。
因而，根据第一方面，本发明提供一种水性涂料组合物，其包含以下物质的混合物(i)第一聚合物成膜树脂的水乳液；和(ii)包含水中乳化的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液的第二聚合物成膜树脂。
该水性涂料组合物在下文中称作“本发明的水性涂料组合物”。
适当地，如下文所限定的第一聚合物成膜树脂是用于乳液涂料中的传统成膜聚合物树脂，如乙烯基或丙烯酸树脂。出乎意料的是，已经发现与第一聚合物成膜树脂的水乳液组合而包括包含水中乳化的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液的第二聚合物成膜树脂通常提供一种水性涂料组合物，相比于仅包含第一聚合物成膜树脂或第二聚合物成膜树脂的类似水性涂料组合物，所述组合物表现出改进的粘附性和粘结性。适当地，相比于仅包含第一聚合物成膜树脂或第二聚合物成膜树脂的水性对应组合物，本发明的水性涂料组合物可表现出改进的UV色牢度、改进的耐磨损性和改进的耐水性(即耐洗擦性)。
术语“第一聚合物成膜树脂的水乳液”是指第一成膜树脂不溶于水并且为胶状水分散体形式。
第二成膜树脂溶于与水不混溶的有机溶剂中并且所得有机溶液在水中乳化。优选的是，第二成膜树脂基本上是水包有机溶液的乳液，其中水是主体相。
适当地，本发明的水性涂料组合物是水基的，因而主要的液体组分是水。传统乳液涂料除水之外通常还包含较少量的有机溶剂如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM)、Butyl CellosolveTM或石油溶剂以帮助分散的成膜聚合物聚结。优选地，基于水性涂料组合物的总重量，本发明的水性涂料组合物包含小于或等于10wt％、更优选小于或等于8wt％、甚至更优选小于或等于5wt％、甚至更优选小于或等于3wt％的有机溶剂。优选存在于水性涂料组合物中的所有有机溶剂均来自增塑苯乙烯丙烯酸共聚物的水包有机溶剂乳液。
基于组合物的总重量，优选本发明的水性组合物包含大于或等于10wt％、更优选大于或等于15wt％、甚至更优选大于或等于20wt％、最优选大于或等于25wt％的水。基于组合物的总重量，优选本发明的水性组合物包含小于或等于55wt％、更优选小于或等于45wt％、甚至更优选小于或等于35wt％、最优选小于或等于30wt％的水。应该理解，第二成膜树脂的有机溶剂形成本发明水性涂料组合物的液相平衡。
优选的是，所述增塑苯乙烯丙烯酸共聚物包含少于或等于5wt％、更优选少于或等于3wt％、最优选少于或等于1wt％的一种或多种交联共聚单体，基于苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。最优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物是非交联的。
优选的是，所述增塑苯乙烯丙烯酸共聚物基本不包含可与第一聚合物成膜树脂中存在的互补(complimentary)官能团反应的官能团。合适的是，由所述水性涂料组合物形成的膜基本上是非交联的。所述苯乙烯丙烯酸共聚物基本上是线型聚合物。
优选的是，所述增塑苯乙烯丙烯酸共聚物本身(即苯乙烯丙烯酸共聚物和增塑剂，但不包含有机溶剂和水相)的含量大于或等于2wt％、更优选大于或等于3wt％、最优选大于或等于4wt％，基于所述水性涂料组合物的总重量。
优选的是，所述增塑苯乙烯丙烯酸共聚物本身(即苯乙烯丙烯酸共聚物和增塑剂，但不包含有机溶剂和水相)的含量小于或等于15wt％、更优选小于或等于10wt％、最优选小于或等于7wt％，基于所述水性涂料组合物的总重量。
第二聚合物成膜树脂包含溶解在有机溶剂如C9-C11脂肪烃中的苯乙烯丙烯酸共聚物和增塑剂以及其它非水溶性组分(如果存在的话)，并且所得有机溶液在水相中乳化。本领域技术人员应该理解，需要包含适量的水包有机溶剂的乳液，使得苯乙烯丙烯酸共聚物本身、有机溶剂和增塑剂在本发明的水性涂料组合物中的总含量处于本文所限定的优选范围内。合适的是，所述量可通过基于已知苯乙烯丙烯酸共聚物水性混合物中的苯乙烯丙烯酸共聚物以及有机溶剂和增塑剂(如果存在的话)的浓度的常规实验来测定。
虽然所述苯乙烯丙烯酸共聚物和增塑剂为水包有机溶剂的乳液形式，但是该苯乙烯丙烯酸共聚物基本不溶于水。所述苯乙烯丙烯酸共聚物基本上由下文所详述的憎水单体形成，所述憎水单体在25℃和1bar下通常具有小于50g/l的水中溶解度。
优选的是，苯乙烯丙烯酸本身的存在量大于或等于10wt％且小于或等于35wt％，最优选为约20wt％，基于水中乳化有机溶液的总重量。合适的是，水中乳化的苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液包含小于或等于65wt％且大于或等于35wt％、最优选为约45wt％的水。合适的是，水中乳化的苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液包含5-20wt％、最优选15wt％的有机溶剂。合适的是，水中乳化的苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液包含5-30wt％、最优选约20wt％的增塑剂，基于水中乳化有机溶液的总重量。
合适的有机溶剂对于本领域技术人员而言是众所周知的，包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TexanolTM)、Butyl CellosolveTM和石油溶剂。
合适的是，当苯乙烯丙烯酸共聚物为本文所限定的水性混合物形式时，包含20wt％苯乙烯丙烯酸共聚物、20wt％增塑剂、45wt％水和15wt％有机溶剂的水性混合物的Brookfield粘度(1号转子、60rpm、25℃)大于或等于30cps且小于或等于60cps、更优选大于或等于40cps且小于或等于50cps。
优选的是，通过将包含一种或多种如本文所限定的丙烯酸单体的单体混合物与一种或多种如本文所限定的任选取代的苯乙烯单体聚合而形成苯乙烯丙烯酸共聚物。
优选的丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和上述酸的酯。优选的酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯，该术语是指通常由相应的丙烯酸或甲基丙烯酸与烷醇反应而形成的相应丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。换言之，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。其它丙烯酸单体包括羟基官能单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯以及胺官能单体例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含小于或等于10wt％、更优选小于或等于5wt％的羟基和/或氨基官能丙烯酸单体，最优选基本不包含羟基和/或氨基官能丙烯酸单体。
优选(甲基)丙烯酸烷基酯为(C1-C22)(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基及其异构体。当具有足够数目的碳原子时，所述烷基可以是直链或支链的。优选(C1-C22)(甲基)丙烯酸烷基酯为(C1-C8)甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯及其异构体。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物得自单体混合物，所述单体混合物包含本文所限定的两种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，具体是甲基丙烯酸丁酯、特别是甲基丙烯酸异丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含小于或等于10wt％、更优选小于或等于5wt％的丙烯酸单体，最优选基本不含丙烯酸单体，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含小于或等于10wt％、更优选小于或等于5wt％的甲基丙烯酸单体，最优选基本不含甲基丙烯酸单体，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
十分优选的丙烯酸单体基本上由本文所限定的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含大于或等于30wt％、更优选大于或等于40wt％、最优选大于或等于45wt％的本文所限定的一种或多种丙烯酸单体，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含小于或等于60wt％、更优选小于或等于55wt％、最优选小于或等于50wt％的本文所限定的一种或多种丙烯酸单体，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
优选的任选取代的苯乙烯单体包括未取代苯乙烯和被一个或多个C1-C6烷基取代基取代的苯乙烯。苯乙烯可在亚乙基的α或β位处或芳环上或以上位置的组合位置处取代。优选苯乙烯在亚乙基的α或β位上取代。
更优选的任选取代的苯乙烯单体包括未取代苯乙烯和被一个或多个C1-C6烷基取代基取代的苯乙烯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，当碳原子数量足够时，这些烷基可以是直链或支链的。十分优选的任选取代的苯乙烯单体包括未取代苯乙烯和一取代C1-C6烷基苯乙烯，尤其是一取代C1-C4烷基苯乙烯如丁基苯乙烯。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含大于或等于40wt％、更优选大于或等于45wt％、最优选大于或等于50wt％的本文所限定的一种或多种任选取代的苯乙烯单体，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含小于或等于70wt％、更优选小于或等于60wt％、最优选小于或等于55wt％的本文所限定的一种或多种任选取代的苯乙烯单体，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物基本得自包含本文所限定的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和本文所限定的一种或多种任选取代的苯乙烯共聚单体的单体混合物。换言之，(甲基)丙烯酸烷基酯和任选取代的苯乙烯单体占所述苯乙烯丙烯酸共聚物中单体的99％以上、优选100％。
合适的增塑剂对于本领域技术人员而言是众所周知的，包括US5962579中所公开的邻苯二甲酸酐酯、偏苯三酸酯、氢化三联苯、氯化石蜡。优选的是，一种或多种增塑剂包含氯化石蜡或邻苯二甲酸烷基酯。增塑剂的含量可大于或等于70wt％且小于或等于20wt％，最优选为50wt％，基于所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物包含小于5wt％、更优选小于3wt％、最优选小于2wt％的一种或多种助剂，如罐内防腐剂，即甲基异噻唑啉酮或氯甲基异噻唑啉酮。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物本身的重均分子量大于或等于30000、更优选大于或等于50000、最优选大于或等于70000。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物本身(即不含本文所限定的任何增塑剂和其它助剂)的重均分子量小于或等于400000、更优选小于或等于200000、最优选小于或等于100000。
优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物本身(即不含本文所限定的任何增塑剂和其它助剂)的玻璃化转变温度(Tg)小于或等于70℃且大于或等于35℃。优选的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物和增塑剂的玻璃化转变温度小于或等于50℃且大于或等于-10℃，优选大于或等于0℃。玻璃化转变温度可以利用Fox方程通过常规试验而确定，即将苯乙烯丙烯酸共聚物的预干燥(105℃下2小时)样品以4℃min-1的加热速率在-60至+150℃的温度范围内加热，并且调制速率为±1℃/55秒。
合适的是，所述苯乙烯丙烯酸共聚物可以通过本领域技术人员所熟知的技术来制备，如US5130369和US5294692所例举的乳液聚合、分散聚合或溶液聚合。特别优选的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物是Hydro Pliolite 03TM，由ELIOKEM，14 avenue desTropiques，91955 Courtaboeuf，Cedex，France销售。
优选的是，第一聚合物成膜树脂是传统的成膜聚合物树脂，选自乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和聚烷基硅氧烷。合适的乙烯基树脂包括乙酸乙烯酯的均聚和共聚物。优选的是，第一聚合物成膜树脂是下文所限定的丙烯酸树脂。
本领域技术人员将理解，第一聚合物成膜树脂(也可称为乳胶)不同于聚合物增稠剂，如聚氨酯增稠剂，其也可加入到本发明的水性组合物中。合适的是，聚合物增稠剂包含可与第一聚合物成膜树脂的两种或多种互补基团反应(即键合)的一种或多种、优选两种或更多种官能团，由此形成“桥”结构。虽然第一聚合物成膜树脂也可以用作增稠剂，但是优选第一聚合物成膜树脂不用作增稠剂(即第一聚合物成膜树脂是非增稠的)。合适的是，第一聚合物成膜树脂不包括可与第一聚合物成膜树脂中其它互补官能团反应(即键合)的一种或多种官能团。
在下文中将清楚，第一聚合物成膜树脂为水乳液形式，其中树脂分散在本发明的水性涂料组合物的水相中。
合适的是，第一聚合物成膜树脂不溶于水。优选的是，第一聚合物成膜树脂基本上由下文所详述的憎水单体形成，所述憎水单体通常在25℃和1巴下具有小于50g/l的水中溶解度。相反，聚合物增稠剂通常是水可溶的或水可溶胀的。然而，本发明的水性组合物除第一聚合物成膜树脂以外还可包含聚氨酯基增稠剂。优选的是，该增稠剂是非成膜树脂。
优选的是，第一聚合物成膜树脂本身含量为大于或等于1wt％、更优选大于或等于2wt％、最优选大于或等于3wt％、尤其是大于或等于3.5wt％，基于水性涂料组合物的总重量。
优选的是，第一聚合物成膜树脂本身含量为小于或等于20wt％、更优选小于或等于10wt％、甚至更优选小于或等于8wt％，基于水性涂料组合物的总重量。
优选的是，水性涂料组合物中第一聚合物成膜树脂与增塑苯乙烯丙烯酸共聚物(即苯乙烯丙烯酸共聚物和增塑剂)的重量比为2∶1-1∶4，更优选为1∶1-1∶3。
用于水性涂料组合物中的第一聚合物成膜树脂为水分散体形式，其中第一成膜聚合物分散在水中。本领域技术人员将理解，当第一聚合物成膜树脂为水分散体形式时，需要包含适当量的分散体，以使第一聚合物成膜树脂本身在本发明的水性涂料组合物中的总含量处于上文所限定的优选范围之内。
优选的是，第一聚合物成膜树脂的含量为大于或等于30wt％、更优选大于或等于40wt％，尤其是约50wt％，基于包含第一聚合物成膜树脂的水乳液的总重量。优选的是，第一聚合物成膜树脂的含量小于或等于70wt％、更优选小于或等于60wt％、最优选小于或等于55wt％，基于包含第一聚合物成膜树脂的水乳液的总重量。合适的是，基本上水补足乳液的剩余部分。
因而，第一聚合物成膜树脂的水乳液优选具有大于或等于30wt％、更优选大于或等于40wt％、最优选大于或等于50wt％的固含量，基于水乳液的总重量。优选的是，第一聚合物成膜树脂的水乳液的固含量小于或等于70wt％、更优选小于或等于60wt％、最优选小于或等于55wt％，基于水乳液的总重量。
合适的是，当第一聚合物成膜树脂为水分散体形式时，包含48wt％第一聚合物成膜树脂的水分散体优选具有大于或等于100mPa·s且小于或等于1500mPa·s，更优选大于或等于200mPa·s且小于或等于1000mPa·s，尤其是500±300mPa·s的Brookfield粘度(60rpm和25℃)。
优选的是，水分散体中的第一聚合物成膜树脂的数均粒径为20-300nm、更优选80-200nm、最优选约100nm(过筛测量)。
优选的是，第一聚合物成膜树脂的重均分子量大于或等于150000、更优选大于或等于225000、最优选大于或等于300000。
优选的是，第一聚合物成膜树脂的重均分子量小于或等于700000、更优选小于或等于600000、最优选小于或等于500000。
优选的是，第一聚合物成膜树脂包括小于或等于50wt％、更优选小于或等于10wt％、更优选小于或等于2wt％的苯乙烯单体，最优选不含苯乙烯单体，基于第一成膜树脂的重均分子量。优选的是，第一聚合物成膜树脂包括小于或等于5wt％、更优选小于或等于2wt％的氨酯单体，最优选不含氨酯单体，基于第一成膜树脂的重均分子量。优选的是，第一聚合物成膜树脂包括小于或等于5wt％、更优选小于或等于2wt％的纤维素聚合物，最优选不含纤维素聚合物，基于第一成膜树脂的重均分子量。
优选的是，第一聚合物成膜树脂包括由包含一种或多种丙烯酸单体的单体混合物聚合而成的均聚或共聚丙烯酸树脂。优选的丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和上述酸的酯。优选的酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯如前文中参照苯乙烯丙烯酸共聚物所限定。其它丙烯酸单体包括羟基官能单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯和胺官能单体如丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选的是，第一聚合物成膜树脂包括由包含一种或多种丙烯酸单体的单体混合物聚合而成的共聚物。更优选的是，第一成膜树脂包括基本由本文限定的一种或多种丙烯酸单体组成的单体混合物聚合而成的共聚物。换言之，第一聚合物成膜树脂基本为丙烯酸树脂，其中大于99％、优选100％的构成树脂的单体是丙烯酸单体。
优选的丙烯酸树脂也可以包含C8-30憎水烷基链。该憎水烷基链可通过包含具有烷基链的单体如丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯或衣康酸硬脂醇酯而引入。作为替代方案，或额外地，该烷基链也可以通过连接基团例如通过聚(乙二醇)链而间接连接至聚合物链。
十分优选的第一聚合物成膜树脂基本上包括以下丙烯酸树脂由Rhodia PPMCof 40rue de Haie-Coq，Aubervilliers，Cedex，France供应的Rhodopas D2040和由Cellanese，c/o Ticona France，6rue Jaurès，92807 Puteaux，Cedex，France供应的Mowilith DM772。尤其优选的第一聚合物成膜树脂是Rhodopas D2040丙烯酸树脂。
优选的是，本发明的第一聚合物成膜树脂、第二聚合物成膜树脂和/或水性涂料组合物基本不含硅烷醇基团和可水解硅烷基团。
虽然第一成膜树脂可以是交联的或非交联的，但是优选第一成膜聚合物是非交联的。第一聚合物成膜树脂基本上是线型聚合物。优选的是，第一聚合物成膜树脂不包含可与苯乙烯丙烯酸共聚物的互补官能团反应的任何官能团。
合适的是，第一成膜树脂可包含大于或等于0.01wt％、优选大于或等于0.02wt％、更优选大于或等于0.04wt％的上文所限定的一种或多种自由基引发剂，基于第一成膜树脂水乳液的总重量。合适的是，第一成膜树脂可包含小于或等于5wt％、优选小于或等于2wt％、最优选小于或等1wt％、尤其是小于或等于0.05wt％的上文所限定的一种或多种自由基引发剂，基于第一成膜树脂水乳液的总重量。
合适的是，第一成膜树脂和第一成膜树脂的水乳液可通过本领域技术人员所熟知的技术如乳液、悬浮或分散聚合而制备。
优选的是，本发明的水性涂料组合物包含一种或多种非成膜颗粒固体，如颜料和增量剂。优选的是，所述非成膜颗粒固体的数均粒径为50nm-150μm。
颜料提供不透明的最终涂膜，亦即能够掩盖下层底材。优选的是，所述水性涂料组合物包含一种或多种颜料。合适的颜料包括微细二氧化钛如金红石型和锐钛型二氧化钛。用于制造油漆的任何品级可用于所述水性涂料组合物。作为替代方案，或额外地，可以采用有机非成膜遮光颜料如RopaqueTM。
优选的是，本发明的水性涂料组合物包含5-25wt％、更优选10-20wt％的一种或多种颜料，基于水性涂料组合物的总重量。
增量剂是非成膜颗粒固体，其通常加入油漆中以降低成本、改变流变性或防止颜料颗粒团聚。通常，增量剂没有或几乎没有遮光作用并且不被视作颜料。增量剂是不溶于水的微细无机材料。合适的是，本发明的水性涂料组合物包含一种或多种增量剂。合适的增量剂包括钙、镁、铝和硅的含氧化合物，例如白垩、砂、石灰石、重晶石、粘土和滑石。
优选的是，本发明的水性组合物包含大于或等于20wt％、更优选大于或等于30wt％、特别是约35wt％的一种或多种增量剂，基于水性涂料组合物的总重量。优选的是，本发明的水性组合物包含小于或等于60wt％、更优选小于或等于55wt％、特别是小于或等于50wt％的一种或多种增量剂，基于水性涂料组合物的总重量。
优选的是，本发明的水性涂料组合物包括用于增加所述涂料组合物粘度的一种或多种增稠剂。优选的是，所述增稠剂是独立于第一和/或第二聚合物成膜树脂的物理实体。增稠剂的化学形式多种多样，但通常是具有亲水基团的水溶性或水可溶胀的聚合物。最常用的增稠剂基于改性纤维素，然而聚氨酯基增稠剂也可以采用。优选的是，本发明的水性涂料组合物包含大于或等于0.1且小于或等于7wt％、更优选大于或等于0.2且小于或等于3wt％、尤其是约1wt％的一种或多种增稠剂，基于水性组合物的总重量。应该理解该增稠剂不同于本文所限定的第一聚合物成膜树脂。
合适的是，本发明的水性涂料组合物的Brookfield粘度(Brookfield RV-6号转子，50rpm)大于或等于5Pa·s且小于或等于15Pa·s，特别是约10Pa·s。
合适的是，所述水性涂料组合物可包含一种或多种常用于涂料组合物中的其它助剂，例如抗菌剂、消泡剂、表面活性剂、乳化剂、pH调节剂、润湿剂和干膜保护剂。优选的是，所述水性涂料组合物包含至多6wt％、更优选至多3wt％、最优选至多2wt％的一种或多种所述助剂，基于水性涂料组合物的总重量。
优选的是，所述水性涂料组合物的PVC总量为40-85％、更优选55-80％、尤其是60-70％。
术语“PVC总量”是指存在的非成膜颗粒固体(即颜料和增量剂)的总量，以干燥油漆的理论总体积的百分数表述。所述理论总体积是根据油漆组合物的非挥发性组分计算的并排除可捕获在干膜中并增加体积的任何空气。
通常，乳化漆的不透明度可利用相对高的PVC即50％以上、优选60％以上的PVC而得以改善。然而，通常增加水性涂料组合物的PVC导致粘结性和粘附性下降，从而耐擦洗性趋于劣化。此外，有色油漆的耐水性和色牢度将随着PVC的增加而趋于下降。改善低PVC下不透明性(即增加粘结性和粘附性)的一种方法是相对于增量剂而增加涂料组合物中颜料的量。然而，颜料通常远比增量剂要昂贵，这种方法代表一种不经济的解决方案。
出乎意料的是，已经发现水包有机溶剂乳液形式的第一聚合物成膜树脂和增塑苯乙烯丙烯酸共聚物树脂的组合通常允许形成高PVC的水性涂料(即不透明性改善)，相比于作为水包有机溶剂乳液的仅包含第一成膜树脂或仅包含苯乙烯丙烯酸共聚物的水性涂料组合物，其通常表现出改善的粘附性、改善的冲洗色牢度和改善的漆膜水敏性。
合适的是，根据本发明的优选实施方案，所述水性涂料组合物是水性油漆组合物(即乳化漆)。
本发明十分优选的水性涂料组合物的基本由以下成分组成(i)1-20wt％的第一聚合物成膜树脂；(ii)2-15wt％的增塑苯乙烯丙烯酸树脂；(iii)5-25wt％的一种或多种颜料；(iv)30-60wt％的一种或多种增量剂；(v)0.1-7wt％的一种或多种增稠剂；(vi)0-6wt％的一种或多种选自抗菌剂、消泡剂、pH调节剂、润湿剂和干膜保护剂及其组合的助剂；(vii)3-8wt％的有机溶剂；和(viii)基于所述水性涂料组合物的总重量而大于或等于10wt％的水，使得每一组分(i)-(viii)的重量百分数之和总共为100wt％。
本发明的水性涂料组合物通常通过混合每一组分而制备。一种优选方法是将颜料、增量剂和助剂(如果有的话)分散至水中形成基质，并向其中加入增塑苯乙烯丙烯酸共聚物的水包有机溶剂乳液、第一聚合物成膜树脂的水乳液和所述一种或多种增稠剂(如果有的话)。作为替代方案，一些或全部的颜料和增量剂可以分散在包含第一聚合物成膜树脂的水乳液、增塑苯乙烯丙烯酸共聚物的水包有机溶剂乳液和所述一种或多种增稠剂(如果有的话)的混合物中。上述成分的混合可利用常用于油漆工业的传统混合设备例如分散混合器来进行。
因而，根据第二方面，本发明提供一种用于制造本文所限定的水性涂料组合物的方法，包括使本文所限定的第一聚合物成膜树脂水乳液与增塑苯乙烯丙烯酸共聚物的水包有机溶剂乳液接触、优选混合。合适的是，其它任选的、即使是优选的成分(即增量剂、颜料等)可根据需要而加入。
本发明的水性涂料组合物可应用于室内和室外，例如灰浆底层、墙面和天花板如砖、木、水泥和混凝土上。所述水性涂料组合物优选用于室外施用，例如施用在建筑物正面、山墙封檐板等上。
本发明的水性涂料组合物可采用传统方法施用，例如刷涂、喷涂或辊涂。油漆通常在环境温度下(约5-30℃)静置干燥。
因而，根据第三方面，本发明提供一种涂覆底材的方法，包括将本发明的水性涂料组合物施用在底材上。优选在底材上施用涂料组合物层。更优选的是，使得或允许所述涂料组合物层干燥。
优选的是，所述底材构成用于建筑的组件，例如由砖、木、水泥、混凝土或金属制成。合适的底材包括砖、墙、建筑物正面、山墙封檐板等。
根据第四方面，本发明提供包含本发明的水性涂料组合物层的底材。
根据第五方面，本发明提供本文所限定的第一聚合物成膜树脂与本文所限定的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物成膜树脂的水包有机溶剂乳液组合的用途，用于改善水乳化漆层的UV色牢度。
根据第六方面，本发明提供本文所限定的第一聚合物成膜树脂与本文所限定的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物成膜树脂的水包有机溶剂乳液组合的用途，用于改善水乳化漆层的冲洗色牢度。
根据第七方面，本发明提供本文所限定的第一聚合物成膜树脂与本文所限定的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物成膜树脂的水包有机溶剂乳液组合的用途，用于改善水乳化漆层的漆膜水敏性。
根据第八方面，本发明提供本文所限定的第一聚合物成膜树脂与本文所限定的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物成膜树脂的水包有机溶剂乳液组合的用途，用于改善水乳化漆层的粘结性。
根据第九方面，本发明提供本文所限定的第一聚合物成膜树脂与本文所限定的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物成膜树脂的水包有机溶剂乳液组合的用途，用于改善水乳化漆层的粘附性。
为了避免疑虑，将本发明的第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八和第九方面的特征分别视作本发明其它方面的优选特征。
具体实施例方式
下面将通过以下非限制性实施例并参照附图
来进一步说明本发明，其中在实施例中使用以下材料1.树脂(i)Rhodoplas D2040(称作D2040)，固含量为48wt％的阴离子水乳液形式的丙烯酸酯树脂，得自Rhodia PPMC，40rue de la Haie-Coq，93306 Aubervilliers，Cedex，France。
(ii)Mowilith DM 772(称作DM772)，固含量为46wt％的阴离子水乳液形式的丙烯酸酯树脂，得自Cellanese，6rue Jaurès，92807 Puteaux，Cedex，France。
(iii)Hydro Pliolite 03，包含增塑剂的取代苯乙烯丙烯酸共聚物，固含量40wt％、水含量45wt％和有机溶剂(Varsol D40)含量15wt％，得自ELIOKEM，14，avenuedes Tropiques，Courtaboeuf，Cedex，France。
2.颜料和填料Luzenac OXOTM，Luzenac提供的滑石填料。
Tiona 568TM，Millennium提供的二氧化钛(TiO2)颜料。
Durcal 5TM，Omya提供的碳酸钙(CaCO3)填料。
3.增稠剂Cellosize HECTM，Dow提供的纤维素增稠剂。
4.各种添加剂Biocide K10METM，Progiven提供的生物杀灭剂。
Dispelair CF107TM，Blackburn Chemicals提供的消泡剂。
氨水20％。
Coatex P90TM，Coatex提供的润湿剂。
制备水性涂料组合物的一般方法(1)将苯乙烯丙烯酸共聚物(2份)加入水(1份)中，并利用转速400-600rpm的分散混合器搅拌该混合物；(2)加入生物杀灭剂、消泡剂和纤维素增稠剂，并将所得混合物再分散5分钟；(3)加入氨水(20％)并将所得混合物再分散10分钟；(4)加入润湿剂、颜料和填料，并将所得混合物再分散20分钟；(5)加入第一聚合物成膜树脂，并将所得混合物再分散20分钟；然后(6)再加入增稠剂和水以达到所需的粘度和水含量，并且将所得混合物再分散10分钟。
测试对这些实施例中的水性涂料组合物进行以下测试。每一测试均对10个样品进行并对结果进行平均。
粘附性用水清洁混凝土面板，随后将其干燥(50℃和50％相对湿度下1周，23℃和50％相对湿度下3周)。用辊在所述面板主表面上施用第一层水性涂料组合物，并干燥该面板(23℃和50％相对湿度下24小时)。之后，以6-8m2/升的预定涂布率施用第二层水性涂料组合物，并干燥该面板(23℃和50％相对湿度下1周)。利用得自LabomatEssor的POSITEST AT-C测力计测量水性涂料组合物的粘附性。
UV色牢度根据标准NF EN ISO 11507，利用UVB 313nm的光测定水性涂料组合物的耐候性。
在得自Q-Panel的铝面板上涂刷两层水性涂料组合物。每涂完一层之后干燥样品(23℃和50％相对湿度下24小时)。利用分光光度计测量样品的颜色。随后，用UVB313nm光照射样品1000小时，干燥样品(23℃和50％相对湿度下24小时)并用分光光度计测量样品的颜色。照射后的色差(ΔE)提供UV色牢度的值。
水洗色牢度在混凝土面板上涂刷两层水性涂料组合物。每涂完一层之后干燥样品(23℃和50％相对湿度下24小时)。将该面板以与水平成60°角放置，室温下使水滴流(流速为每小时2升)沿面板流下，持续3-8小时。随后干燥面板(23℃和50％相对湿度下24小时)并目测暴露于水的区域的变色情况。
漆膜水敏性根据DIN 53778评价水性涂料组合物层的耐擦洗性。该测试允许评价膜的粘结性以及水敏性。
水敏性在Lenata卡上刮涂200μm湿的水性涂料组合物层，并且在23℃和50％相对湿度下干燥该卡24小时。将水滴置于膜表面上。3分钟后，用光滑的布擦拭该湿表面，目测所述布的着色程度。
耐雨性测试用辊在混凝土面板上施用有色(非白色)的水性涂料组合物，并干燥该组合物(23℃和50％相对湿度下24小时)。施用第二层白色涂布的水性涂料组合物并干燥(23℃和50％相对湿度下24小时)。用喷洒器在所涂覆表面上洒水并通过观察第一有色区域展露的程度来确定水敏度。
实施例1-6根据本文所详述的一般方法制备表1所详述的下列油漆组合物。表1中的数字表示每种成分的wt％。例如，实施例1包含20wt％的Hydro PLIOLITE(40％固体、45％水和15％溶剂)，其组成为8wt％的苯乙烯丙烯酸共聚物+增塑剂(重量比约1∶1)、9wt％的水和3wt％的溶剂，基于所述组合物的总重量。类似地，实施例1中5wt％的D2040(48％固体和52％水)代表2.4wt％的丙烯酸树脂和2.6wt％的水，基于所述组合物的总重量。因而，实施例1的组合物总共包含36.12wt％的水。
对比实施例A包含与实施例1相同的树脂总含量，但是树脂仅包含D2040丙烯酸树脂。
对比实施例B包含与实施例1相同的树脂总含量，但是树脂仅包含HydroPLIOLITE苯乙烯丙烯酸树脂。
表1
测试结果对如实施例1所示的本发明组合物和如对比实施例A和B所示的组合物进行本文所详述的测试程序。结果示于表2.
表2
表2中5代表优异；4代表良好；3代表一般；2代表差；1代表很差。
从表2的结果可知，与仅包含丙烯酸粘合剂(对比实施例A)或仅包含苯乙烯丙烯酸粘合剂(对比实施例B)的类似组合物相比，本发明的水性涂料组合物的干膜表现出优异的底材粘附性。此外，本发明组合物的干膜表现出改善的UV色牢度、改善的冲洗色牢度和漆膜水敏性。
权利要求
1.水性涂料组合物，其包含以下物质的混合物(i)第一聚合物成膜树脂的水乳液；和(ii)包含水中乳化的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液的第二聚合物成膜树脂。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述增塑苯乙烯丙烯酸共聚物的含量大于或等于2wt％且小于或等于15wt％、优选大于或等于3wt％且小于或等于7wt％，基于所述组合物的总重量。
3.权利要求1或2的水性涂料组合物，其中所述苯乙烯丙烯酸共聚物可通过包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和一种或多种任选取代的苯乙烯共聚单体的单体混合物聚合而得到。
4.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述苯乙烯丙烯酸共聚物可由包含大于或等于30wt％且小于或等于60wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体和大于或等于40wt％且小于或等于70wt％的一种或多种任选取代的苯乙烯共聚单体的单体混合物得到。
5.权利要求3或4的水性涂料组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯包括一种或多种C1-C8的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.权利要求3-5中任一项的水性涂料组合物，其中所述一种或多种任选取代的苯乙烯单体选自一种或多种未取代苯乙烯和C1-C6烷基取代苯乙烯。
7.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述苯乙烯丙烯酸共聚物基本不交联。
8.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量大于或等于50000道尔顿。
9.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述苯乙烯丙烯酸共聚物的重均分子量小于或等于200000道尔顿。
10.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中第一聚合物成膜树脂与增塑苯乙烯丙烯酸共聚物的重量比为2∶1-1∶4。
11.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述第一聚合物成膜树脂选自丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂或聚烷基硅氧烷。
12.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述第一聚合物成膜树脂是丙烯酸树脂。
13.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述第一聚合物成膜树脂是共聚物。
14.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述第一聚合物成膜树脂的含量为1-20wt％、优选2-10wt％，基于所述组合物的总重量。
15.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述第一聚合物成膜树脂基本上是非增稠聚合物树脂。
16.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，还包含增稠剂。
17.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述第一聚合物成膜树脂的重均分子量大于或等于225000道尔顿且小于或等于600000道尔顿。
18.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含一种或多种颜料。
19.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含一种或多种增量剂。
20.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的固含量为30-75wt％，基于所述组合物的总重量。
21.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物基本由以下成分组成(i)1-20wt％的第一聚合物成膜树脂；(ii)2-15wt％的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物；(iii)5-25wt％的一种或多种颜料；(iv)30-60wt％的一种或多种增量剂；(v)0.1-7wt％的一种或多种增稠剂；(vi)0-6wt％的一种或多种选自抗菌剂、消泡剂、pH调节剂、润湿剂和干膜保护剂的助剂；(vii)3-8wt％的有机溶剂；和(viii)基于所述水性涂料组合物的总重量而大于或等于10wt％的水，使得每一组分(i)-(viii)的重量百分数之和总共为100wt％。
22.前述权利要求中任一项的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物为水性漆形式。
23.制备前述权利要求中任一项所限定的水性涂料组合物的方法，其包括使前述权利要求中任一项所限定的第一聚合物成膜树脂的水乳液与前述权利要求中任一项所限定的水中乳化的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液接触、优选混合。
24.权利要求23的方法，还包括加入一种或多种颜料的步骤。
25.权利要求23或24的方法，还包括加入一种或多种增量剂的步骤。
26.涂覆底材的方法，其包括将权利要求1-22中任一项所限定的水性涂料组合物施用至底材。
27.底材，其包含权利要求1-22中任一项所限定的水性涂料组合物层。
28.权利要求1-22中任一项所限定的第一聚合物成膜树脂的水乳液与权利要求1-22中任一项所限定的第二聚合物成膜树脂组合的用途，用于改善水乳化漆层的UV色牢度。
29.权利要求1-22中任一项所限定的第一聚合物成膜树脂的水乳液与权利要求1-22中任一项所限定的第二聚合物成膜树脂组合的用途，用于改善水乳化漆层的冲洗色牢度。
30.权利要求1-22中任一项所限定的第一聚合物成膜树脂的水乳液与权利要求1-22中任一项所限定的第二聚合物成膜树脂组合的用途，用于改善水乳化漆层的漆膜水敏性。
31.权利要求1-22中任一项所限定的第一聚合物成膜树脂的水乳液与权利要求1-22中任一项所限定的第二聚合物成膜树脂组合的用途，用于改善水乳化漆层的粘结性。
32.权利要求1-22中任一项所限定的第一聚合物成膜树脂的水乳液与权利要求1-22中任一项所限定的第二聚合物成膜树脂组合的用途，用于改善水乳化漆层的粘附性。
全文摘要
一种水性涂料组合物，包含以下物质的混合物(i)第一聚合物成膜树脂的水乳液；和(ii)包含在水中乳化的增塑苯乙烯丙烯酸共聚物有机溶液的第二聚合物成膜树脂。
文档编号C09D125/06GK1852953SQ200480026699
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月17日 优先权日2003年9月19日
发明者斯特凡·达西, 菲利普·奥索特, 让－马克·佩基尼奥, 伊丽莎白·萨尔瓦多 申请人:式玛卡龙有限公司