专利名称：包含成膜聚合物的水性分散体和硅氧烷聚醚的涂料组合物、它们制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型涂料组合物，或表面处理组合物，尤其是漆组合物。这些组合物能用于各种应用，如内部或外部水性漆、底灰(render)、清漆、半厚(semi-thick)涂料、建筑织物罩面漆的配制剂、刚性或柔性塑料表面、或表面保护产品。它们有利地用来生产抗污涂料。
现有技术没有指出任何涂料组合物能恰当地形成这样的膜，它在最终应用(例如以漆形式)中能在涂层外表面提供持久的，即耐洗涤性的强亲水性，而不会降低涂层起到保护作用的能力，即不会损害保护膜的形成或它对所涂覆的载体的粘附性。
因此，本发明主要目的之一是提供新型涂料组合物，其在最终应用中在涂层外表面提供持久的(即耐洗涤性的)强亲水性，而不会降低该涂层起到保护作用的能力，即不会损害保护膜的形成或它对所涂覆的载体的粘附性。
更具体地说，所开发的并构成本发明主题的新型涂料组合物包含-成膜聚合物的水性分散体，和-足够量的满足以下通式(I)的硅氧烷聚醚该氧化乙烯或氧化丙烯端基是OR基其中 EO表示-O-CH2-CH2-
PO表示-O-CH2-CH2-CH2-R代表氢原子、或具有1到22个碳原子，优选1到4个碳原子的线形或支化烷基，x是5和50之间的数，y是3和10之间的数，e是10和30之间的数，p是0和10之间的数，应该理解的是x/y小于10，优选小于或等于8，e+p小于30，优选小于或等于20，e/p大于1，优选大于或等于4，和x+y小于60，优选小于40。
优选的形式尤其是满足以下条件的产品x＝9.5、y＝3.5、e＝11.5和p＝2.5，且R是氢原子；x＝14、y＝4、e＝17和p＝1，且R是氢原子；x＝48、y＝6、e＝15和p＝5，且R是氢原子。
这些产品全部是非水性液体产品。
该术语“水不溶性成膜聚合物的水性分散体(胶乳)”用来指天然的或合成的胶乳。
优选的水不溶性成膜聚合物是通过聚合选自以下的单体而获得的-乙烯基酯，更具体地说乙酸乙烯酯；-其中烷基含有1到10个碳原子丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；-乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯。
这些单体可以彼此或与其它烯属不饱和单体共聚合，从而形成均聚物、共聚物或三元共聚物。
作为可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸系酯和/或苯乙烯共聚合的单体的非限制性实例，可以提及的是乙烯和烯烃如异丁烯；支化或未支化，饱和的具有1到12个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、“Versatate”乙烯酯(C9-C11支化酸的酯的注册商标)、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯脂；具有3到6个碳原子的不饱和单或二羧酸与具有1到10个碳原子的烷醇的酯，如马来酸甲基、乙基、丁基或乙基己基酯，或富马酸甲基、乙基、丁基或乙基己基酯；乙烯基芳族单体如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；卤乙烯如氯乙烯，偏二氯乙烯；二烯烃，尤其是丁二烯；(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯，马来酸单和二酯、富马酸单和二酯和衣康酸单和二酯的(甲基)烯丙酯，以及丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺的链烯衍生物，如N-甲代烯丙基马来酰亚胺。
为了获得三元共聚物，可以尤其选择至少2种性质上不同的可共聚合单体。
举例来说，可提及乙酸酯/versatate/马来酸二丁酯型三元共聚物。
按照本身已知的方式，作为可聚合单体的水性乳液在至少一种自由基引发剂和优选转移剂(例如硫醇类)的存在下，以通常介于20和60重量％之间的单体在反应介质中的浓度进行该胶乳的聚合。
该聚合可在单体部分连续地引入下，连续地、间歇地或半连续地进行，且根据获得均相和多相结构的颗粒的任何已知的变化方式可具有“接种”或“逐级(incremental)”型。
为了制备胶乳，作为非限制性实例，可参考本申请人名下的专利EP599 676中所描述的工序。
优选，使用丙烯酸系涂料组合物，即它们包括基于丙烯酸类单体(如其中烷基包括1到10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯)的聚合物。它们也可以包括其它单体；它们例如可以是苯乙烯-丙烯酸系清漆。
然而，在预计的应用中，“纯”丙烯酸系涂料组合物(即仅基于丙烯酸类单体)是更加优选的。
所使用的胶乳经选择要求它们的玻璃化转变温度(TG)介于10和60℃，优选20和40℃之间。
根据本发明作为构成该胶乳的水性分散体的聚合物颗粒的尺寸介于300纳米和20纳米之间。这些颗粒尺寸在样品冷冻切片(freeze-fracture)之后用激光粒度计或通过扫描显微术来测量。
任选地，该成膜聚合物的水性分散体可包括增塑剂，以降低当在非常低的温度条件下(即温度在0℃以下)使用本发明方法时的膜形成温度(MFFT)。
一般而言，添加到该成膜聚合物的水性分散体(胶乳)中的足够量的通式(I)的硅氧烷聚醚为相对于干胶乳的重量的0.1和10重量％之间的通式(I)的干硅氧烷聚醚。
优选，添加到该成膜聚合物的水性分散体(胶乳)中的足够量的通式(I)的硅氧烷聚醚为相对于干胶乳的重量的1和5重量％之间的通式(I)的干硅氧烷聚醚。
当然，出于经济以及技术原因，必须适合地计量该通式(I)的硅氧烷聚醚的添加。
该通式(I)的硅氧烷聚醚的添加通过简单地将液体硅氧烷聚醚添加到成膜聚合物的水性分散体(胶乳)中(即通过液/液混合技术)来进行。
为了混合而不会导致引入空气，该通式(I)的硅氧烷聚醚以及成膜聚合物的水性分散体的混合可在任何液/液混合机中通过液/液混合来进行。
在涂料组合物中使用本发明通式(I)的硅氧烷聚醚具有若干优点。
首先，当它与成膜聚合物的水性分散体(胶乳)混合时，该化合物是可混溶的、相容的和稳定的。
另外，当将该涂料组合物施用到载体时，它具有既不会防止也不会改变膜形成的优点。
更特别地是，该化合物在所形成的膜的表面上提供强亲水性，而不会降低该涂层起到保护作用的能力。不希望受到科学理论或机理的限制，看起来这一性能归因于以下事实该携带亲水基团的硅氧烷聚醚在膜形成之后仅位于所述膜的最外层表面，即暴露于空气下的那一侧。
另外，该化合物以耐久的方式提供该涂层这一亲水性效果，且不会被雨或洗涤冲走。
根据本发明，胶乳和通式(I)的硅氧烷聚醚的混合物是稳定的且即使在长期储存之后(包括当它们暴露于40℃的温度下2个月时)仍保持均相。
通过添加通式(I)的硅氧烷聚醚而在最外层表面上提供的亲水性通过常规的“润湿角”法来评价。在标准和重复的条件下，滴一滴校准尺寸的蒸馏水于待研究的表面上。该水滴会根据该表面的亲水性铺展或收缩到更大或更小的程度，有可能使用适当的装置，如测量润湿角的测角计(例如Tantec测角计)来测量由在该表面上滴的水滴形成的角度。
大于70°的高接触角与疏水表面对应。小角度，尤其是小于40°的那些(这表示获得了水滴的铺展)与亲水表面对应。
由根据本发明的体系提供的表面亲水性的耐久性通过相同的技术来评价，但在膜或涂有这些膜的物体上进行，该膜或涂有这些膜的物体已完全地浸入纯水中若干12小时的时期并然后在50℃干燥了1小时。
在根据本发明的实施例中，总是观察该表面亲水性即使在15个完全浸入和干燥的循环之后。
除了本发明涂料组合物的该两种主要成分之外，前者还可以包括其它添加剂，如一种或多种消泡剂、杀微生物剂、表面活性剂、流变剂、聚结剂、分散剂和增稠剂。
然而，优选所使用的组合物仅是胶乳和根据本发明通式(I)的硅氧烷聚醚间的组合，且它用作在常规涂层之上的罩面层。
为了制备该涂料组合物，按照本身已知的方式混合各种成分。
可根据普通技术涂覆根据本发明的涂料组合物。举例来说，可通过任何合适的方法，如漆刷、刷子、喷涂器等将它涂覆到表面。
可涂覆根据本发明的涂料组合物的表面在性质上是多种多样的。
然而，为了在涂层的外表面获得良好的亲水性，将该涂料组合物涂覆到疏水性载体是重要的。
该疏水载体选自玻璃、金属、刚性聚丙烯或无纺网形式的聚丙烯、用根据本发明的胶乳(但没有硅氧烷聚醚)的第一层处理的木材、或基于水泥的并且还用单独的胶乳的第一层处理过的材料。它们因此在接触角测试的意义上是疏水的，因为水滴可得到数量级为70°以上的润湿角。
因此，指出以下事实是重要的，为了本发明的目任何载体(包括非疏水载体)可通过先用粘合性底漆，即作为水分散体(胶乳)或溶剂基的成膜聚合物的组合物涂覆来赋予疏水性。
例如，性质上是亲水性的多孔材料，如粗木材、水泥、由水泥或纤维水泥制成的预制品、或砖块或未涂漆的瓷砖、或由拉紧的(taut)棉制成的织物板在施用根据本发明的涂料组合物之前必须用作为水性分散体或溶剂基的成膜聚合物的组合物(疏水粘合性底漆)涂覆。
这一疏水粘合性底漆尤其可以基于在随后施用的涂料组合物中所使用的胶乳。
本发明的主题还有以耐久的方式赋予疏水载体更亲水性(与水的润湿角的数量级为30°)的方法，特征在于涂覆足够量的根据本发明的涂料组合物到疏水载体的表面。
本发明的主题还有疏水性载体，它的表面至少部分地覆盖有通过干燥包括以下物质的组合物而获得的膜成膜聚合物和至少一种通式(I)的硅氧烷聚醚的水性乳液。
本发明组合物可用于各种应用。
优选，本发明涂料组合物用来生产抗污涂料。
因此，在该涂层最外层表面的超亲水性，前者本身是封闭的(非多孔的)且大多数是疏水的，使得有可能防止吸附污物或微生物。在该涂层最外层表面的超亲水性提供更好的在雨水或简单的水管冲洗下的表面可洗性。
因此，根据本发明的涂料组合物不但可用于清漆或外用漆，而且可用于内用漆。
事实上，污染问题不但存在于所有暴露在外部的部件，如门面(facades)、“建筑”织物(防水帆布板、拉紧的帆布、固定的盖)、漆涂覆的金属表面、或木材，而且存在于内部部件，例如厨房或浴室的可洗内用漆、壁纸的罩面清漆、清漆涂覆的瓷砖表面、木材、或由水泥或纤维水泥制成的预制部件。
该污物可以是脂肪性的和基于碳的污物，主要源于汽车污染或城市加热系统。在这种情况下，该污物包括油类、烟灰、油和炭黑颗粒的混合物、和烟以及烟灰的气溶胶。
然而，该污物也可以是由苔藓以及藻类和真菌的共生物构成的生物来源的污物。
举例来说，还可以提及使用本发明的涂料组合物来生产更亲水性的用于婴儿尿布的聚合物涂层。
出于说明性目的给出了以下实施例和测试。它们使得尤其可能更清楚地理解本发明并揭示它的优点以及说明实施的一些可变方式。
实施例11-在环境温度下，通过将候选的硅氧烷聚醚以3％的含量(相对胶乳以干基/干基表示)添加到胶乳中来制备组合物。以下表I给出了根据上面给出的通式(I)的测试产品的组合物。
两种Rhodorsil产品出现在本表中且是由Rhodia公司销售的商品。
其它产品是在实验室规模上获得的产品。
本试验主题的胶乳是Rhodopas D2040，由Rhodia公司销售的丙烯酸系胶乳。
2-随着时间的过去观察对乳液和稳定性的效果。
3-对于该稳定的混合物，以硅氧烷压印(impression)制备2毫米厚的“膜”。这使得有可能容易地提取该膜并对这膜进行各种测试或测量。
4-该两个面(已经暴露于空气中的和没有暴露在空气中的)的亲水性可按照上面规定的通过测量滴在表面上的去离子水滴的润湿角来测量。
以下表I给出了是本试验主题的硅氧烷聚醚的定义。
表I
以下表II给出了使用接触角测量技术对该由胶乳+硅氧烷聚醚的混合物获得的膜进行亲水性测量的结果。
表II
这些结果使得有可能清楚地选择硅氧烷聚醚，而该硅氧烷聚醚使得有可能获得膜上表面的亲水性。
实施例2所获得的效果的耐久性如上所述，将在上述实施例中给出正结果的膜在一个星期的时期内浸泡并干燥6次，然后再一次测量在该膜下和上部上的接触角。结果在以下表III中给出表III
可注意到在浸泡和再干燥的循环之后上表面的亲水性完全地得到保持。因此它是耐久且抗重复洗涤性的。
实施例3-胶乳/根据本发明的硅氧烷聚醚的剂量影响的研究实施例1在3％的硅氧烷聚醚含量下进行。
补充试验包括添加含量为1％，3％，5％和6％的根据本发明的硅氧烷聚醚Rhodorsil SP3301到胶乳Rhodopas D 2040(其是由Rhodia销售的两种产品)中。
膜的上部与蒸馏水的接触角的测量说明从添加1％开始就获得了一定的亲水性，且它随着所添加的硅氧烷聚醚的含量增加(水-表面接触角降低)没有添加 80°1％50°3％30°5％30°6％23°8％20°超过8％的添加量，亲水性不再增加。
实施例4某些表面的亲水化在刚性聚丙烯表面的情况下大多数材料可使用这一体系而表面-亲水化，条件是该膜充分地粘合到所述表面。
具体来说，我们能够通过直接施用(用漆刷或通过喷涂)RhodopasD 2040胶乳和5％的硅氧烷聚醚Rhodorsil SP3301的混合物来赋予刚性聚丙烯表面亲水性。
表IV
实施例5抗污效果。改进的“可洗性”我们设法验证是否赋予表面亲水性使得有可能获得更好的该表面的可洗性。这一事实建立在洗涤洗涤物(laundry)的清洁剂配制剂领域，该清洁剂配制剂含有“抗污”两亲性聚合物，它的功能是赋予合成纤维(尤其是聚酯)在洗涤中的亲水性。
该已处理的材料是刨平实心木材，在其上沉积了第一层RhodopasD2040胶乳，然后沉积了一层其中根据以下表V所示的方案添加了增加剂量的Rhodorsil SP 3301硅氧烷聚醚的Rhodopas D2040表V
这些如此处理的木材试样随后用各种类型的污物，例如脏的机油(液体)污染。
在污染并干燥12小时之后，这些试样仅通过水流以证实污物的去除。
如图I的照片所示，注意到用补充有硅氧烷聚醚的胶乳进行处理具有正的且惊人的效果。
即使在该洗涤过程之前，也可以注意到脏油没有粘附到用含有3％和5％的硅氧烷聚醚的混合物处理过(在图I可看见去湿润)的表面。
在水下通过之后，可在该已处理过的试样上更有效地除去污物，且用含有5％的硅氧烷聚醚的混合物处理过的试样可完全地除去污物。
权利要求
1.涂料组合物，包含-成膜聚合物的水性分散体，和-足够量的满足以下通式(I)的硅氧烷聚醚 该氧化乙烯或氧化丙烯端基是OR基其中EO表示-O-CH2-CH2-PO表示-O-CH2-CH2-CH2-R代表氢原子、或具有1到22个碳原子，优选1到4个碳原子的线形或支化烷基，x是5和50之间的数，y是3和10之间的数，e是10和30之间的数，p是0和10之间的数，应该理解的是x/y小于10，优选小于或等于8，e+p小于30，优选小于或等于20，e/p大于1，优选大于或等于4，和x+y小于60，优选小于40。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于该硅氧烷聚醚选自满足以下条件的通式(I)的硅氧烷聚醚x＝9.5、y＝3.5、e＝11.5和p＝2.5，且R是氢原子；x＝14、y＝4、e＝17和p＝1，且R是氢原子；X＝48、y＝6、e＝15和p＝5，且R是氢原子。
3.根据权利要求1和2之一的组合物，特征在于该成膜聚合物的水性分散体(胶乳)包括至少一种通过聚合选自以下的单体获得的水不溶性聚合物-乙烯基酯，更具体地说乙酸乙烯酯；-其中烷基含有1到10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸正丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；-乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯；这些单体有可能彼此或与其它可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸系酯和/或苯乙烯共聚合的烯属不饱和单体共聚合，从而形成均聚物、共聚物或三元共聚物。
4.根据权利要求3的组合物，特征在于该可与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸系酯和/或苯乙烯共聚合的单体选自乙烯和烯烃如异丁烯；具有1到12个碳原子的支化或未支化，饱和的单羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、“Versatate”乙烯酯(C9-C11支化酸的酯的注册商标)、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯脂；具有3到6个碳原子的不饱和单或二羧酸与具有1到10个碳原子的烷醇的酯，如马来酸甲基、乙基、丁基或乙基己基酯，或富马酸甲基、乙基、丁基或乙基己基酯；乙烯基芳族单体如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；卤乙烯如氯乙烯，偏二氯乙烯；二烯烃，尤其是丁二烯；(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯，马来酸单和二酯、富马酸单和二酯和衣康酸单和二酯的(甲基)烯丙酯，以及丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺的链烯衍生物，如N-甲代烯丙基马来酰亚胺。
5.根据权利要求3和4之一的组合物，特征在于该成膜聚合物的水性分散体(胶乳)包括至少一种通过聚合选自以下的单体获得的水不溶性聚合物其中烷基含有1到10个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯。
6.根据权利要求1到5之一的组合物，特征在于添加到该成膜聚合物的水性分散体(胶乳)中的足够量的通式(I)的硅氧烷聚醚为相对于干胶乳的重量的0.1和10重量％之间的通式(I)的干硅氧烷聚醚。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于添加到该成膜聚合物的水性分散体(胶乳)中的足够量的通式(I)的硅氧烷聚醚为相对于干胶乳的重量的0.1和5重量％之间的通式(I)的干硅氧烷聚醚。
8.以耐久的方式赋予疏水性载体以亲水性的方法，特征在于将足量根据权利要求1到7之一的涂料组合物涂覆到该疏水性载体的表面。
9.根据权利要求8的方法，特征在于该疏水性载体具有由润湿角法测量的大于70°的接触角。
10.根据权利要求8和9之一的方法，特征在于该疏水性载体选自玻璃、金属、刚性聚丙烯、用清漆处理的木材、或用疏水粘合性底漆预处理过的基于水泥的材料。
11.根据权利要求10的方法，特征在于该疏水粘合性底漆是作为水性分散体的或者是溶剂基的成膜聚合物的组合物。
12.根据权利要求10和11之一的方法，特征在于该粘合性底漆是在该涂料组合物中所使用的成膜聚合物的水性分散体。
13.疏水性载体，它的表面至少部分地覆盖有通过干燥包括以下物质的组合物而获得的膜成膜聚合物的水性乳液和至少一种根据权利要求1到7之一的通式(I)的硅氧烷聚醚。
14.根据权利要求1到7之一的涂料组合物作为抗污涂料的用途。
15.根据权利要求14的用途，特征在于该污物选自油类，烟灰、油和炭黑颗粒的混合物、和烟以及烟灰气溶胶。
全文摘要
本发明涉及新型涂料组合物或表面处理组合物，如漆组合物。本发明组合物可用于不同应用，包括内部或外部水性漆、底灰、清漆、半厚涂料、建筑织物罩面漆的配制剂、刚性或柔性塑料表面、或表面保护产品。
文档编号C09D157/00GK1863880SQ200480029443
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月8日 优先权日2003年10月8日
发明者G·劳伦兹, D·尤伯特 申请人:禾逊专业化学公司