专利名称：软性基板及涂层液的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够应用于软性平板显示器的软性基板，此外，本发明还涉及能够用于制作这种软性基板等的涂层液。
背景技术：
轻量且能弯曲的软性平板显示器作为未来的显示器，备受人们关注。作为这种软性平板显示器基板的软性基板，有人提出使用由有机树脂薄膜构成的软性基板、在作为基板的玻璃膜上覆盖聚合物层形成的玻璃/塑料复合膜构成的软性基板(例如参照日本专利文献1、2以及非专利文献1)。
其中，由有机树脂薄膜构成的软性基板虽然具有轻量且良好的柔软性和耐冲击性的优点，但其难于屏障水蒸气或氧气等气体，所以存在难于保护内部元件的问题。
与此相比，由玻璃/塑料复合膜构成的软性基板，由于使用玻璃薄膜作基板，不仅能产生与原来玻璃基板同样良好的气体屏障性，同时因为在玻璃薄膜上覆盖了聚合物层，也能够产生良好的柔软性和耐冲击性。而且，这里所述的柔软性是指能够使软性基板自由弯曲的性质。
图11表示专利文献2公开的以往的由玻璃/塑料复合膜构成的软性基板的结构图。该软性基板900由玻璃/塑料复合膜构成，该玻璃/塑料复合膜具有如厚度为10μm～100μm的玻璃薄膜901、以及在该玻璃薄膜901上覆盖的如厚度为2μm～50μm的聚合物层904形成的层合结构。
根据该软性基板900的结构，通过在玻璃薄膜901上覆盖聚合物层904，能够得到以往玻璃基板不具有的良好的柔软性(破坏前的极限曲率半径为12mm)及良好的耐冲击性。并且根据该软性基板900的结构，因为使用玻璃薄膜901作基板，能够得到与以往玻璃基板同样良好的气体屏障性。可以说该软性基板900是同时具有良好的柔软性、耐冲击性和气体屏障性的基板(参照非专利文献1)。
日本国特开平4-235527号公报(图1)[专利文献2]日本国特表2002-534305号公报(图1)[非专利文献1]SID02 DIGEST，session6.3，第53～55页，题目“Thin Glass-Polymer Systems as Flexible Substrates forDi splays”(表1)发明内容对于上述软性基板900的耐热性，使用数小时约为130℃，使用数分钟约为200℃(参照日本专利文献2)。因为要在软性基板上形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件，所以存在其耐热性太低的问题。即、因为在形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件的过程中，在软性基板上至少要产生300℃～350℃的温度，所以上述软性基板900的耐热性太低。
因此，本发明为了解决上述问题，目的是要提供既具有良好的柔软性、耐冲击性、气体屏障性，又具有良好的耐热性的软性基板。此外本发明还提供能够用于制作上述良好软性基板等的涂层液。
本发明者们为了实现上述目的进行潜心研究，结果发现使用以聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层作为赋予无机玻璃层柔软性的聚合物层，既能够产生良好的柔软性、耐冲击性、气体屏障性，又能够产生良好的耐热性，完成了本发明。
本发明的软性基板的特征是，其由无机玻璃层和聚合物层形成的层合体构成，所述聚合物层含有的主要成分为聚倍半硅氧烷。
因此，根据本发明的软性基板，因为其使用耐热性良好的以聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层作为赋予无机玻璃层柔软性的聚合物层，与使用由有机树脂构成的聚合物层不同，其能够产生良好的耐热性。聚倍半硅氧烷之所以表现出良好的耐热性，因为其是具有硅原子之间通过氧原子连接成的骨架结构的金属氧化物的聚合物。
此外，根据本发明的软性基板，因为其具有在无机玻璃层上层合柔软性良好的以聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层的结构，所以能够产生良好的柔软性和耐冲击性。聚倍半硅氧烷之所以表现出良好的柔软性，是因为其中的硅原子之间通过氧原子连接成的不是牢固结合的三维网状的骨架结构，而是连接成柔软的二维骨架结构，因此即使在软性基板上施加使其弯曲的应力或冲击力，这些力也能够被弹性吸收。
根据本发明的软性基板，因为其使用本来具有良好气体屏障性的无机玻璃层作基板，所以能够产生良好的气体屏障性。
因此，本发明的软性基板是既具有良好的柔软性、耐冲击性及气体屏障性，又具有良好的耐热性的软性基板。
这里，如上所述，聚倍半硅氧烷是硅原子之间通过氧原子连接成的柔软的二维骨架结构的金属氧化物的聚合物，该聚倍半硅氧烷含有相同的硅氧化物，与有机硅树脂、石英玻璃的结构或物性大不相同，因此能够利用红外吸收光谱法、紫外可见光吸收光谱法、NMR、DSC及其他的分析方法进行区别。
对于本发明的软性基板，上述聚合物层优选将以聚倍半硅氧烷为主成分的涂层液涂布于上述无机玻璃层，然后通过干燥及热处理制作的聚合物层。
根据这样的构成方式，通过调整该涂层液的黏度或涂层方法可以控制聚合物层的厚度。此外，容易在该涂层液中添加除聚倍半硅氧烷以外的成分。
该涂层液可以通过把聚倍半硅氧烷溶解于水中或溶解于有机溶剂中进行制备。
对于本发明的软性基板，上述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的分子量没有特别限制，为了制作柔软性、耐热性良好的聚合物层，以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量(Mw)优选1000～100000，特别优选4500～25000。
涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量(Mw)低于4500时(特别是低于1000时)，如果在接近350℃的条件下对软性基板进行热处理，聚合物层会产生裂缝。以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量(Mw)低于4500时(特别是低于1000时)产生裂缝的理由，推测为因为聚合物层中含有较多低分子量的低聚物，且聚合物层自身的强度低，在热处理过程中这些低聚物之间发生缩合反应，所以聚合物层大大收缩产生裂缝。
另一方面，涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量(Mw)超过25000时(特别是超过100000时)，其在溶剂中的溶解性降低，在无机玻璃层上涂布含有聚倍半硅氧烷的涂层液不易形成聚合物层。
对于本发明的软性基板，在上述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱中，830cm-1～930cm-1区域出现的Si-OH键的吸收带的吸收强度与1000cm-1～1200cm-1区域出现的Si-O键的吸收带中吸收强度最大的吸收带的吸收强度之比(以下称“IR强度比”)，优选在0.01～0.2的范围内。
涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的IR强度比超过0.2时，在接近于350℃的条件下对软性基板进行热处理，聚合物层会产生裂缝。IR强度比超过0.2时聚合物层产生裂缝的理由，推测为IR强度比超过0.2时，聚合物层中含有较多的硅醇基，在热处理过程中硅醇基之间会发生比较强烈的缩合反应，同时聚合物层自身的强度变低，结果聚合物层大大收缩产生裂缝。
另一方面，涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的IR强度比低于0.01时，即使进行热处理，聚合物层中的聚合物之间也不会发生充分的交联反应，所以聚合物层的机械强度及耐药性降低。
对于本发明的软性基板，上述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷优选梯形聚倍半硅氧烷(ladder type polyorganosilsesquioxane)。
聚倍半硅氧烷包括梯形聚倍半硅氧烷和笼形聚倍半硅氧烷(cagetype polyorganosilsesquioxane)。本发明的软性基板可以使用其中任一种聚倍半硅氧烷，但特别优选梯形聚倍半硅氧烷。
这是因为，笼形聚倍半硅氧烷是硅原子之间通过氧原子连接成所谓笼形骨架结构的比较小的分子。要使其作为聚合物，必须向单体内引入特别的有机取代基。因此，笼形聚倍半硅氧烷存在因引入有机取代基而降低其耐热性的倾向。此外，笼形聚倍半硅氧烷在溶剂中的溶解性并不高，因此在无机玻璃层上涂布含有笼形聚倍半硅氧烷的涂层液更不易形成聚合物层。
与此相比，梯形聚倍半硅氧烷是硅原子之间通过氧原子连接成所谓梯子状的二维骨架结构的金属氧化物的聚合物，因此，梯形聚倍半硅氧烷不需引入特别的有机取代基形成骨架结构，不会因引入有机取代基而使耐热性降低。此外，梯形聚倍半硅氧烷在溶剂中的溶解性高，所以在无机玻璃层上涂布含有梯形聚倍半硅氧烷的涂层液容易形成聚合物层。
对于该梯形聚倍半硅氧烷，可以通过测定红外吸收光谱确定其是否存在。图1表示梯形聚倍半硅氧烷(粉末状)的红外吸收光谱图。聚硅氧烷在1100cm-1附近的波数区域有Si-O伸缩振动的吸收带，但如图1所示梯形聚倍半硅氧烷的特征是该吸收带分成了2个(图1中用A表示)。
由此可以推测，由于梯形聚倍半硅氧烷含有2个不同环境下的Si-O键(沿所谓梯子长度方向的Si-O键和沿梯子横木方向的Si-O键)，这些Si-O键以不同的振动频率进行振动。
对于本发明软性基板，作为涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的原料，可以使用各种有机烷氧基硅烷。如果是三官能度的有机烷氧基硅烷，可以单独或组合使用这些有机烷氧基硅烷。此外，如果是四官能度、二官能度或一官能度的有机烷氧基硅烷，可以组合使用这些有机烷氧基硅烷，也可以把这些有机烷氧基硅烷和三官能度有机烷氧基硅烷进行组合使用。
作为四官能度的有机烷氧基硅烷，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
此外，作为三官能度的有机烷氧基硅烷，优选使用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷。
此外，作为二官能度的有机烷氧基硅烷，优选使用苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等芳基烷基二烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷。
此外，作为一官能度的有机烷氧基硅烷，优选使用二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基乙基甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基乙基乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷等二芳基烷基烷氧基硅烷或芳基二烷基烷氧基硅烷；三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等三芳基烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷。
对于本发明的软性基板，上述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷，优选至少是含有上述有机烷氧基硅烷中三官能度的有机烷氧基硅烷的溶液(有机烷氧基硅烷溶液)进行水解缩合得到的聚硅氧烷。
这样能够稳定形成聚合物中的硅原子之间通过氧原子连接成二维骨架结构的聚倍半硅氧烷，所以能够得到稳定的具有良好柔软性及耐热性的聚合物层。
在这种情况下，作为上述有机烷氧基硅烷溶液，更优选使用以三官能度有机烷氧基硅烷为主要成分的溶液。
这样就可以更加稳定地形成聚合物中的硅原子之间通过氧原子连接成二维骨架结构的聚倍半硅氧烷，所以能够得到更加稳定的具有良好柔软性及耐热性的聚合物层。
这里，该说明书中“含有的主成分为三官能度有机烷氧基硅烷”是指，有机烷氧基硅烷中三官能度有机烷氧基硅烷的含量等于或大于50重量％。
对于本发明的软性基板，上述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷是至少具有芳基、烷基及烷基取代基中的其中一个取代基的聚硅氧烷。
这样，通过含有这些有机取代基，可以对聚倍半硅氧烷的柔软性及耐热性的程度、甚至可以对软性基板的柔软性、耐冲击性及耐热性的程度进行适当调整。
对于本发明的软性基板，上述涂层液优选既含有上述聚倍半硅氧烷，又含有有机树脂及/或有极低分子化合物的涂层液。
通过这样的构成，可以赋予聚合物层各种期望的性质(期望的柔软性、耐冲击性、耐热性、耐光性、耐候性、耐药性、平坦性、层厚、机械强度等)。
如果要使聚合物层在含有聚倍半硅氧烷的基础上进一步含有有机树脂，作为聚倍半硅氧烷以外的成分，在该涂层液中可以添加丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂等公知的有机树脂。优选在以聚倍半硅氧烷作为聚合物层主要成分(含有量50重量％以上)的范围内含有这些有机树脂。
通过添加这些有机树脂，不但能够维持软性基板的耐热性，而且能够使软性基板得到良好的柔软性和耐冲击性。
如果要使聚合物层在含有聚倍半硅氧烷的基础上进一步含有有机低分子化合物，作为有机低分子化合物，可以使用能够赋予聚合物层各种期望性质(期望的柔软性、耐冲击性、耐热性、耐光性、耐候性、耐药性、平坦性、层厚、机械强度等)的各种有机低分子化合物。
作为这种有机低分子化合物，可以使用如包括三嗪类、二苯甲酮类等的自由基聚合引发剂，鎓盐类等光氧化引发剂类的聚合引发剂，有机过氧化物的聚合引发剂等。该情况下的聚倍半硅氧烷，可以优选使用含有一定浓度的交联性官能团的聚倍半硅氧烷。通过这样，在维持聚倍半硅氧烷的柔软骨架结构的同时，还能使侧链之间适当结合，所以在不损坏聚合物层柔软性的同时，还能提高其机械强度。
对于本发明的软性基板，上述涂层液优选既含有上述聚倍半硅氧烷，又含有有机硅树脂的涂层液。
通过这样的构成，有机硅树脂发挥粘合剂的作用，所以可使涂层液具有适当的粘度，因此容易把聚合物层做成期望的厚度提高软性基板的柔软性和耐冲击性。这种情况下，单独由有机硅树脂构成聚合物层时其耐热性低，而使用含有聚倍半硅氧烷和有机硅树脂的涂层液能够达到良好的耐热性。
对于本发明的软性基板，上述涂层液优选既含有上述聚倍半硅氧烷，又含有胶体二氧化硅的涂层液。
通过这样的构成，聚倍半硅氧烷发生通常的交联反应，而胶体二氧化硅不发生交联，所以能够进一步提高聚合物层的耐热性、机械强度及耐药性。
对于本发明的软性基板，作为在无机玻璃层上涂布上述聚合物溶液的方法，可以使用旋转涂布法(喷射法)、浸渍涂布法、喷雾涂布法、金属型涂布机法等公知的湿式涂布法。
对于本发明的软性基板，以聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层的厚度没有特别限定，为了得到良好的柔软性和耐冲击性，优选0.5μm～100μm，更优选1μm～60μm，特别优选2μm～30μm。
对于本发明的软性基板，作为无机玻璃层的材料，可以使用硼硅酸玻璃、不含碱性成分的硼硅酸玻璃以及其他种类的玻璃。
对于本发明的软性基板，无机玻璃层的厚度优选1μm～300μm，更优选5μm～200μm，特别优选10μm～100μm。
对于本发明的软性基板，可以在无机玻璃层的单面形成聚合物层，也可以在无机玻璃的双面形成聚合物层。
在无机玻璃的双面形成聚合物层时，能够进一步提高软性基板的柔软性和耐冲击性。
本发明的软性基板优选耐热性等于或大于350℃的软性基板。
这样在制造软性平板显示器的过程中，可以在软性基板上形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件，能够提高软性平板显示器的质量。
本发明的软性基板，优选经过空气中350℃热处理后，在400nm～800nm波长范围透光率等于或大于90％的软性基板。
这样在制造软性平板显示器的过程中，即使在软性基板上形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件，也能够使该软性基板继续维持高的透光率，不会降低软性平板显示器的显示质量。
本发明的软性基板，优选经过空气中350℃的热处理后，向相对于该软性基板的垂直方向施加0.3mNm的冲击也不会破碎的软性基板。
这样在制造软性平板显示器的过程中，即使在软性基板上形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件，也能够使该软性基板继续维持高的耐冲击性，能够使软性平板显示器在各种用途中使用。此外，在使用该软性基板制造软性平板显示器的过程中，不会使该软性基板破损。
对于本发明的软性基板，优选其具有高的耐冲击性，更优选经过空气中350℃的热处理后，向相对于该软性基板的垂直方向施加3mNm的冲击也不会破碎的软性基板，进一步优选施加30mNm的冲击也不会破碎的软性基板。
因为本发明软性基板使用的聚合物层是柔软性良好的以聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层，所以其具有良好的耐冲击性，能够足够抵抗上述冲击力。
本发明的涂层液的特征在于，其含有的主要成分为聚倍半硅氧烷。
因此，本发明的涂层液适合作为制造具有上述良好特性的软性基板的聚合物层的原料。
并且，对于本发明的涂层液的优选形式，如在上述本发明的软性基板中所述。
如上所述，本发明的软性基板既具有良好的柔软性、耐冲击性及气体屏障性，又具有良好的耐热性，所以可以适合作为轻量且能够弯曲的显示器(如液晶显示器、有机EL显示器)的基板。
此外，本发明的涂层液可以在制作上述良好的软性基板等各种用途中使用。
表示梯形聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱图。
表示实施方式1所述软性基板10的结构模式图。
表示实施方式1所述软性基板10的透光率图。
表示用于说明实施方式1所述软性基板10的耐冲击试验方法的模式图。
表示实施方式1所述软性基板10的耐冲击试验结果图。
表示实施方式2所述的软性基板20的结构模式图。
表示实施例1所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布及红外吸收光谱图。
表示实施例2所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布及红外吸收光谱图。
表示实施例3所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布及红外吸收光谱图。
表示实施例4所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布及红外吸收光谱图。
表示以往的软性基板的结构图。
具体实施例方式
以下根据本发明的实施方式对本发明的软性基板进行详细说明。但是毋庸置疑，本发明的技术范围并不仅仅限于下述实施方式。
实施方式1图2表示实施方式1所述软性基板10的结构模式图。如图2所示，实施方式1所述的软性基板10是由无机玻璃层110和以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A、120B形成的层合体构成的基板。在无机玻璃层110的两个面上形成聚合物层120A、120B。为了容易识别结构，在图2中展示的是无机玻璃层110和聚合物层120A、120B的一部分剥离后的状态。
采用下述方法制作实施方式1所述的软性基板。
首先，使苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合物进行水解缩合，得到梯形聚倍半硅氧烷(以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量为Mw＝19512)。
接着，把20重量份的聚倍半硅氧烷溶解在80重量份的γ-丁内脂内，调制成涂层液。
将该涂层液旋转涂布于厚度为50μm的长40mm×宽40mm正方形的硼硅酸玻璃基板(无机玻璃层)一个面上，用干燥机80℃干燥30分钟。接着在该硼硅酸玻璃基板的另一个面上，旋转涂布相同的涂层液，再用干燥机80℃干燥30分钟。然后使用电炉在400℃热处理30分钟，制作成实施方式1所述的软性基板10。聚合物层120A、120B的膜厚分别为1.5μm。
根据上述方法制作的实施方式1所述的软性基板10，因为聚合物层使用了耐热性良好的以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A、120B，所以其具有良好的耐热性。此外，因为在无机玻璃层110上层合了柔软性良好的以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A、120B，所以其具有良好的柔软性和耐冲击性。并且，因为使用本来具有高气体屏障性的无机玻璃层110作软性基板的底板，所以其具有良好的气体屏障性。
因此，实施方式1所述软性基板10是既具有良好的柔软性、耐冲击性、气体屏障性，又具有良好的耐热性的软性基板。
对于实施方式1所述的软性基板10，其耐热性等于或大于350℃，因此在制造软性平板显示器的过程中，能够形成低电阻的透明电极或形成TFT等有源元件，能够提高软性平板显示器的质量。
对于实施方式1所述的软性基板10，经过空气中350℃的热处理后，在400nm～800nm的波长范围的透光率等于或大于90％，表明其具有良好的透光性。
图3表示实施方式1所述软性基板10的透光率图。图3中符号a表示实施方式1所述的软性基板10的透光率曲线，符号b表示硼硅酸玻璃的透光率曲线。如图3所示，对于实施方式1所述的软性基板10，经过空气中350℃热处理后，400nm～800nm波长范围的透光率等于或大于90％。
因此，在制造软性平板显示器的过程中，即使在软性基板上形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件，也能够使该软性基板继续维持高的透光率，不会降低软性平板显示器的显示质量。
对于实施方式1所述的软性基板10，经过空气中350℃的热处理后，向相对于该软性基板的垂直方向施加0.3mNm的冲击也不会破碎，表明其具有良好的耐冲击性。
因此，在制造软性平板显示器的过程中，即使在软性基板上形成低电阻透明电极或形成TFT等有源元件，也能够使该软性基板继续维持高的耐冲击性。因此软性平板显示器能够在各种用途中使用。此外，使用该软性基板制造软性平板显示器的过程中，不会损坏该软性基板。
按照图4所示的方法进行实施方式1所述软性基板10的耐冲击性试验，图4是用于说明实施方式1所述软性基板10的耐冲击性试验方法的模式图。
在该耐冲击试验方法中，向对于显示器基板来说要求耐冲击性最高的基板面的垂直方向施加力量，评价其耐冲击性。即、在图4所示的实验装置200的试验台(用支撑部把边长为40mm的正方形的4个角支撑起来)上放置软性基板10(40mm×40mm)，使具有设定重量的氧化锆球M从设定高度自由落下，测定此时产生的冲击力(单位mNm)，评价耐冲击性。
把此时氧化锆球M的质量设定为2个标准(0.3118g、0.4873g)，把自由落下时的高度设定为2个标准(70mm、140mm)，根据4个标准产生的冲击力来评价耐冲击性。
图5表示实施方式1所述软性基板10的耐冲击试验结果。图5(a)表示实施方式1所述的软性基板10的耐冲击试验的结果，图5(b)表示实施方式1使用的由厚度为50μm的硼硅酸玻璃构成的无机玻璃层110的耐冲击试验的结果。此时的冲击力如图5(a)、图5(b)所示，均为2.1×10-4Nm(＝0.21mNm)。
从图5可知，实施方式1所述的软性基板10具有良好的耐冲击性能。
实施方式2图6表示实施方式2所述软性基板20的结构模式图。如图6所示，实施方式2所述的软性基板20是由无机玻璃层110和以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A形成的层合体构成的基板。聚合物层与实施方式1的情况不同，仅在无机玻璃层110的单面形成聚合物层。除此以外，实施方式2所述的软性基板20与实施方式1所述的软性基板10完全相同。
由上所述可知，对于实施方式2所述的软性基板20，因为以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A仅在无机玻璃层110的一个面上形成，这一点与实施方式1所述的软性基板10不同。但是与实施方式1相同的是，都使用耐热性良好的以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A，所以其也具有良好的耐热性。此外，因为在无机玻璃层110上层合了柔软性良好的以梯形聚倍半硅氧烷为主成分的聚合物层120A，所以其也具有良好的柔软性和耐冲击性。并且因为使用本来具有良好气体屏障性的无机玻璃层110作软性基板的基板，所以其也具有良好的气体屏障性。
因此，实施方式2所述的软性基板20与实施方式1所述的软性基板10同样，也是既具有良好的柔软性、耐冲击性、气体屏障性，又具有良好的耐热性的基板。
实施例以下参照实施例，说明本发明的软性基板的效果。
按照下述方法评价软性基板。
(1)柔软性在长40mm×宽20mm的长方形软性基板的中心，打开一个宽14mm的开口，以每秒0.05mm的速度压入使软性基板弯曲，把破损前的曲率半径作为极限曲率半径，测定该极限曲率半径(单位mm)。该值越小说明柔软性越好。
(2)耐冲击性把长40mm×宽40mm的正方形软性基板放置在350℃电炉上，放置30分钟，然后使用图4所示的实验装置200，测定冲击力(单位mNm)。其结果按照下述标准评价。
◎施加0.7mNm的冲击力不破碎。
○施加0.3mNm的冲击力不破碎。
×施加0.3mNm的冲击力破碎。
(3)气体屏障性根据下述标准评价。
◎表示良好的气体屏障性。
×表示没有良好的气体屏障性。
(4)耐热性把软性基板放置在300℃～400℃的电炉上，放置30分钟。然后取出软性基板，通过观察软性基板的外观来评价。其结果按照下述标准评价。
◎无变色、变形，且表面无裂缝，膜质无劣化。
○a无变色、变形，且膜质无劣化，但对于表面裂缝，300℃时几乎无裂缝，超过350℃后有裂缝出现。
○b无变色、变形，且表面无裂缝，但对于膜质，300℃时膜质几乎无劣化，超过350℃后膜质劣化。
×严重变色、变形。
(5)透光率把软性基板放置于350℃的电炉上，放置30分钟。然后通过紫外可见光吸收光谱测定装置测定400nm～600nm的透光率(单位％)。该值越大表明透明性越好。
实施例1根据下述方法制作实施例1所述的软性基板。
首先，使苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合物进行水解缩合，得到梯形聚倍半硅氧烷。
图7表示实施例1中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布图及红外线吸收光谱图。如图7(a)所示，该梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量Mw为19512。此外如图7(b)所示，在该梯形聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱中，830cm-1～930cm-1区域出现的Si-OH键的吸收带的吸收强度与1000cm-1～1200cm-1区域出现的Si-O键的吸收带中吸收强度最大的吸收带的强度之比(IR强度比)为0.074。
接着，把20重量份的梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁内脂内，调制成涂层液。
将该涂层液旋转涂布于厚度为50μm的作为无机玻璃层的硼硅酸玻璃基板(长40mm×宽40mm正方形以及长40mm×宽20mm长方形的硼硅酸玻璃基板)的一个面上，用干燥机80℃干燥30分钟，接着将相同的涂层液旋转涂布于该硼硅酸玻璃基板的另一个面上，再用干燥机80℃干燥30分钟。
然后使用电炉在400℃热处理30分钟，制作成实施例1所述的软性基板。聚合物层的膜厚分别为1.5μm。
制作成的软性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR强度比、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。使用GPC测定分子量。
实施例2使苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液进行水解缩合，得到梯形聚倍半硅氧烷。
图8表示实施例2中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布图及红外线吸收光谱图。如图8(a)所示，该梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子Mw为13396。此外如图8(b)所示，在该梯形聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱中，IR强度比为0.087。
接着，把20重量份的该梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁内脂内，调制成涂层液。此后采取与实施例1同样的方法制作实施例2所述的软性玻璃基板，聚合物层的膜厚分别为1.5μm。
制作成的软性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR强度比、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
实施例3使苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，在比实施例2所述浓度低的条件下进行水解缩合，得到比实施例2所述分子量低的梯形聚倍半硅氧烷。
图9表示实施例3中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布图及红外线吸收光谱图。如图9(a)所示，该梯形聚倍半硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为6549。此外如图9(b)所示，在该梯形聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱中，IR强度比为0.082。
接着，把20重量份的该梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁内脂内，调制成涂层液。此后采取与实施例1同样的方法制作实施例3所述的软性玻璃基板，聚合物层的膜厚分别为1.5μm。
制作成的软性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR强度比、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
实施例4取20重量份的从美国Techneglas公司购买的梯形聚倍半硅氧烷(GR-100)溶解于80重量份的γ-丁内脂内，调制成涂层液。
图10表示实施例4中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的分子量分布图及红外线吸收光谱图。如图10(a)所示，该梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量Mw为3177。此外如图10(b)所示，在该梯形聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱中，IR强度比为0.216。
接着，把20重量份的该梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁内脂中调制成涂层液。此后采取与实施例1同样的方法制作实施例4所述的软性玻璃基板，聚合物层的膜厚分别为1.5μm。
制作成的软性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR强度比、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
实施例5
取25重量份的实施例2制备的梯形聚倍半硅氧烷、1重量份的丙烯酸树脂(A-DCP新中村化学工业株式会社)，加入到74重量份的γ-丁内脂内，调制涂层液。然后采取与实施例1相同的方法，制作实施例5所述的软性基板。聚合物层的膜厚分别为6μm。
制作成的软性基板的厚度、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
实施例6取50重量份的实施例3制备的梯形聚倍半硅氧烷、50重量份的耐热性有机硅树脂(TSR-144 GE Toshiba silicones株式会社)，溶解于γ-丁内脂内调制涂层液。然后采取与实施例1相同的方法，制作实施例6所述的软性基板。聚合物层的膜厚分别为15μm。
制作成的软性基板的厚度、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
实施例7取60重量份的实施例3制备的梯形聚倍半硅氧烷、40重量份的胶体二氧化硅(NanoTek(注册商标)Slurry C.I.KASEI株式会社)，溶解于γ-丁内脂内调制涂层液。然后采取与实施例1相同的方法，制作实施例7所述的软性基板。聚合物层的膜厚分别为8μm。
制作成的软性基板的厚度、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
实施例8取60重量份的实施例3制备的梯形聚倍半硅氧烷、40重量份的从美国Techneglas公司购买的梯形聚倍半硅氧烷(GR-100)，溶解于γ-丁内脂内调制涂层液。然后采取与实施例1相同的方法，制作实施例8所述的软性基板。聚合物层的膜厚分别为7μm。
制作成的软性基板的厚度、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
比较例1把厚度为50μm的硼硅酸玻璃基板(长40mm×宽40mm的正方形及长40mm×宽20mm的长方形的硼硅酸玻璃基板)作为比较例1所述的软性基板，该硼硅酸玻璃基板的厚度、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
比较例2取1重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量360000)溶解于99重量份的二甲基甲酰胺内，调制涂层液。然后采取与实施例1相同的方法，制作比较例2所述的软性基板。聚合物层的膜厚分别为3μm。
制作成的软性基板的厚度、柔软性、耐冲击性、气体屏障性、耐热性及透光率如表1所示。
从表1可以清楚看出，与比较例1的软性基板相比，本发明的软性基板(实施例1～8)都具有良好的柔软性和良好的耐冲击性。此外，与比较例2的软性基板相比，本发明的软性基板(实施例1～8)都具有良好的耐热性和高的透光率。
此外在本发明的软性基板中，与实施例4及实施例5的软性基板相比，实施例1～3及实施例6～8的软性基板更具有良好的耐热性。
如上所述，本发明的软性基板既具有良好的柔软性、耐冲击性及气体屏障性，又具有良好的耐热性，所以能够适合作为轻量且能够弯曲的显示器(如液晶显示器、有机EL显示器)的基板。
此外，本发明的涂层液能够应用于制作良好的软性基板等各种用途。
权利要求
1.软性基板，其特征在于，其由无机玻璃层和聚合物层形成的层合体构成，所述聚合物层含有的主成分为聚倍半硅氧烷。
2.如权利要求1所述的软性基板，其特征在于，所述聚合物层是通过把以聚倍半硅氧烷为主成分的涂层液涂布于所述无机玻璃层上，然后进行干燥和热处理形成的聚合物层。
3.如权利要求2所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯为标准换算的重均分子量(Mw)在1000～100000的范围内。
4.如权利要求2或3所述的软性基板，其特征在于，在所述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷的红外吸收光谱中，830cm-1～930cm-1区域出现的Si-OH键的吸收带的吸收强度与1000cm-1～1200cm-1区域出现的Si-O键的吸收带中吸收强度最大的吸收带的吸收强度之比在0.01～0.2的范围内。
5.如权利要求2～4中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷是梯形聚倍半硅氧烷。
6.如权利要求2～5中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷至少是含有三官能度的有机烷氧基硅烷的溶液进行水解缩合形成的聚硅氧烷。
7.如权利要求2～6中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液中含有的聚倍半硅氧烷是至少含有芳基、烷基及烷基取代基中的其中一个取代基的聚硅氧烷。
8.如权利要求2～7中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液是既含有所述聚倍半硅氧烷，又含有有机树脂及/或有机低分子化合物的涂层液。
9.如权利要求2～8中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液是既含有所述聚倍半硅氧烷，又含有有机硅树脂的涂层液。
10.如权利要求2～9中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述涂层液是既含有所述聚倍半硅氧烷，又含有胶体二氧化硅的涂层液。
11.如权利要求1～10中任一项所述的软性基板，其特征在于，所述聚合物层在所述无机玻璃层的两个面上形成。
12.如权利要求1～11中任一项所述的软性基板，其特征在于，其耐热性等于或大于350℃。
13.如权利要求1～12中任一项所述的软性基板，其特征在于，经过空气中350℃热处理后，其在波长范围400nm～800nm的透光率等于或大于90％。
14.如权利要求1～13中任一项所述的软性基板，其特征在于，经过空气中350℃热处理后，在相对于该软性基板的垂直方向施加0.3mNm的冲击该软性基板也不会破碎。
15.涂层液，其特征在于，其含有的主要成分为聚倍半硅氧烷。
全文摘要
本发明的软性基板10由无机玻璃层110和聚合物层120A、120B形成的层合体构成，其特征在于，聚合物层120A、120B含有的主要成分为聚倍半硅氧烷。因此，本发明的软性基板10是既具有良好的柔软性、耐冲击性及气体屏障性，又具有良好的耐热性的基板。
文档编号C09D183/04GK1878735SQ20048003296
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月9日 优先权日2003年11月13日
发明者樋口章二, 山田宪司, 品川留美, 福井照美, 土岐元幸 申请人:住友商事株式会社