专利名称：一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域中胶粘剂的配方及制备，特别是用于电子工业印制电路板行业的多层柔性印制电路板层与层之间粘接用的热固型高分子合成树脂胶粘剂及制备。
背景技术：
由于电子设备向着微型化和多功能化方向发展，对电子元器件的高密度和集成化程度提出了更高的要求。柔性印制电路(FPC)适应了这种发展的需要，因此FPC技术很快在计算机、通讯、航空航天、汽车、医疗设备、军事与消费类电子工业中得到广泛应用。而多层柔性印制电路(M-FPC)具有更高的集成度，是FPC工业中技术含量较高的产品。
在制造柔性印刷电路基材时，最常见的方法是用聚酰亚胺薄膜与铜箔粘接，如ZL95109152、ZL97109279.6所述，也有用聚酰亚胺薄膜与其他金属箔的粘接组成的基材，如ZL00115907.0、ZL00114628.9所述，上述专利介绍了几种聚酰亚胺覆铜(铝、镍)板胶粘剂及其制造方法。
制造M-FPC的主要原材料是单、双面柔性覆铜层压板、覆盖膜和专用的合成树脂胶。柔性印制电路板(FPCB)是在单面或双面覆铜层压板(FCCL)上用化学蚀刻法进行电路成型的，多层柔性印制电路(M-FPC)的生产原理是将已蚀刻好线路的单面或双面FPCB反复对位叠加，用粘接材料经高温高压固化后制成的。由于FPCB的层数越多，电路的集成度越高，因此M-FPC代表着FPC发展的技术方向。FPCB的线路越复杂，生产技术的难度也越大，同时在市场上获取的利润空间就越大，因此M-FPC是很多企业研究开发的重点工作。
由于M-FPC制造工艺和电子设备使用过程的特殊要求，用于M-FPC的热固型高分子合成树脂胶必须具备一系列的特殊性能，具体要求如优良的粘接性能、合格的耐锡浴性、合适的树脂流动性、适用的工艺操作性、耐酸碱性和电绝缘性等。
直接用FCCL基材可以加工出单面和双面FPCB，M-FPCB的生产则需要使用特殊的粘结材料将单面或双面FPCB重复叠加，一般来说，上述几种专利中所使用的高分子合成树脂胶，也可以满足M-FPCB的使用要求，但由于M-FPCB加工时，需要在高温高压的条件下成型，而FPCB制造前又需要预留许多焊盘和导通孔，高分子合成树脂胶在高温固化前都具有一定的流动性，如果胶粘剂流动性过大，受压后会从焊盘和导通孔处溢出而堵塞微孔。但是如果胶粘剂流动性太小，层与层之间融合不充分导致“假性”粘接，同时蚀刻后形成的铜线条与底材形成的台阶，也需要流动的树脂填充。因此M-FPC使用的高分子合成树脂胶，除了具备一般FCCL要求的粘结性、耐焊锡性、电性能外，在树脂完全固化前，还需要有要求非常严格的适度的树脂流动度。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种以多元共聚丙烯酸酯胶为A组份，通过加入丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂作为B组份，用有机溶剂溶解后，加入抗氧化剂、偶联剂、固化剂等组份配制成一种具有半互穿网络结构的新型胶种。该胶种不仅保留了丙烯酸酯胶的初始固化温度低、固化时间短、粘结力高等优点，同时，由于加入了分子量较高的组份，降低了合成树脂胶的整体流动性，因而本发明胶粘剂能满足M-FPC生产加工的工艺要求。
实现本发明目的的技术方案是由多元共聚丙烯酸酯胶(A组份)与丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂(B组份)所组成，将A组份与B组份物理掺混复配，即制得本发明所述的低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂。
按中国发明专利ZL00114627.0中的合成方法及合成步骤制得多元共聚丙烯酸酯胶粘剂为A组份，它含有多元丙烯酸酯共聚单体、交联改性单体、有机溶剂、反应引发剂，其组成重量比为多元丙烯酸酯共聚单体100交联改性单体0.5～20有机溶剂50～500反应引发剂 0.05～5更佳组成重量比为多元丙烯酸酯共聚单体100交联改性单体3～10有机溶剂150～300反应引发剂 0.3～1.2本发明胶粘剂的A组份中使用的丙烯酸酯共聚单体为甲基丙烯酸C1～C8烷基酯、丙烯酸C1～C8烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物；本发明胶粘剂的A组份中使用的交联改性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸β-C2～C8羟基酯、丙烯酸β-C2～C8羟基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺中的两种或两种以上含不同交联基团的混合物；本发明胶粘剂的A组份中使用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、甲乙酮、环己酮的一种或一种以上的混合物；
本发明胶粘剂的A组份中使用的反应引发剂为偶氮化合物类的2-(叔丁基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮二异庚腈，2，2’-偶氮二异丁腈和有机过氧化物类的过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物的一种或一种以上的混合物。
供本发明胶粘剂的A组份用的多元共聚丙烯酸酯胶的合成方法及合成步骤是1.将选定的多元丙烯酸酯共聚单体、交联改性单体、反应引发剂、有机溶剂按比例加入带有加热装置、搅拌装置、回流装置和温度计的反应器中混合均匀；2.搅拌升温，反应开始时通入氮气以缩短反应引发时间，控制反应温度在50℃～150℃之间，反应3～24小时，最好控制反应温度在70℃～110℃之间，反应8～16小时。
3.冷却出料，用溶剂稀释至固含量为15％～35％即得所述用作A组份用的多元共聚丙烯酸酯胶液。
实现本发明的技术方案一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂及制备，是由多元共聚丙烯酸酯胶A组份与丁腈橡胶类的高分子弹性体改性剂B组份所组成，其中所述的多元共聚丙烯酸酯胶粘剂A组份为多元丙烯酸酯共聚单体、交联改性单体、有机溶剂、反应引发剂按中国发明专利ZL00114627.0的合成方法及合成步骤制得，其特征在于丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂B组份为固体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、端(羟基)羧基丁腈橡胶中的一种或一种以上的混合物，其组成重量比为多元共聚丙烯酸酯胶(固体份) 100丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂(固体份) 3～30。
本发明所述的一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂及制备，其特征在于所述的高分子弹性体改性剂为中高丙烯腈含量的丁腈-26(22％～26％)、丁腈-40(36％～40％)、液体丁腈-40与羟基丁腈HTBN-IV、羧基丁腈1072CG。
本发明所述一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法将选定的作为B组份用的丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂在双辊炼胶机中进行塑炼(液体橡胶不需要)，然后溶解在有机溶剂中；按比例将作为A组份用的多元共聚丙烯酸酯胶与溶解好的作为B组份用的高分子弹性体改性剂在容器内常温均匀混合，过滤后使用；将A组份与B组份物理掺混复配，即制得本发明所述的低流动性改性丙烯酸酯胶粘剂。
所得的热固胶粘剂在M-FPCB制造中的应用方法是将上述胶液均匀涂复在或用丝网印刷在单面或双面FPCB的一面，胶厚0.010～0.030mm，于80℃～120℃的烘箱中预烘30～60分钟，将需要粘结的FPCB对位叠加，在复合压力机中于130℃～210℃、20～60Kg/cm2压力下，保压20～180分钟，即得所述M-FPCB。
更佳层压温度为160℃～180℃，压力为25～55Kg/cm2，保温保压时间为40～100分钟。
所制得的M-FPCB按照GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的测试方法测得剥离强度≥1.20N/mm，耐焊锡性为在锡浴中260℃、10秒后不分层、不起泡，耐弯曲疲劳性200次以上不断裂，表面电阻1.0×105Ω，体积电阻1.0×106MΩ·m以上，最主要的是层压时，树脂胶的流动性较好，不会堵塞线路导通孔和焊盘，流动度范围在2～20mm/mm。
实现本发明所使用的聚酰亚胺薄膜为芳香族均苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚在极性溶剂中经缩聚、成膜、拉伸、环化而成的H型薄膜，联苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚制成的S型薄膜或复合二酐与4，4’-二氨基二苯醚的X型薄膜；实现本发明所使用的铜箔为压延或电解铜箔；上述物料均是市售的产品。
本发明的优点是①胶粘剂是液体单组份包装，贮存期长、12个月不变性；②胶粘剂的固化温度低(160℃～180℃)、固化时间短(40～100分钟)，且不需后固化处理；③胶粘剂中使用了二种及二种以上的交联基团，使用时不需二次复配，可用于多种材料之间的互相粘接；④用于M-FPCB层与层之间的粘接时，在胶粘剂中含有丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂，可以将胶粘剂固化前的流动度控制在适当的范围以内，层压时不会大量溢胶，不会对线路板的焊盘和导通孔造成堵塞。
具体实施例方式实施例1.
取甲基丙烯酸10克，甲基丙烯酸缩水甘油酯10克，丙烯酸丁酯160克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯腈26克，2-(叔丁基偶氮)异丁腈1.6克，甲苯∶乙酸乙酯＝1∶2的混合溶剂500克组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000毫升三颈瓶中加热回流反应8小时，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取30g固体丁腈-26橡胶，在炼胶机上塑炼45分钟，融入甲苯∶乙酸乙酯＝1∶2的混合溶剂100克中，得B组份，与上述A组份复配过滤，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
测试样品制备方法1.将选定的胶粘剂均匀涂在0.025mm厚的聚酰亚胺薄膜上，于80℃～120℃烘箱中预烘30～60分钟至干燥，干胶厚0.020mm，冷却至室温；2.将涂胶聚酰亚胺薄膜在专用冲孔器上按IPC-TM-650中提供的流动度测试要求冲切出7个大小不同的标准小孔；3.与0.035mm厚的粗化电解铜箔叠合，在复合压力机中于170℃、50kg/cm2下热压固化60分钟，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品；4.用流动度测试仪测量7个小孔中胶的流动距离，按规定的方法计算出树脂胶的流动度；5.将上述柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品制成标准电路图形，按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的方法测得剥离强度、耐焊锡性、耐折性和电性能等，结果见表1。
实施例2.
取丙烯酸20克，丙烯酸β-羟乙酯10克，甲基丙烯酸丁酯400克，苯乙烯20克，甲基丙烯酸甲酯65克，过氧化苯甲酰6克，二甲苯∶丙酮∶乙酸丁酯＝2∶1∶1的混合溶剂1500克，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的5000毫升反应瓶中加热回流反应12小时，冷却过滤出料，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取100g液体羧基丁腈1072CG作为B组份与其复配，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
按与实施例1相同的样品制备方法操作1.此胶粘剂均匀涂在0.0125mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.015mm，烘干后打孔。
2.与0.018mm厚的粗化电解铜箔叠合，在复合压力机中于165℃、30kg/cm2下热压固化100分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品。
3.按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的标准要求测试样品，测试结果见表1。
实施例3.
取甲基丙烯酰胺1千克，丙烯酸β-羟丙酯1千克，丙烯酸-2-乙基己酯15千克，醋酸乙烯酯1千克，丙烯腈2.5千克，过氧化二月桂酰0.080千克，甲苯40千克组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的100立升反应釜中加热回流反应10小时，冷却过滤出料，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取0.8千克固体丁腈-40橡胶，在炼胶机上塑炼60分钟，并溶于3千克甲苯溶剂中作为B组份，与A组份复配，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
按与实施例1相同的样品制备方法操作1.此胶粘剂均匀涂在0.050mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.030mm，烘干后打孔。
2.与0.050mm厚的粗化电解铜箔叠合，在复合压力机中于180℃、45kg/cm2下热压固化40分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板。
3.按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的标准要求测试样品，测试结果见表1。
实施例4.
取甲基丙烯酸0.5千克，羟甲基丙烯酰胺1千克，丙烯酸异辛酯18千克，丙烯腈5千克，2，2’-偶氮二异庚腈0.15千克，三氯乙烷∶环己酮∶乙酸乙酯＝1∶2∶1的混合溶剂75千克组成的反应液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的300立升的反应釜中加热回流反应15小时，冷却过滤出料，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取2.3千克丁腈-40橡胶，塑炼后溶于20千克甲苯溶剂中，完全溶解后再加入5千克羧基丁腈1072CG制成B组份，与A组份复配，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
按与实施例1相同的样品制备方法操作1.此胶粘剂均匀涂在0.025mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.015mm，烘干后打孔。
2.与0.018mm厚的粗化压延铜箔叠合，在复合压力机中于210℃、35kg/cm2下热压固化30分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品。
3.按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的标准要求测试样品，测试结果见表1。
实施例5.
取丙烯酸β-羟丙酯20克，丙烯酸缩水甘油酯30克，丙烯酸丁酯650克，苯乙烯150克，偶氮二异丁腈8克，二氯乙烷∶甲乙酮＝1∶1的混合溶剂2000克组成的反应液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的10升三颈瓶中加热回流反应12小时，冷却过滤出料，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取10克液体丁腈-40橡胶与20克羟基丁腈HTBN-IV，溶于200克甲苯∶丙酮＝3∶1的混合溶剂中作为B组份，与A组份复配，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
按与实施例1相同的样品制备方法操作1.此胶粘剂均匀涂在0.0125mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.012mm，烘干后打孔。
2.与0.018mm厚的粗化压延铜箔叠合，在复合压力机中于160℃、45kg/cm2下热压固化120分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品。
3.按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的标准要求测试样品，测试结果见表1。
实施例6.
取甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸缩水甘油酯5克，甲基丙烯酸丁酯75克，苯乙烯10克，偶氮二异丁腈0.2克，乙酸乙酯∶甲乙酮＝1∶1的混合溶剂240克组成的反应液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的1000毫升三颈瓶中加热回流反应16小时，冷却过滤出料，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取10克液体丁腈-40橡胶，溶于30克乙酸乙酯∶丙酮＝1∶1的混合溶剂中作为B组份，与A组份复配，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
按与实施例1相同的样品制备方法操作1.此胶粘剂均匀涂在0.025mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.020mm，烘干后打孔。
2.与0.035mm厚的粗化压延铜箔叠合，在复合压力机中于150℃、55kg/cm2下热压固化150分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品。
3.按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的标准要求测试样品，测试结果见表1。
实施例7.
取丙烯酸20克，丙烯酸β-羟乙酯10克，甲基丙烯酸丁酯400克，苯乙烯20克，甲基丙烯酸甲酯65克，过氧化苯甲酰6克，二甲苯∶丙酮∶乙酸丁酯＝2∶1∶1的混合溶剂1500克，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的10立升反应瓶中加热回流反应12小时，冷却过滤出料，得多元共聚丙烯酸酯胶A组份。以此为基料，另取70g液体羧基丁腈橡胶HTBN-IV，作为B组份与其复配，即得本发明所述的多层柔性印制电路用的低流动性改性丙烯酸酯热固胶粘剂。
按与实施例1相同的样品制备方法操作1.此胶粘剂均匀涂在0.0125mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.015mm，烘干后打孔。
2.与0.018mm厚的粗化电解铜箔叠合，在复合压力机中于170℃、30kg/cm2下热压固化60分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品。
3.按GB4722、GB/T13557和IPC-TM-650的标准要求测试样品，测试结果见表1。
对比例1.
取丙烯酸6克，丙烯酸缩水甘油酯5克，丙烯酸丁酯70克，苯乙烯30，偶氮二异丁腈0.8克，乙酸丁酯∶甲苯＝1∶1的混合溶剂240克混合，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml三颈瓶中加热回流反应24小时，冷却后过滤，得对比胶粘剂。
将所得胶粘剂均匀涂在0.0125mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.012mm，烘干后打孔，与0.015mm厚的压延铜箔叠后，在复合压力机中于175℃、40kg/cm2下热压固化60分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板样品。
用与实施例1相同的方法制得测试样品并测试，测试结果见表1。
对比例2.
取甲基丙烯酸5克，丙烯酸丁酯70克，丙烯腈30，过氧化乙酸叔丁酯0.8克，乙酸丁酯∶甲乙酮＝2∶1的混合溶剂300克混合，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的1000ml三颈瓶中加热回流反应16小时，冷却后加入5克E-51环氧树脂(中国无锡树脂厂生产)，得对比胶粘剂。
将所得胶粘剂均匀涂在0.025mm厚的聚酰亚胺薄膜上，胶厚0.022mm，烘干后打孔，与0.035mm厚的粗化电解铜箔叠后，在复合压力机中于165℃、50kg/cm2下热压固化100分钟后，制成柔性印刷电路基材聚酰亚胺覆铜板。
用与实施例1相同的方法制得测试样品并测试，测试结果见表1。
表1
权利要求
1.一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂及制备，是由多元共聚丙烯酸酯胶A组份与丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂B组份所组成，其中所述的多元共聚丙烯酸酯胶粘剂A组份为多元丙烯酸酯单体、交联单体、有机溶剂、反应引发剂按中国发明专利ZL00114627.0的合成方法及合成步骤制得，其特征在于丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂B组份为固体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、端(羟基)羧基丁腈橡胶中的一种或一种以上的混合物，其组成重量比为多元共聚丙烯酸酯胶(固体份) 100丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂(固体份)3～30。
2.如权利要求1所述的一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂及制备，其特征在于所述的高分子弹性体改性剂为丁腈-26、丁腈-40、液体丁腈-40、羟基丁腈HTBN-IV与羧基丁腈1072CG。
3.一种多层柔性印制电路用低流动性的改性丙烯酸酯胶粘剂的制备方法将选定的作为B组份用的丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂在双辊炼胶机中进行塑炼(液体橡胶不需要)，然后溶解在有机溶剂中；按比例将作为A组份用的多元共聚丙烯酸酯胶与溶解好的作为B组份用的丁腈橡胶类高分子弹性体改性剂在容器内常温均匀混合，过滤后使用；将A组份与B组份物理掺混复配，即制得本发明所述的低流动性改性丙烯酸酯胶粘剂。
全文摘要
一种多层柔性印制电路使用的、低流动性的热固树脂胶粘剂，该胶粘剂中包含多元丙烯酸酯单体、交联改性单体、有机溶剂和反应引发剂组份，共聚后加入丁腈橡胶类高分子弹性体作为改性剂。胶粘剂的制备是将选定的多元丙烯酸酯单体、交联单体、有机溶剂和引发剂按比例加入反应器中混合、加热搅拌反应聚合成一种胶液，用丁腈橡胶类高分子弹性体进行物理掺混，组成了一种具有半互穿网络结构的新型胶种。用于多层柔性印制电路板层与层间的粘接，树脂胶的流动度较低，热压固化时，不会堵塞线路导通孔和焊盘。制成的多层柔性印制电路的层与层之间剥离强度高、耐锡焊性好，并且有较好的综合性能。
文档编号C09J133/04GK1760302SQ20051001893
公开日2006年4月19日 申请日期2005年6月16日 优先权日2005年6月16日
发明者范和平, 杨蓓 申请人:湖北省化学研究院