专利名称：用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨的纳米碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂型油墨用纳米碳酸钙的制备方法，尤其涉及一种用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨的纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
随着印刷行业向高速、多彩色、环保和多品种方向发展，油墨中传统使用的填料如氢氧化铝、硫酸钡、铝钡白等已经不能适应新的印刷技术的要求。纳米碳酸钙作为油墨生产中的高档填料，在油墨中具有优异的分散性、透明性、极好的光泽度和遮盖力以及在印刷中表现出的油墨吸收性和高干燥性，使其成为目前油墨生产中主要的填料之一。
但是，不同的纳米碳酸钙的制备方法将引起其性能的较大的差异，从而导致不同的制备方法所获得的纳米碳酸钙均具有一定的使用范围和局限性。
目前生产的纳米碳酸钙，由于表面处理及合成技术等原因的限制，使其只能局限于传统的胶印油墨体系的生产中。如ZL 01 1 26404.7专利公开的技术，由于其表面处理条件使粉末的表面状态未能达到溶剂墨体系中树脂分散对该填充剂的分散要求，从而影响了该产品在溶剂墨体系中的分散性能，最终使产品的透明度及光泽度不能达到要求。因此，不能用于塑料印刷专用油墨。
随着产品包装业的发展，尤其是高档产品、出口产品都用塑料薄膜进行包装，不但起到防潮、美观作用，而且包装成本便宜，所以最近几年塑料印刷行业随着包装业的发展而高速发展。国内外的包装印刷用柔版和凹版油墨处于上升趋势，由于包装、特种及功能油墨的需求量迅速的增加，因此开发出一种通用型油墨用碳酸钙具有十分重要的意义和经济效益。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨用的纳米碳酸钙的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足印刷领域发展的需要。
本发明的构思是这样的本发明在制备过程中根据结晶学的基本原理，控制晶体的成核及各晶面的生长速率，以达到粒径和形貌可控，尤其是在碳化终点时，通过添加一定量的分散剂，控制纳米碳酸钙的表面电荷及空间位阻，从而保证纳米碳酸钙粒子在无团聚现象的情况下，采用复合包覆分散剂进行表面处理，在工业化装置上生产出品质优良的溶剂型油墨用纳米碳酸钙。
本发明所采用的表面处理技术是在表面处理时充分修饰了颗粒形貌缺陷，利用包覆剂及包覆分散剂复配处理的方法，得到分性好、晶型规整的50～120nm的立方形粒子，与胶印墨用碳酸钙指标相比，使碳酸钙粉末的吸油值从40左右降到30左右，同时使流动度由30左右增加到36左右，大大改善了其在溶剂型油墨用树脂中的分散性能，从而提高了最终产品的透明度和光泽度。
本发明的方法包括如下步骤(1)纳米碳酸钙浆料的制备，该步骤为一种常规的技术，具体包括如下步骤将Ca(OH)2浆料配制成重量浓度为5.0～14.0％的悬浮液，在5.0～35℃下通入含有二氧化碳的气体，如窑气进行碳化，气体中CO2的含量保持在10～36％之间，当碳化率达10～45％，加入晶型生长调节剂，调节各晶面的生长速率，继续碳化至PH为8.0～9.0，然后加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至PH为6.5～7.0，生成纳米级立方形碳酸钙；所说的晶型生长调节剂选自EDTA、H2O2、硫酸盐、酒石酸盐、二糖或多糖中的一种及其混合物，优选硫酸盐，如硫酸镁、EDTA或乳糖，加入量以CaCO3重量计为0.5～5.0％；
所说的表面电荷及空间位阻调节剂选自铝盐、锌盐、镁盐、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠或丙烯酸钠中的一种或一种以上，优选的为硫酸铝、氯化锌或聚丙烯酸钠，加入量以CaCO3重量计为0.1～3.5％；(2)将包覆分散剂和包覆剂配制成浓度为5～15％的水溶液，其中包覆分散剂与包覆剂的重量比例为包覆分散剂∶包覆剂＝0.2～0.5，得包覆液待用；所说的包覆剂为树脂酸或其盐，优选的为氢化松香、歧化松香、二聚松香或硬脂酸中的一种或其混合物；所说的包覆分散剂为二脂肪酰氧基钛酸乙二脂、二(二辛基)焦磷酸酰氧基(2-羟基)丙酸钛、醇脂脂肪酸等的钛酸脂偶联剂、DL-411系列的铝酸脂偶联剂或三乙醇胺中的一种；将纳米碳酸钙浆料加热至30～60℃，加入包覆分散剂和包覆剂的水溶液，以包覆分散剂和包覆剂的总重量计，加入量为纳米碳酸钙重量的0.5～5.0％，包覆处理0.5～4.0小时；将包覆后的浆料过滤至含水量小于60％后直接使用或将滤饼在80～120℃下烘干，即获得本发明的用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨的纳米碳酸钙。
由于本发明在制备过程中加入了包覆分散剂，使碳酸钙粉末在应用体系中显示出卓越的分散性能，从而提高了最终产品的透明度及光泽度。按上述方法合成的纳米透明油墨钙粒径在50～120nm之间，立方型，粒径分布GSD为1.57，比表面大于20m2g，吸油值30g/100g CaCO3，且无团聚现象。用PG290调墨油50克，本发明的样品30克配制成油墨试样，油墨的光泽好，透明度高，分散性好，适用于溶剂型油墨用填料。可作为高档油墨用的优质填料。
本发明过对纳米碳酸钙合成原理及其在油墨体系中的应用的研究，制备出一种用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨的纳米碳酸钙，在溶剂型油墨中具有优异的分散润湿性和高光泽、高透明性，不仅可以适用于胶印墨等油墨体系，更能够适用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨，具有通用性。
具体实施例方式
以下通过实例对本发明具体的实施方式进行叙述，但实施并不限制本发明的保护范围。
实施例1在1立方米的反应釜中加入0.8立方米浓度为5.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在8℃，通入含CO2量为12～26％(体积浓度)的窑气进行碳化，窑气流量为11m3/h，碳化0.2小时后加入0.1公斤酒石酸和0.3公斤乳糖的混合物，再继续碳化至碳酸钙浆料的PH值达7，然后加入0.2公斤硫酸铝和0.5公斤硫酸镁，得匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将0.5公斤松香和0.6公斤氢化松香皂溶解于85℃的温水中制成包覆液，加入0.275公斤包覆分散剂钛酸丁脂，搅拌0.2小时，然后将其加入到已升温至60℃的纳米碳酸钙浆料中，恒温包覆处理1小时，浆料趁热过滤，100℃干燥，得纳米级油墨钙。
该产品平均粒径为100纳米，粒径分布GSD为1.55，比表面大于22m2/g，吸油值31g/100g CaCO3，且无团聚现象。用PG290号调墨油按标准制样方法配制成油墨试样，采用GB/T 1217-1991标准进行检测，结果显示油墨的光泽好，透明度高，分散性满足要求，由此可见，本发明所获得的产品性能十分优异，适用于高档溶剂型油墨用填料。
实施例2在1立方米的反应釜中加入0.75立方米浓度为13.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在35℃，通入含CO2量为10～23％(体积浓度)的窑气进行碳化，当碳化率达到28％时加入0.8公斤麦芽糖再继续碳化至碳酸钙浆料的PH达7，然后加入0.3公斤六偏磷酸钙和2.5公斤硫酸镁，得匀分散纳米碳酸钙浆料待用。
将1.5公斤二聚松香溶解于95℃的水中，制成包覆液，加入0.45公斤包覆分散剂铝酸丙脂，然后将其加入到已升温到55℃的纳米碳酸钙浆料中，恒温包覆处理0.5小时，将浆料过滤、110℃干燥，得纳米级油墨钙。
该产品平均粒径为110纳米，粒径分布GSD为1.62，比表面大于20m2/g，吸油值32g/100g CaCO3，且无团聚现象。用PG290号调墨油配制成油墨试样，采用GB/T 1217-1991标准进行检测，结果显示油墨的光泽好，透明度高，分散性好，适用于高档溶剂型油墨用填料。
实施例3在1立方米的反应釜中加入0.8立方米浓度为8.0％(重量浓度)的氢氧化钙浆料，反应起始温度控制在26℃，通入含CO2量为12～29％(体积浓度)的窑气进行碳化，窑气流量为18.0m3/h，碳化2小时后加入0.8公斤六偏磷酸钠和0.7公斤乳糖。再继续碳化至碳酸钙浆料的PH达7，然后加入0.25公斤十二烷基苯磺酸钠和3公斤硫酸锌，得匀分散的纳米碳酸钙浆料待用。
将1.5公斤歧化松香和0.2公斤硬脂酸溶解于85℃的温水中制成包覆液，加入0.68公斤包覆分散剂三乙醇胺，然后将其加入到已升温至60℃的纳米碳酸钙浆料中，恒温包覆处理1.5小时，将浆料趁热过滤，100℃干燥，得纳米油墨钙。
该产品平均粒径为105纳米，粒径分布GSD为1.60，比表面大于23m2/g，吸油值29.5g/100g CaCO3，且无团聚现象。用PG290号调墨油配制成油墨试样，采用GB/T 1217-1991标准进行检测，结果显示油墨的光泽好，透明度高，分散性好，适用于高档溶剂型油墨用填料。
权利要求
1.一种用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨的纳米碳酸钙的制备方法，包括纳米碳酸钙浆料的制备，其特征在于，还包括如下步骤将包覆分散剂和包覆剂配制成水溶液，其中包覆分散剂与包覆剂的重量比例为包覆分散剂∶包覆剂＝0.2～0.5，得包覆液待用；所说的包覆剂为树脂酸或其盐；所说的包覆分散剂为二脂肪酰氧基钛酸乙二脂、二(二辛基)焦磷酸酰氧基(2-羟基)丙酸钛、醇脂脂肪酸等的钛酸脂偶联剂；铝酸丙酯、DL-411系列的铝酸脂偶联剂或三乙醇胺中的一种；将纳米碳酸钙浆料加热至30～60℃，加入包覆分散剂和包覆剂的水溶液，以包覆分散剂和包覆剂的总重量计，加入量为纳米碳酸钙重量的0.5～5.0％，包覆处理0.5～4.0小时；将包覆后的浆料过滤至含水量小于60％后直接使用或将滤饼在80～120℃下烘干，即获得用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨用纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的包覆剂为氢化松香、歧化松香、二聚松香或硬脂酸中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将包覆分散剂和包覆剂配制成重量浓度为5～15％的水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括纳米碳酸钙浆料的制备，其特征在于，纳米碳酸钙浆料的制备，包括如下步骤将Ca(OH)2浆料配制成重量浓度为5.0～14.0％的悬浮液，在5.0～35℃下通入含有二氧化碳的气体，气体中CO2的含量保持在10～36％之间，当碳化率达10～45％，加入晶型生长调节剂，调节各晶面的生长速率，继续碳化至PH为8.0～9.0，然后加入表面电荷及空间位阻调节剂，继续碳化至PH为6.5～7.0，生成纳米级立方形碳酸钙；所说的晶型生长调节剂选自EDTA、H2O2、硫酸盐、酒石酸盐、二糖或多糖中的一种及其混合物，加入量以CaCO3重量计为0.5～5.0％；所说的表面电荷及空间位阻调节剂选自铝盐、锌盐、镁盐、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠或丙烯酸钠中的一种或一种以上，加入量以CaCO3重量计为0.1～3.5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的晶型生长调节剂选自硫酸盐、EDTA或乳糖。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，表面电荷及空间位阻调节剂选自硫酸铝、氯化锌或聚丙烯酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种用于塑料薄膜印刷的溶剂型油墨的纳米碳酸钙的制备方法。本发明在碳化终点时，通过添加一定量的分散剂，控制纳米碳酸钙的表面电荷及空间位阻，从而保证纳米碳酸钙粒子在无团聚现象的情况下，采用复合包覆分散剂进行表面处理，在工业化装置上生产出品质优良的溶剂型油墨用纳米碳酸钙。本发明利用包覆剂及包覆分散剂复配处理的方法，得到分性好、晶型规整的50～120nm的立方形粒子，与胶印墨用碳酸钙指标相比，使碳酸钙粉末的吸油值从40左右降到30左右，同时使流动度由30左右增加到36左右，大大改善了其在溶剂型油墨用树脂中的分散性能，从而提高了最终产品的透明度和光泽度。
文档编号C09C1/02GK1693374SQ200510025878
公开日2005年11月9日 申请日期2005年5月17日 优先权日2005年5月17日
发明者程汶, 姚成, 杨永和, 范瑾, 孙华, 朱士洲 申请人:上海卓越纳米新材料股份有限公司